DE1061073B

DE1061073B - Verfahren zur Herstellung von lufttrocknenden, in Lackloesungsmitteln loeslichen Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1061073B
Application number: DED18751A
Authority: DE
Inventors: Norman Richard Peterson; Walter Anderson Henson; Douglas Patrick Churchfield
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1953-10-22
Filing date: 1954-09-27
Publication date: 1959-07-09
Also published as: GB752045A; BE532115A; US2830961A; NL80074C; FR1147915A; NL190967A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lufttrocknenden, in Lösungsmitteln, insbesondere Lackbenzin, mit Kauri-Butanol-Zahlen von 33 oder höher löslichen Mischpolymerisaten aus trocknenden Ölen und Styrolderivaten. Die neuen Mischpolymerisate sind mit einer großen Zahl von Lacklösungsmitteln verträglich, vermögen hart aufzutrocknen, wenn man sie der Luft aussetzt, und widerstehen im getrockneten Zustand außerordentlich der lösenden Wirkung von flüssigen paraffinischen Kohlenwasserstoffen, z. B. von Leichtbenzin. Sie dienen als Harzbestandteile bei der Herstellung von Überzugsmassen, z. B. Lacken, Farben und Emaillen. Die Erfindung befaßt sich besonders mit Mischpolymerisaten der erwähnten Art, die eine Gelstruktur besitzen, aber nichtsdestoweniger mit den meisten Lacklösungsmitteln verträglich und in dieser Hinsicht auch beständig sind, d. h. mit diesen Lösungsmitteln auch während der Lagerung in geschlossenen Behältern unter Ausschluß der Luft verträglich bleiben.

Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate sind mit Lacklösungsmitteln verträglich, die eine Kauri-Butanol-Zahl von 33 oder darüber haben, d. h., sie können z. B. in organischen Flüssigkeiten aufgelöst oder dispergiert werden, die zum größten Teil aus aromatischen oder alicyclischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder aber Gemischen dieser Kohlenwasserstoffe bestehen. Es können so zur Herstellung von Lacken, Farben oder Emaillen aus diesen Mischpolymerisaten verhältnismäßig billige Lösungsmittel, z. B. Lackbenzine, mit gutem Erfolg angewandt werden. In dieser Beziehung unterscheiden sich die vorhegenden Mischpolymerisate von den bisher bekannten Mischpolymerisaten aus Styrol, trocknenden Ölen und Divinylbenzol, wie sie in den USA.-Patentschriften 2 468 747 und 2 468 798 beschrieben worden sind. Diese bekannten Mischpolymerisate sind mit Lösungsmitteln verträglich, die vorwiegend aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Benzol und Toluol, bestehen; sie sind aber nicht mit billigeren Lösungsmitteln, z. B. Lackbenzinen, verträglich, bilden also mit diesen auch keine klaren Lacke.

Eine große Zahl der Mischpolymerisate dieser Erfindung besitzt Gelstruktur in dem Sinne, daß ziemlich konzentrierte Dispersionen dieser Mischpolymerisate in organischen Lösungsmitteln, z. B. Lackbenzinen, gelatinös sind. Wahrscheinlich enthalten sie vernetzte Polymermoleküle. Diese Mischpolymerisate mit Gelstruktur sind insofern ungewöhnlich, als sie beständig bleiben, d. h., ihre Dispersionen in Lösungsmitteln sind beständig und erhöhen ihre Viskosität bei mehrmonatigem Lagern in geschlossenen Behältern selbst in den Fällen nicht wesentlieh, in denen sie mit Farbtrocknern vor der Lagerung vermischt wurden. Die meisten Lackharze werden, wenn man sie in einen solchen Gelzustand überführt, bei entsprechender Lagerung in Lacklösungsmitteln unlöslich.

Verfahren zur Herstellung

von lufttrocknenden, in Lacklösungsmitteln löslichen Mischpolymerisaten

Anmelder:

The Dow Chemical Company,
Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenäuerstr. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 22. Oktober 1953

Norman Richard Peterson, Walter Anderson Henson und Douglas Patrick Churchfield, Midland, Mich.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

Die neuen Mischpolymerisate mit Gelstruktur, die besonders für Lacke, Farben und Emaillen geeignet sind, können infolge ihrer Beständigkeit bei Luftausschluß gelagert, versandt und zu gegebener Zeit zur Herstellung von Überzugsmassen benutzt werden. Im Gegensatz zu den meisten Lackharzen kann man die Mischpolymerisate in kleineren Mengen zur Herstellung von Überzugsmassen verwenden, die für die übliche Aufbringung mit einem Pinsel viskos genug sind. So haben z. B. Lösungen von 60 Gewichtsteilen derartiger Mischpolymerisate in 40 Gewichtsteilen Lackbenzinen gewöhnlich eine Viskosität von 5,5 Poises oder darüber. Man kann derartige Lösungen mit weiteren Mengen eines Lösungsmittels zu Lacken verdünnen, deren Viskosität niedrig genug ist, z. B. zwischen 0,85 und 2,00 Poises liegt, so daß sie in der üblichen Weise durch Aufstreichen, Eintauchen od. dgl. aufgebracht werden können. Durch Verdünnung mit einem billigen Lösungsmittel, z. B. Lackbenzinen, werden die Kosten für die Überzüge verringert. Die Mischpolymerisate mit Gelstruktur dringen in Holz, Faserprodukte oder andere poröse Körper, auf die aus den Mischpolymerisaten bestehende Überzüge aufgebrächt werden, nicht so tief bzw. so gründlich ein wie die meisten sonstigen Lackharze bei gleicher Aufbringung. Aus diesen Gründen haben die aus Mischpolymerisatgelen bestehenden Überzüge eine gute Deckkraft.

Alle hier vorgeschlagenen Mischpolymerisate bestehen aus einem oder mehreren im Kern methylierten Styrölen,

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insbesondere Vinyltoluol, einem oder mehreren natürlichen carbonsäuren, die in Ölen, z.B. Sojabohnen-, SafLor-,

oder synthetischen trocknenden Ölen und einem oder Leinsamen-, entwässertem Rizinusöl, Fischöl und TaIl-

mehreren aromatischen Dialkenylkohlenwasserstoffen der ölen, enthalten sind. Der Alkoholrest dieser ungesättigten

allgemeinen Formel Ester ist der eines mehrwertigen Alkohols mit wenigstens

5 drei OH-Gruppen im Molekül, z. B. Glycerin oder Pentaerythrit. Oder aber ein solcher Alkohol ist sowohl mit einer ungesättigten Monocarbonsäure als auch mit einer Dicarbonsäure, z. B. Phthal- oder Sebacinsäure, verestert,

in der R und R' den Vinyl- oder Isopropenylrest bedeuten, Die erwähnten trocknenden Öle sind solche ungesättigten,

wobei die genannten Bestandteile in den noch anzu- io zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate

gebenden Anteilen miteinander polymerisiert werden. In geeigneten Ester. Diese ungesättigten Ester können, so

den zur Herstellung der Mischpolymerisate benutzten wie sie sind, zur Herstellung der Mischpolymerisate

Gemischen können auch andere im Kern alkylierte Styrole, benutzt werden, sie können aber auch vorher geblasen

z. B. ar-Äthylvinylbenzol, ar-Isopropylvinylbenzol oder werden. Man bevorzugt Leinsamen- oder Sojaböhnenöl,

ar-Isopropylisopropenylbenzol, vorhanden sein, die in den 15 und zwar entweder roh, mit Alkali raffiniert oder aber

Mischpolymerisaten chemisch gebunden werden können. auch geblasen. Da alle eben erwähnten ungesättigten

Wichtig ist jedoch, daß die zur Herstellung der Misch- Ester sich an der Luft verfestigen bzw. erhärten, sind

polymerisate benutzten Gemische praktisch frei von Styrol sie — natürlich vorkommende oder synthetische —

sind. Wenn man 5 % oder mehr des Vinyltoluols durch trocknende Öle.

Styrol ersetzt, nimmt die Verträglichkeit der Misch- 20 Es können auch Gemische aus einem oder mehreren im polymerisate mit an aliphatischen Kohlenwasserstoffen Kern methylierten Styrolen, einem oder mehreren reichen Lösungsmitteln bereits ab, d.h. die Kauri-Butanol- natürlichen oder synthetischen trocknenden Ölen und Werte, die die Lösungsmittel für die Mischpolymerisate einem oder mehreren der erwähnten aromatischen Dibesitzen müssen, steigen an. Bei Anwesenheit von Styrol alkenylkohlenwasserstoffe in den obengenannten Mengenin den Polymerisationsgemischen wird auch die Bildung 25 Verhältnissen durch Erhitzen in An- oder Abwesenheit der oben beschriebenen, beständigen, in Lösungsmitteln von Polymerisationskatalysatoren und in An- oder AbdispergierbarenMischpolymerisate mit Gelstruktur schwie- Wesenheit von inerten Lösungs- oder Verdünnungsriger. Diese gegensätzlichen Einflüsse werden immer mitteln polymerisiert werden. Gewöhnlich wird eine kleine stärker, je mehr Styrol in dem Mischpolymerisat vor- Menge (z. B. 0,1 bis 3,0 °/₀ des Gesamtgewichtes der vinylhanden ist. 30 aromatischen Ausgangsstoffe) eines organischen Peroxyds, Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch z. B. von Dibenzoyl-, Dilauroylperoxyd oder Cumolhydrogekennzeichnet, daß 10 bis 60°/₀ eines im Kern methy- peroxyd, zugesetzt, um eine ziemlich schnelle Polymerilierten Styrols, insbesondere Vinyltoluol, 35 bis 85 °/₀ eines sation bei mäßig erhöhten Temperaturen zustande zu an der Luft trocknenden Esters einer ungesättigten, bringen. Die Gemische, die 3°/₀ oder weniger Divinylhöheren, aliphatischen Monocarbonsäure und 0,4 bis 5 % 35 benzol oder andere aromatische Dialkenylkohlenwassereines aromatischen DiaJkenylkohlenwasserstoffs, in stoffe, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierwelchem jeder Alkenylrest ein Vinyl- oder Isopropenyl- baren Ausgangsstoffe, enthalten, werden gewöhnlich in rest ist, polymerisiert werden. Der bevorzugte aromatische Abwesenheit oder aber im Beisein nur sehr kleiner Mengen Dialkenylkohlenwasserstoff ist Divinylbenzol. Das im von Lösungsmitteln, wie sie in den in Technik her-Handel erhältliche Divinylbenzol enthält ar-Äthylvinyl- 40 gestellten polymerisierbaren Ausgangsstoffen vorkommen benzol. Letzteres ist also gewöhnlich in den Polymeri- können, polymerisiert. Man kann aber gegebenenfalls sationsgemischen vorhanden, so daß es in dem Misch- auch ein inertes Lösungsmittel zusetzen. Wenn größere polymerisat chemisch gebunden wird; erforderlich ist es Mengen der aromatischen Dialkenylkohlenwasserstoffe aber nicht. Das technische Divinylbenzol enthält alle angewandt werden, verläuft die Polymerisation in Gegenisomeren Divinylbenzole neben den drei isomeren Äthyl- 45 wart eines Lösungsmittels äußerst glatt und zufriedenvinylbenzolen. Zuweilen enthält es auch die entsprechenden stellend; dabei wird das Lösungsmittel gewöhnlich — obisomeren Diäthylbenzole. Alle diese isomeren Divinyl- wohl nicht erforderlich — z. B. in einer Menge zugesetzt, benzole bzw. ihre Gemische können zur Herstellung der die der Hälfte oder mehr des Gesamtvolumens der polyerfindungsgemäßen Mischpolymerisate benutzt werden. merisierbaren Ausgangsstoffe entspricht. Als Medium für Bekannt ist, daß schon 0,01 °/₀ Divinylbenzol aus- .50 die Reaktion kann jedes inerte organische Lösungsmittel reichen, um durch Vernetzung eine begrenzte Quellbarkeit benutzt werden, das mit den polymerisierbaren Ausgangsvon Polymerisaten zu erreichen. Erfindungsgemäß werden stoffen verträglich ist. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. nun mindestens 0,4 °/₀ Divinylbenzol zur Herstellung von Toluol, Xylol oder die Lackbenzine.
Lacken benutzt, die nur sehr wenig in Holz u. dgl. ein- Die Polymerisation wird durchgeführt, indem man das dringen. Die Verwendung der hier verwendeten geringen 55 Gemisch auf eine Reaktionstemperatur erhitzt, die ge-Mengen Vernetzungsmittel bedingt aber auch gleichzeitig wohnlich bei 150° C oder darüber hegt. Die Ausgangseine Verbesserung der Festigkeit der getrockneten Lack- stoffe können vor oder während der Reaktion miteinander filme. Zu große, über 5 °/₀ liegende Mengen Divinylbenzol vermischt werden. Vorzugsweise erhitzt man das trockene müssen andererseits wiederum vermieden werden, weil die Öl in einem mit einem Rückflußkühler versehenen Kolben erhaltenen Massen dann nur noch sehr wenig quellbar und 60 auf 180° C und gibt dazu allmählich bzw. in kleinen mit billigen Lacklösungsmitteln nicht mehr verträglich Mengen eine Lösung der anderen Reaktionsteilnehmer sind. und den Katalysator. Wenn man ein Lösungsmittel Als Ausgangsmaterial für die Mischpolymerisate kann benutzt, kann es mit dem trocknenden Öl oder mit der auch jedes isomere ar-Vinyltoluol oder ein Gemisch dieser Lösung der anderen Reaktionsteilnehmer oder aber mit benutzt werden. 65 beiden zugeführt werden. Nach Beendigung des Zusatzes Die zur Herstellung der Mischpolymerisate benutzten wird die Mischung gewöhnlich allmählich auf höhere ungesättigten Ester vermögen zu trocknen, d. h. sich zu Temperatur, z.B. 240°C oder noch höher, erhitzt, verfestigen bzw. hart zu werden, wenn man sie der Luft Während des Erhitzens des Gemisches muß es gegen aussetzt. Diese öle kommen natürlich vor, oder es sind Luftzutritt geschützt werden, indem man es z. B. in synthetisch hergestellte Ester der ungesättigten Mono- 70 einem geschlossenen Behälter oder unter einem inerten

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Gas, ζ. B. Stickstoff, erhitzt; diese Vorsichtsmaßnahme Danach wurde eine Röhre zum Teil mit dieser Lösung ist aber gewöhnlich nicht notwendig. Die begrenzte gefüllt, dann verschlossen und so umgekehrt, daß eine Menge Luft, die während des Erhitzens am Rückfluß- Luftblase durch die Flüssigkeit aufsteigen konnte. Diese kühler hinzutritt, hat gewöhnlich, wenn überhaupt, nur aufsteigende Luftblase Heß an ihrer Form erkennen, ob eine sehr geringe abträgliche Wirkung auf das Polymeri- 5 das Mischpolymerisat Gelstruktur besaß. Die in einer sationsprodukt. Die Polymerisation wird gewöhnlich gelatinösen Flüssigkeit, d. h. in einer Lösung eines Mischunter den genannten Bedingungen in 5 bis 10 Stunden polymerisats mit Gelstruktur sich ausbildende Luftblase durchgefühlt; zuweilen können aber auch längere Er- ist nicht kugelrund, sondern etwas eiförmig mit einem hitzungszeiten erforderlich sein. Schwänzchen am unteren Ende. Ein weiterer Teil von

Während der Polymerisation steigt die Viskosität des io jeder der 60 %igen Mischpolymerisatlösungen wurde nach Reaktionsgemisches an. Bevorzugt wird die Mischpoly- der Gardner-Holdt-Skala auf die Färbung geprüft, um merisation so weit getrieben, daß das Mischpolymerisat die Viskosität festzustellen. Ein Teil von jeder 60°/₀igen mit Gelstruktur nach der Auflösung in Lackbenzin zu Mischpolymerisatlösung wurde mit zusätzlichem Lackeiner 60 gewichtsprozentigen gelatinösen Lösung eine benzin verdünnt, bis eine klare Lacklösung entstanden Viskosität von 5,5 Poises bei 25°C hat. Die Fähigkeit, 15 war, die beim Aufbringen mit einem Pinsel einen Film derartige in Lösungsmittel dispergierbare Mischpolymeri- bildete, der nach dem Trocknen 0,01 bis 0,02 mm dick sate mit Gelstruktur zu bilden, variiert mit der Zu- war. Mit dem Lack wurden ungefähr 0,04 Gewichtsprozent sammensetzung des Ausgangsgemisches. Gemische mit Kobalt und 0,4 Gewichtsprozent Blei in Form von Kobalt-35 bis 75°/₀ Vinyltoluol, 64 bis 24°/₀ Leinsamen- oder und Bleinaphthenat vermischt. Der Lack wurde dann Sojabohnenöl und 0,5 bis 3,0 % Divinylbenzol eignen 20 auf Prüfplatten als Film aufgetragen. Diese Platten sich besonders zur Herstellung der Mischpolymerisate, bestanden aus Glas bzw. Zinn. Es wurde dann in jedem die Gelstruktur besitzen. Fall die Zeit bestimmt, in der der Film bei Raumtem-

Die neuen Mischpolymerisate können unter Luft- peratur an der Luft so weit trocknete, daß er beim

abschluß (in geschlossenen Behältern) gelagert und dann Berühren nicht mehr eigentlich klebte. Ein Lackfilm

zur gegebenen Zeit zur Herstellung der Überzugsmassen 25 wurde als trocken bezeichnet, wenn er bei leichtem Druck

benutzt werden. Wenn man Farben oder Emaillen mit dem Finger zwar noch geringfügig klebrig war, aber

herstellen will, kann man den Lacken Pigmente zusetzen. nicht am Finger haften blieb. Er wurde als gehärtet

Man kann auch die üblichen sonstigen Zusätze, z. B. bezeichnet, wenn ein Stück Aluminiumfolie beim festen

Trockner und Füllstoffe, zu den Überzugsmassen geben. Anpressen an den Film an diesem nicht haftenblieb. In

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. 30 Zwischenräumen von 1 Tag und 1 Woche nach dem Aufbringen auf die Glasplatte wurde von jedem Lackfilm die

Beispiel 1 Sward-Härte bestimmt. Mit den verschiedenen Lacken

überzogene Zinnplatten wurden 7 Tage nach der FiIm-

Es erläutert die Bedeutung der Verwendung eines bildung geprüft, um den Widerstand der Lackfilme bei aromatischen Dialkenylkohlenwasserstoffs, z. B. von 35 Raumtemperatur gegenüber Lackbenzin, Leichtbenzin Divinylbenzol, zusammen mit einem trocknenden Öl und bzw. einer wäßrigen 3gewichtsprozentigen Natriurnhyar-Vinyltoluol bei der Herstellung der erfindungsgemäßen droxydlösung festzustellen. Dazu wurde die mit dem beMischpolymerisate. In jedem der beschriebenen Ver- treffenden Lackfilm einseitig überzogene Platte in die gleichsversuche wurde das in der folgenden Tabelle betreffende Flüssigkeit eingetaucht. Von Zeit zu Zeit genannte trocknende Öl in einem mit einem Rückfluß- 40 wurde die Platte aus der Flüssigkeit herausgenommen und kühler versehenen Kolben auf 180⁰C erhitzt. Unter der Film mit dem Finger leicht gerieben. Wenn der Film Rühren des erhitzten trocknenden Öles wurde ein in ein weiches Gel überging oder sich beim Reiben von Gemisch aus Vinyltoluol und Di-tert.-butylperoxyd oder der Platte löste, wurde er als schlecht bezeichnet. Sobald aus Vinyltoluol, Di-tert.-butylperoxyd und einem tech- der Film schlecht wurde, wurde die Prüfung abgebrochen, nischen Divinylbenzol in sechs gleichen Teilen innerhalb 45 Die Eintauchzeit bis zum Versagen des Films wurde von 2 Stunden zugegeben. In jedem Versuch wurde das notiert. Bei den Filmen, bei denen kein Versagen eintrat, als Katalysator benutzte Di-tert.-butylperoxyd in einer wurden die Tauchprüfungen in Lackbenzinen bzw. kleinen Menge von 0,4 bis 1,2 %, bezogen auf das Gesamt- Leichtbenzin erst nach 72 bzw. 36 Stunden abgebrochen, gewicht aller Ausgangsstoffe, angewandt. Das benutzte 7 Tage nach Aufbringen des Lackes wurde eine Zinnplatte technische Divinylbenzol enthielt 22 Gewichtsprozent 50 auf Biegsamkeit des auf ihr befindlichen Lackfilmes Divinylbenzol, 43 Gewichtsprozent ar-Äthylvinylbenzol untersucht, indem man sie um einen 0,3 cm breiten Dorn und 35 Gewichtsprozent Diäthylbenzol. Nach Zugeben wickelte. Bei dieser Prüfung zeigten die Filme der Veraller Reaktionsteilnehmer wurde noch weitere 30 Minuten suche 1, 2, 9 und 10 der folgenden Tabelle einige Risse; auf 180° C erhitzt. Das Gemisch wurde dann innerhalb alle anderen Filme der Tabelle aber blieben intakt. In von 2,5 Stunden allmählich auf 240⁰C erhitzt. Bei dieser 55 Tabelle I sind alle Ausgangsstoffe der einzelnen Misch-Temperatur wurde das Erhitzen und Rühren noch weitere polymerisate mit den Mengen in Gewichtsteilen ange-2 Stunden fortgesetzt. Dann wurden 1 bis 2 g eines geben. Aus der Tabelle ist ersichtlich, welche Mischjeden Produktes untersucht, um den Anteil an flüchtigen polymerisate Gelstruktur besaßen. Sie gibt ferner die Stoffen, insbesondere nicht umgesetztem Vinyltoluol zu Gardner-Farbzahl und die Viskosität der 60 °/_oigen Lösung bestimmen. Dazu wurde die Probe gewogen, an der Luft 60 eines jeden Lackharzes in Lackbenzin an. Ferner sind 1 Stunde bei 180° C und Normaldruck erhitzt und wieder- die Zeiten genannt, die zur Trocknung des Filmes eines um gewogen, um den durch Verdampfung eingetretenen jeden Lackes bis zum Berühren mit dem Finger und bis Gewichtsverlust zu bestimmen. Bei allen Produkten zur absoluten Härte erforderlich sind. Ferner ist angewurden weniger als 5 Gewichtsprozent flüchtiger Stoffe geben, ob der gehärtete Film klar war, dann die Swardgefunden, woraus sich ergab, daß die Polymerisationen 65 Härte der Filme nach ihrem Trocknen bis zur absoluten zu wenigstens 95% erfolgt waren. Der Rest einer jeden Härte. Schließhch sind die Ergebnisse der oben erwähnten umgesetzten Mischung wurde auf 150 bis 160° C abgekühlt Eintauchprüfungen festgehalten worden. In der Tabelle und mit Lackbenzinen verdünnt, deren Kauri-Butanol- bedeutet »ARLO« durch Alkali raffiniertes Leinsamenöl, Zahl 33 betrug, um zu einer Lösung zu gelangen, die »ARSO« durch Alkali raffiniertes Sojabohnenöl, »VT<? 60 Gewichtsprozent des Mischpolymerisats enthielt. 70 Vinyltoluol und »DVB« Divinylbenzol.

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Beispiel 2

Mit Pentaerythrit verestertes Tallöl wurde als synthetisches trocknendes Öl zur Herstellung zweier Mischpolymerisate benutzt, von denen das eine (außerhalb des Erfindungsbereichs) aus Vinyltoluol und dem Pentaerythrit-Tallölester und das andere (im Erfindungsbereich) aus den gleichen Ausgangsstoffen und einer kleinen Menge Divinylbenzol bestand. Die zur Herstellung des einen Mischpolymerisats benutzten Ausgangsstoffe bestanden

ίο aus 40 Gewichtsteilen Pentaerythrit-Tallölester, 60 Gewichtsteilen Vinyltoluol und 1,2 Gewichtsteilen Di-tert.-butylperoxyd als Katalysator. Die zur Herstellung des anderen Mischpolymerisats benutzten Ausgangsstoffe bestanden aus 40 Gewichtsteilen des genannten Esters, 56 Gewichtsteilen Vinyltoluol, 4 Gewichtsteilen eines technischen Divinylbenzols mit 0,88 Teilen an letzterem und 0,6 Gewichtsteilen des obigen Katalysators. Die Mischpolymerisate wurden wie im Beispiel 1 hergestellt, d. h. das synthetische trocknende Öl wurde am Rückfluß auf 18O⁰C erhitzt, eine Lösung der anderen Ausgangsstoffe wurde in kleinen Mengen zugesetzt, die Temperatur wurde allmählich auf 240° C gesteigert und das Gemisch, bei dieser Temperatur gehalten, bis die Polymerisation praktisch beendet war. Jedes Mischpolymerisat wurde in Lackbenzin dispergiert, das eine Kauri-Butanol-Zahl von 33 hatte, um auf diese Weise eine öOgewichtsprozentige Lösung des Mischpolymerisats herzustellen. Die Lösung des aus synthetischem trocknendem Öl und Vinyltoluol bestehenden Mischpolymerisats war trübe und hatte eine Viskosität von 3,70 Poises bei 25°C. Die Lösung des aus dem synthetischen trocknenden Öl, Vinyltoluol und Divinylbenzol entstandenen Mischpolymerisats war klar und hatte eine zwischen 12,9 und 17,6 Poises liegende Viskosität. Jede dieser Lösungen wurde mit weiterem Lackbenzin bis zur Bildung eines Lackes verdünnt, der dann in beiden Fällen auf Glasplatten aufgebracht und dort zu einem klaren harten Lackfilm trocknete. Eine Woche nach der Filmbildung wurden die Platten wie im Beispiel 1 auf Sward-Härte und Widerstand gegen die Einwirkung von Lackbenzin, Leichtbenzin und einer 3gewichtsprozentigen Natriumhydroxydlösung geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt. (Die angewandten Abkürzungen sind entsprechend gebildet worden.)

Beispiel 3

Aus ihm geht hervor, daß das in dem erfindungsgemäßen Verfahren erforderliche im Kern methylierte Styrol, z. B. Vinyltoluol, nicht in einem wesentlichen Teil (und auch nicht vollständig) durch Styrol ersetzt werden kann. Die Mischpolymerisate der polymerisierbaren Ausgangsstoffe in Tabelle III wurden "in den angegebenen Mengen wie im Beispiel 1 hergestellt. Das eine der Mischpolymerisate war nicht vollständig in Lösungsmitteln löslich, oder dispergierbar, die hauptsächlich aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen bestanden, so daß keine ÖOgewichtsprozentige Lösung hergestellt werden konnte. Dieses Mischpolymerisat wurde nicht weiter geprüft. Die anderen Mischpolymerisate wurden in Lackbenzinen wie im Beispiel 1 und 2 zu oOgewichtsprozentigen Lösungen gelöst, deren Viskosität bei 25° C bestimmt wurde. Die mit Lackbenzin verdünnten Lösungen wurden als Lacke auf Zinnplatten aufgebracht, getrocknet und wie im Beispiel 1 gegenüber Leichtbenzin

und wäßriger 3°/_oiger Natriumhydroxydlösung geprüft. In Tabelle III sind die Ausgangsstoffe in Gewichtsteilen, ferner Aussehen und Viskosität einer jeden Lösung bei 25°C, die Trocknungszeit bis zur Berührungs- und bis zur absoluten Härte und das Aussehen der getrockneten Lackfilme angegeben. Ferner ist angegeben die Eintauch-

	9	1 061 073 Tabelle II	Getro Lackbenzin	W	α NaOH-Lösung
Ver such Nr.	Mischpolymerisat aus	Härte Vo	30 Minuten 2,5 Stunden	sknete Lackfilme ieit bis zum Versagen i Leichtbenzia	10 Minuten 20 Stunden
1 2	Ester — VT	34 37	1 Minute 18 Minuten
Ester —VT —DVB

zeit in Leichtbenzin und Natronlauge, bis der getrocknete io Platte löste. In der Tabelle bedeutet »S« Styrol; alle Film versagte, indem er erweichte oder sich, von der anderen Abkürzungen entsprechen den oben benutzten.

TabeUe III

Mischpolymerisat

VT

S

aus

60°/₀ige Polymerlösung

Klarheit

wolkig

Trocknungszeit bis zur

Härte

Lackfilme

Zeit bis zum

L Versagen in

Ver

ARLO

Teile

DVB

Viskosität

nicht vergleichbar

Berührung

in
Stunden

Leichtbenzin

NaOH-Lösung

such

Teile

0

48

Teile

Poises

>8,84

klar

J-LLJ. U UuX
Hand in
Minuten

,

_

Vr.

45

24

1,54

3,5

X\_LcLl. i-Ltji. L

30 Minuten

2 Minuten

1

45

1,54

6,27 bis 8,84

30

2

48

2,5

leicht

>36 Stunden

6,5 Stunden

45

1,54

20

trübe

3

klar

Beispiel 4

Es wird ein Mischpolymerisat hergestellt, bei dem an Stelle von Divinylbenzol Diisopropenylbenzol verwendet wird. Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Mischpolymerisat aus 50 Gewichtsteilen von mit Alkali gereinigtem Leinsamenöl, 42 Gewichtsteilen Vinyltoluol und 8 Gewichtsteilen Diisopropenylbenzol hergestellt. Dieses Mischpolymerisat wurde in Lackbenzin mit einer Kauri-Butanol-Zahl 33 zu einer oOgewichtsprozentigen Lösung gelöst. Diese Lösung bzw. dieser Lack war klar und hatte bei 25° C eine Viskosität von 1,25 Poises. Der Lack wurde auf eine Glasplatte und auf Weißblech aufgebracht. Der Lackfilm trocknete in 55 Minuten bis zur Berührungshärte; in ungefähr-6,5 Stunden wurde er völlig hart. Der getrocknete Film haftete fest auf dem Glas und war klar, d. h. durchsichtig. 1 Woche nach der Filmbildung auf dem Weißblech wurde wie oben auf Widerstandsfähigkeit gegenüber Leichtbenzin geprüft, indem man den Film bei Raumtemperatur 36 Stunden in dieses eintauchte. Während dieser Zeit wurde der FUm weder weich, noch löste er sich von dem Blech.

Beispiel 5

Eine Lösung, die aus 65 Gewichtsteilen von in der Wärme geblasenem Leinsamenöl mit der Viskosität von 36,2 Poises in 150 Gewichtsteilen Lackbenzin mit einer Kauri-Butanol-Zahl 33 bestand, wurde am Rückfluß bei 180° C erhitzt. Zu ihr wurde eine Lösung, die aus 25 Teilen Vinyltoluol, 10 Teilen eines technischen Divinylbenzols (mit 2,2 Teilen Divinylbenzol) und 0,7 Teilen Di-tert.-butylperoxyd bestand, in kleinen Mengen und unter Rühren innerhalb von 2 Stunden gegeben. Dieses Gemisch wurde etwa 5 Stunden bei 180° C gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Es bildete sich auf diese Weise eine klare Lösung, die etwa 40 Gewichtsprozent des Mischpolymerisats in Lackbenzin enthielt. Die Lösung hatte bei 25° C eine Viskosität von 22,7 Poises. Sie wurde weiter mit Lackbenzin zu einem Lack verdünnt, der mit dem Pinsel aufgetragen werden konnte. Der Lack wurde auf Prüfplatten in Form eines dünnen Films aufgetragen. Die Lackfilme trockneten bei Raumtemperatur in 30 Minuten bis zur Berührungshärte; in 8 bis 16 Stunden erhärteten sie völlig. Die getrockneten Filme waren klar.

1 Tag nach der Aufbringung auf eine Glasplatte hatte ein getrockneter Film des Harzes eine Sward-Härte von 10 °/₀.

Beispiele

Es wurden verschiedene synthetische trocknende Öle als Ausgangsstoffe für die Herstellung erfindungsgemäßer Mischpolymerisate benutzt, und zwar folgende:

(A) ein flüssiger Ester von Sojabohnenölfettsäuren mit einem Oxyäthoxyderivat eines Phenolformaldehydkondensationsproduktes, das insofern modifiziert worden war, als seine phenolischen Oxygruppen mit Äthylenglykol verestert waren;

(B) ein flüssiger, durch Umsetzung von Sojabohnenölfettsäuren mit einem Kondensationsprodukt aus Epichlorhydrin und 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan hergestellter Ester;

(C) ein flüssiges, mit Öl modifiziertes Alkydharz, das ein Kondensationsprodukt aus 42,7 Gewichtsteilen Sojabohnenölfettsäuren, 14,4 Gewichtsteilen dehydratisierten Rizinusölfettsäuren; 19,9 Gewichtsteilen Pentaerythrit, 21 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid und 2,1 Gewichtsteilen einer bei der Herstellung von Farben und Lacken verwendeten einbasischen Säure ist;

(D) ein flüssiges, mit Öl modifiziertes Alkydharz, das ein Kondensationsprodukt aus 61,3 Gewichtsteilen Sojabohnenölfettsäuren, 18,8 Gewichtsteüen Pentaerythrit, 18,1 Gewichtsteüen Phthalsäureanhydrid und 1,8 Gewichtsteüen Benzoesäure ist.

Diese synthetischen trocknenden Öle werden im folgenden kurz mit (A), (B), (C) bzw. (D) bezeichnet. In jedem Versuch wurde eines der synthetischen trocknenden Öle bzw. eine Lösung desselben in Lackbenzinen mit einer Kauri-Butanol-Zahl von 33 am Rückfluß bei 180° C erhitzt und dazu innerhalb von 2 Stunden in kleinen Mengen unter Rühren eine Lösung gegeben, die Vinyltoluol, ein handelsübliches Divinylbenzol mit den in Tabelle IV angegebenen Gewichtsteüen Divinylbenzol und 2 Gewichtsprozent Di-tert.-butylperöxyd enthielt. Dann wurde jedes Gemisch, das Lackbenzin enthielt, 5 Stunden

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bei 180°C gehalten, dagegen jedes Gemisch, das kein Lackbenzin enthielt, nur 30 Minuten lang 180° C'gehalten;* wonach die Temperatur innerhalb von 2 bis'2,5 Stunden allmählich, auf 240° C erhöht wurde. Jedes Gemisch wurde dann abgekühlt und, wenn notwendig, so weit mit Lackbenzin verdünnt, bis eine klare, 60 Gewichtsprozent des betreffenden Mischpolymerisats enthaltende Lösung entstanden war. Eines der Reaktionsgemische enthielt von Anfang an genügend Lackbenzin und brauchte nicht weiter mit diesem verdünnt zu werden. Dann wurde von jeder Lösung die Viskosität bei 25° G bestimmt. Jede Lösung wurde schließlich weiter mit Lackbenzin verdünnt, bis sich ein Lack bildete, der mit dem Pinsel aufgetragen werden konnte. Jeder Lack wurde dann auf Prüfplatten aufgetragen, wobei die Zeiten bestimmt - wurden, die die Lackfilme brauchten, um bei Raumtemperatur bis zur Berührungshärte und dann bis zur völligen Erhärtung zu trocknen. Schließlich wurde" wie im Beispiel 1 jeder dieser Laclcfilme auf den Platten auf seinen Widerstand gegenüber Leichtbenzin und gegenüber einer wäßrigen 3prozentigen Natriumhydroxydlösung geprüft. In Tabelle IV sind die Gewichtsteile der als Ausgangsstoffe dienenden synthetischen trocknenden Öle und der anderen polymerisierbaren Ausgangsstoffe bei ίο der Herstellung der einzelnen Mischpolymerisate sowie . die anfangs in den Polymerisationsgemischen vorhandenen: Mengen Läckbenzin angegeben.. Schließlich sind in der Tabelle die Ergebnisse der Prüfungen bei jedem Mischpolymerisat zusammengestellt. Die Abkürzungen entsprechen denen in Tabelle I.

Tabelle IV

	Ausgangsstoffe	Art	Teile	VT	DVB	Lack ben	Viskosität der	Trocknungszeit bis zur	absoluten	Lacknlme	NaOH-Lösung
Ver such	Synthetisches trocknendes	A	75			zin	60%igen Misch polymerisat	Berührungs	Härte		80 Minuten
* Nr.	öl			Teile	TeUe	Teile	lösung	härte	8 bis 16	Zeit bis zum Versagen in
	B	75	23	0,44	0	Poises	60 Minuten	Stunden		27 Stunden
1						46,3		8 bis 16	Leichtbenzin
	C	55	23	0,44	0		50 Minuten	Stunden	>36 Stunden	48 bis 72 Stunden
2	D	65				4,70		8 Stunden		48 bis 72 Stunden
			43	0,44	42		20 Minuten	6 bis 7	>36 Stunden
3	25	2,2·	58 ·	388	20 Minuten	Stunden
. 4				17,6		>36 Stunden
			>36 Stunden

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von lufttrocknenden, in Lösungsmitteln, insbesondere Lackbenzin, mit Kauri-Butanol-Zahlen von 33 oder höher löslichen Mischpolymerisaten aus trocknenden Ölen und Styrolderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 60°/₀ eines im Kern methylierten Styrols, 35 bis85°/₀ eines an der Luft trocknenden Esters einer ungesättigten, höheren, aliphatischen Monocarbonsäure und 0,4 bis 5% eines aromatischen Dialkenylkohlenwasserstoffs, in. welchem jeder Alkenylrest ein Vinyl- oder Isopropenylrest ist, polymerisiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das methylierte Styrol Vinyltoluol ist.

3. Verfahren nach Anspruch. 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Dialkenylkohlenwasserstoff Divinylbenzol ist. ■ . '

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Ester ein trocknendes Öl, z. B. Leinsamen- oder Sojabohnenöl, ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisation so - weit getrieben wird, daß das Mischpolymerisat mit Gelstruktur nach der Auflösung in Lackbenzin zu einer 60prozentigen gelatinösen Lösung eine Viskosität von 5,5 Poises bei 25°C hat. . -

In Betracht gezogene Druckschriften: '
USA.-Patentschriften Nr. 2 468 747, 2 468 798;
Deutsche Farben-Zeitschrift 1951, S. 41; " " ;

R. Houwink, Grundriß der Kunststofftechnolqgie, 1944, S. 42, 43. ' -..-■-■

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