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Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe Es wurde gefunden,
daß man wertvolle Azofarbstoffe erhält, wenn man eine diazotierte 2-Amino-6-nitronaphthalinsulfonsäure
mit einer aminogruppenhaltigen Azokomponente in o-Stellung zur Aminogruppe kuppelt,
den Aminoazofarbstoff in die entsprechende Triazolverbindung überführt, in dieser
die Nitrogruppe in eine Aminogruppe umwandelt, diazotiert, mit einer Aminoverbindung
der Benzol- oder Naphthalinreihe, die in o-Stellung zur Aminogruppe eine metallkomplexbildende
Gruppe oder einen Rest, der unter den Bedingungen der Metallisierung in eine metallkomplexbildende
Gruppe übergeführt wird, enthält, derart vereinigt, daß die Kupplung in p-Stellung
zur Aminogruppe erfolgt, nach Weiterdiazotieren mit einer in o-Stellung zu einer
Hydroxylgruppe kuppelnden Azokomponente Vereinigt und den derart erhältlichen Farbstoff
durch Einwirkung metallabgebender Mittel in dessen Metallkomplexverbin-Jung überführt.
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Man gelangt zu den gleichen Farbstoffen, wenn man von 2-Acetylamino-6-aminonaphthalinsulfonsäüreri
ausgeht, diazotiert und kuppelt, nach der Triazolierung die Acetylgruppe abspaltet
und sonst in gleicher Weise - wie oben angegeben - verfährt.
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Weitere Ausführungsformen des Verfahrens bestehen darin, daß man die
Reihenfolge der verschiedenen erforderlichen Reaktionsschritte vertauscht. So kann
man beispielsweise zunächst, von 2-Amino-6-nitronäphthalinsulfonsäuren ausgehend,
durch Kupplung mit der erwähnten Aminoverbindung der Benzol- oder Naphthalülreihe,
Weiterdiazotierung, Vereinigung mit einer in o-Stellung zu einer Hydroxylgruppe
kuppelnden Azokomponente und Metallisierung den die Metallkomplexverbindung enthaltenden
Molekülteil aufbauen, dann nach Überführung der Nitrogruppe in eine Aminogrüppe,
Diazötierüng und Kupplung mit einer aminogruppenhaltigen Verbindung in o-Stellung
zur Aminogruppe die Triazolierung vornehmen.
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Eine Variante des letztgenannten Verfahrens besteht darin, daß man
die Überführung in die Metallkomplexverbindung als letzte Stufe an die Triazolierung
anschließt.
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Die Überführung der o-Aminoazofarbstoffe in die entsprechenden Triazolverbindungen
erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise durch Einwirkung ammoniakalischer
Küpfer(II)-salzlösung oder mit Chlorlauge.
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Die Umwandlung der Nitrogruppe in eine Aminogruppe kann beispielsweise
mit Natriumsulfid oder - bei der erstgenannten Ausführungsform des Verfahrens -auch
mit Eisen und Essigsäure vorgenommen werden.
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Als metalllkomplexbildende Gruppe in den Verwendeten Mittelkomponenten
der Benzol- oder Naphthalinreihe kommen beispielsweise die Hydroxylgruppe oder die
Carboxylgruppe in Frage. Substituenten, die unter den Bedingungen der Metallisierung
in eine rnetalIkomplexbildende Gruppe übergeführt werden, sind beispielsweise die
Alkoxygrüppe oder ein Hälögensubstituent. Im Falle einer Alkoxygruppe wird die Metällisierung,
beispielsweise die Kupferung, in bekannter Weise unter Ersatz von Alkoxy gegen Hydroxyl
und im Falle der Halogensubstitution nach ebenfalls bekannten Methoden durch Austausch
des Halogensubstituenten gegen Hydroxyl vorgenommen. Der fragliche Rest kann außerdem
auch ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe bedeuten, die nach den Verfahren
der oxydativen Kupfereng (deutsche Patentschriften 807 289, 889196, 893 699 und
deutsche Auslegeschrift 1006 098e in Hydroxylgruppen umgewandelt werden können.
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Für das vorliegende Verfahren geeignete 2-Aminä-6-nitronaphthalinsulfönsäuren
sind beispielsweise2-Amino-6-nitronaphthälin-8-sulfonsäure und 2-Amino-6-nitronaphthalin-4,8-disulfonsäure.
Als Aminoverbindungen, die nach der Kupplung zur Triäzolierung befähigt sind, kommen
beispielsweise in Frage: 2-Aminonaphthälin, 2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-6-sulfönsäure,
2-Aminonäphthalin-3,6-disulfonsäure lind 1-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure.
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Geeignete Mittelkomponenten der Benzol- oder Naphthalinreihe, die
in p-Stellung zur Aminogrüppe kuppeln und die in o-Stellung zur Aminogruppe die
für eine Metallisierung erforderlichen Substituenten tragen, sind
z.
B. Aminobenzol, 2-Methoxyaminobenzol, 5-Methyl-2-methoxyaminobenzol, 1-Aminonaphthalin,
1-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Chlor-l-aminonaphthalin-6-sulfonsäure und 2-Äthoxy-l-aminonaphthalin-6-sulfonsäure.
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Als Azokomponenten, die in o-Stellung zu einer Hydroxylgruppe kuppeln,
seien erwähnt: 1-Oxy-4-methylbenzol, 1-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure,
2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1- Acetylamino - 8 - oxynaphthalin - 4 - sulfonsäure
und Phenylmethylpyrazolon.
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Die Farbstoffe färben Fasern aus natürlicher oder regenerierter Cellulose
in vorwiegend grünen Tönen mit hervorragender Lichtechtheit.
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Gegenüber dem aus Beispiel 2 der deutschen Patentschrift 737 941 bekannten
kupferhaltigen Disazofarbstoff zeichnet sich der verfahrensgemäß gekupferte Disazofarbstoff
der Formel
durch bessere Lichtechtheit der Färbungen auf Baumwolle aus. Beispiel 1 55,1 Gewichtsteile
(0,1 Mol) der Aminotriazolverbindung der Formel
(hergestellt durch Kuppeln von dianotierter 2-Amino-6-nitronaphthalin-4,8-disulfonsäure
mit 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure (Triazolkomponente), Triazolierung und Reduktion
der Nitrogruppe zur Aminogruppe) werden in 800 Volumteilen Wasser schwach sodaalkalisch
gelöst und nach Zugabe von 69 Volumteilen 10°/°iger Natriumnitritlösung durch Einlaufenlassen
in 35 Volumteile Salzsäure (d = 1,14) und 350 Volumteile Wasser bei ungefähr 20°
C dianotiert. Nach beendeter Dianotierung werden 26,7 Gewichtsteile 1-Amino-2-äthoxynaphthalin-6-sulfonsäure,
angerührt in 100 Volumteilen Wasser, zugegeben und das Gemisch durch Zusatz von
annähernd 35 Volumteilen 200%iger Natriumacetatlösung auf einen p$-Wert von etwa
4 gebracht. Nach beendeter Kupplung wird abgesaugt und in Wasser sodaalkalisch umgelöst.
Die erhaltene Paste wird in 1400 Volumteilen heißem Wasser gelöst und mit 69 Volumteilen
10°/°iger Natriumnitritlösung durch Einlaufenlassen in 100 Volumteile Salzsäure
(d = 1,14) bei etwa 30° C dianotiert; das ausgefallene Diazoniumsalz wird anschließend
abgesaugt. Die erhaltene Paste wird in die sodaalkalische Lösung von 30,4 Gewichtsteilen
2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 350 Volumteilen Wasser und 140 Volumteilen
20°/°iger Sodalösung eingetragen und so lange bei Raumtemperatur gerührt, bis die
Kupplung beendet ist. Der ausgefallene Farbstoff wird isoliert und nach üblichen
Methoden durch Behandlung mit Kupfersalzen in die Kupferkomplexverbindung übergeführt.
Der getrocknete Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit
grüner Farbe löst und Baumwolle in grünen, lichtechten Tönen färbt.
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100 Gewichtsteile Baumwolle werden bei Raumtemperatur in ein Färbebad
gegeben, das in 5000 Volumteilen Wasser 2 Gewichtsteile dieses Farbstoffes, 1 Gewichtsteil
Soda und 20 Gewichtsteile Natriumsulfat enthält. Das Färbebad wird in etwa einer
halben Stunde auf 90 bis 95'C
erwärmt und i/2 Stunde bei 95° C gehalten. Danach
wird die Baumwolle gespült und getrocknet. Man erhält eine grüne Färbung, die sehr
gute Lichtechtheiten besitzt.
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Wird die Metallisierung statt mit Kupfersalzen mit Nickelsalzen ausgeführt,
so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in blaustichigen Grüntönen färbt.
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Ersetzt man die Endkomponente 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure durch
die äquivalente Menge an 1-Oxy-8-acetylaminonaphthalin-5-sulfonsäure, wobei die
Schlußkupplung in Anwesenheit von Pyridin durchgeführt wird, so erhält man einen
Farbstoff, der Baumwolle in gelbstichigen Grüntönen färbt.
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Verwendet man statt der 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure als Triazolkomponente
und der 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure als Endazokomponente die äquivalente Menge
nachstehend angegebener Verbindungen und verfährt in sinngemäßer Weise wie beschrieben,
so erhält man Farbstoffe, die Baumwolle in den in der folgenden Tabelle angegebenen
Tönen färben.
| Triazolkomponente Endazokomponente Färbung des kupferhaltigen |
| Farbstoffes auf Baumwolle |
| 2-Aminonaphthahn-6-sulfonsäure 2-Oxynaphthalin-5-sulfonsäure
blaustichiggrün |
| desgl. 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure blaustichiggrün |
| desgl. 1-Oxy-8-acetylaminonaphthalin- grün |
| 3,6-disulfonsäure |
| desgl. 1-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure grün |
| desgl. 1-Oxynaphthalin-3,8-disulfonsäure grün |
| 2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
blaustichiggrün |
| desgl. 2-Oxynaphthalin-5,7-disulfonsäure grün |
| desgl. 1-Oxynaphthalin-4,8-disulfonsäure grün |
| desgl. 1-Oxy-8-acetylaminonaphthalin- gelbstichiggrün |
| 5-sulfonsäure |
| 2-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
blaustichiggrün |
| desgl. 1-Oxy-8-acetylaminonaphthalin- grün |
| 5-sulfonsäure |
| 2 Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure 2-Oxynaphthalin-5-sulfonsäure
blaustichiggrün |
| desgl. 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure blaustichiggrün |
| desgl. 1-Oxy-8-acetylanvnonaphthalin- gelbstichiggrün |
| 5-sulfonsäure |
| desgl. 1-Oxy-8-benzoylaminonaphthalin- gelbstichiggrün |
| 5-sulfonsäure |
| desgl. 1-Chlor-2-acetylamino-5-oxynaphthalin- blaustichiggrün |
| 7-sulfonsäure |
| 1-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
blaustichiggrün |
| desgl. 1-Oxy-8-acetylaminonaphthalin- gelbstichiggrün |
| - 5-sulfonsäure |
Ersetzt man die Mittelkomponente des Grundbeispiels 1-Amino-2-äthoxynaphthalin-6-sulfonsäure
durch die äquivalente Menge 1-Amino-2-äthoxynaphthalin-7-sulfonsäure, so erhält
man einen Farbstoff, der Baumwolle in grünen Tönen färbt.
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Verwendet man statt der Aminotriazolverbindung (I) die äquivalente
Menge der Aminotriazolverbindung, hergestellt durch Kuppeln von diazotierter 2-Amino-6-nitronaphthalin-8-sulfonsäure
mit 2-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure, Triazolierung und Reduktion der Nitrogruppe,
so erhält man nach Diazotierung und Kupplung mit 1-Amino-2-äthoxynaphthalin-6-sulfonsäure,
Weiterdiazotierung und Kupplung mit 1-Oxy-8-acetylaminonaphthalin-5-sulfonsäure
einen Farbstoff, dessen Kupferkomplexverbindung Baumwolle in echten grünen Tönen
färbt. Beispiel 2 55,1 Gewichtsteile (0,1 Mol) der Aminotriazolverbindung (I) werden,
wie im Beispiel 1 beschrieben, diazotiert und nach beendeter Umsetzung mit 22,3
Gewichtsteilen 1-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, gelöst in 350 Volumteilen Wasser,
vereinigt, essigsauer ausgekuppelt und isoliert.
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Die erhaltene Paste wird in 1100 Volumteilen Wasser .angerührt, 69
Volumteile 10o%ige Natriumnitritlösung zugesetzt und bei etwa 10° C durch Einlaufenlassen
in 42 Volumteile Salzsäure (d = 1,14), verdünnt mit 50 Volumteilen Wasser, diazotiert.
Nach beendeter Diazotierung wird das Diazoniumsalz abgesaugt. Die sodaalkalische
Lösung von 30,4 Gewichtsteilen 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 350 Volumteilen
Wasser wird mit der erhaltenen Diazoniumsalzpaste nach Zugabe von 140 Volumteilen
20o/oiger Sodalösung bei 0° C vereinigt und ausgekuppelt, dann mit Natriumchlorid
ausgesalzen und isoliert. Die erhaltene Farbstoffpaste wird in 2100 Volumteilen
Wasser verrührt, mit Essigsäure schwach angesäuert und mit 140 Volumteilen 20o/oiger
Natriumacetatlösung sowie der Lösung von 25 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat
in 130 Volumteilen Wasser versetzt. Nach Erwärmen auf 60° C werden in die Lösung
in 3 Stunden ungefähr 280 Volumteile 3o/oiges Wasserstoffperoxyd eingetropft, bis
die oxydierende Kupferung beendet ist. Der oxydativ gekupferte Farbstoff wird mit
Natriumchlorid ausgesalzen. und isoliert. Er stellt getrocknet ein dunkles Pulver
dar, das sich in Wasser mit grüner Farbe löst und Baumwolle in grünen Tönen färbt.
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Verwendet man an Stelle der 1-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure die äquivalente
Menge 2-Chlor-l-aminonaphthalin-7-sulfonsäure und führt die Kupferung durch Kochen
mit tartrathaltiger Kupfersalzlösung in alkalischem Medium durch, so erhält -man
auf Baumwolle grüne Färbungen ähnlichen Farbtons.
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Beispiel 3 Eine neutrale Lösung von 63,1 Gewichtsteilen (0,1 Mol)
der Aminotriazolverbindung der Formel
in 700 Volumteilen Wasser wird analog den Angaben des Beispiels 1 diazotiert, mit
13,7 Gewichtsteilen 1-Methyl-3-amino-4-methoxybenzol essigsauer bei 0° C gekuppelt
und die erhaltene Monoazoverbindung isoliert.
Die erhaltene Paste
wird in 1400 Volumteilen Wasser gelöst und mit 69 Volumteilen 10°/oiger Natriumnitritlösung
durch Einlaufenlassen in 42 Volumteile Salzsäure (d = 1,14) und 50 Volumteile Wasser
bei 25° C diazotiert. Nach beendeter Diazotierung wird die Lösung von 30,4 Gewichtsteilen
2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 350 Volumteilen Wasser zugefügt, sodaalkalisch
ausgekuppelt und isoliert. Die erhaltene Farbstoffpaste wird wie üblich mit Kupfersalzen
nachbehandelt.
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Der gekupferte Farbstoff stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar,
das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle in grünstichigblaugrauem
Ton färbt.
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Verwendet man an Stelle der 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure die
äquivalente Menge 1-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-paryzolon, so erhält man einen Farbstoff,
der Baumwolle in violettbraunen Tönen färbt.
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Ersetzt man die Mittelkomponente 1-Methyl-3-arnino-4-methoxybenzol
durch die äquivalente Menge 2-Aminobenzoesäure, so erhält man mit 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
als Endkomponente auf Baumwolle eine rotbraune Färbung.
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Verwendet man eine Aminotriazolverbindung mit 2 Aminonaphthalin-5-sulfonsäure
als Triazolkomponente und setzt 2-Aminobenzoesäure als Mittelkomponente ein, so
erhält man mit 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure oder 1-Oxy-7-acetylaminonaphthalin-3-sulfonsäure
oderl-Oxy-7-phenylaminonaphthalin-3-sulfonsäure als Endazokomponente Farbstoffe,
die nach der Kupferung Baumwolle in rot- bis schwarzbraunen Tönen färben.