DE2558085A1 - Feste anstrichfarbe - Google Patents

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Feste Anstrichfarbe

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges ]?arbenerzeugnis, nämlich eine abmessungsstabile feste Anstrichfarbe auf der Grundlage von Ionenbindungen.

Es sind verschiedene Harzzusammensetzungen aus Homo- und Mischpolymerisaten mit teilweise neutralisierten Carbonsäuregruppen bekannt. Diese enthalten zwischen 3 und 20 % Carbonsäurerückstände, von denen weniger als 50 % der Carbonsäurereste mit monovalenten, divalenten oder trivalenten Kationen neutralisiert sind. Die als "Ionomere" bekannten Harze nach dem Stand der Technik sind gewerblich erwünscht, da sie den Nutzen eines wärmehärtenden Polymerisats mit der Beweglichkeit und Bearbeitbarkeit des thermoplastischen Harzes verbinden. Ionomere haben geringere Dichten als Vinyl- oder Cellulosekunststoffe und haben

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ORIGINAL

wegen ihrer Ähnlichkeit mit Polyäthylenen Anwendung als Schutzfolien in der Nahrungsmittelverpackungsindustrie gefunden. Äthylen/Metharylsäure-Mischpolymerisate sind in den US-PSn 3 266 272 und 3 338 739 sowie den BE-PSn 674- 595 und 600 397 diskutiert. Athylen/Natriumacrylat-Mischpolymerisate sind in der NL-PS 6 511 920 beschrieben. Viele der erwünschten Eigenschaften dieser Polymerisate - wie beispielsweise die !festigkeit gegen Spannungsrisse, die Transparenz, die Fett- und Abriebfestigkeit, die geringe Durchlässigkeit, der hohe Dehnungsgrad, die hohe Zugfestigkeit und der geringe Elastizitätsmodul lassen sich teilweise einer Art Ionenbindung zuschreiben.

Es hat sich nun herausgestellt, daß feste Anstrichfarben mit wirksamen Geleigenschaften, wie sie erforderlich sind, um eine Stabilität der Abmessungen zu erreichen, sich herstellen lassen, indem man bestimmte reaktionsfähige Polymerisate mit Ionen— clustern ("ion clusters") vernetzt, die polare molekulare Komponenten aufweisen. Diese Art der Ionenbindung unterscheidet sich wesentlich von der lösungsmittelfreien ionischen Bindung der Verbindungen nach dem Stand der Technik.

Ein Ziel der vorliegenden Technik ist, eine feste Anstrichfarbe mit AbmessungsStabilität auf der Grundlage von Ionenbindungen, d.h. der Ionenclustervernetzung von Polymerisaten, anzugeben, die eine Mischung darstellen aus

I. A. Einer Lösung eines härtbaren Polymerisats mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 7000 und einer ausreichenden

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Menge funktionaler Säuregruppen aus der aus den Garbon-, SuIfon- und Phosphonsauregruppen bestehenden Gruppe, um eine Säurezahl von 20 bis 80 zu ergeben, wobei das Harz in einem nichtpolaren Lösungsmittel zu einer 25- bis 90-gewichtsprozentigen Lösung gelöst ist;

B. Einer stabilisierten Dispersion eines Polymerisats mit einem Molekulargewicht im Bereich von 25 000 bis 1 000 000 und einer ausreichenden Menge reaktionsfähiger funktioneller Gruppen aus der aus Carbon-, SuIfon- und Phosphonsäure bestehenden Gruppe, daß sich eine Säurezahl von 25 bis 60 ergibt, wobei das Harz in einem nichtpolaren Nichtlösungsmittel zu einer 25- bis 90-gewichtsprozentigen Suspension suspendiert ist, oder

C. Einer Mischung eines nichtbindenden NAD-Harzes aus einer stabilisierten Dispersion eines Polymerisats mit einem Molekulargewicht im Bereich von 25 000 bis 1 000 000, das als 25- bis 90-gewichtsprozentige Suspension in einem nichtpolaren Nichtlösungsmittel dispergiert ist, wobei das Harz keine Orte reaktionsfähiger funktioneller Gruppen aufweist, mit einer ionenbindenden Harzlösung nach (1), wobei das Verhältnis des nichtbindenden NAD-Harzes zum ionenbindenden 2:1 bis 8 : 1 beträgt, und

II. Einer Lösung eines Metallhydroxids in einem p'olaren Lösungsmittel hoher dielektrischer Festigkeit zu einer 10- bis 50- · gewichtsprozentigen Lösung, wobei das Metallhydroxid aus der

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aus Natrium, Kalium, Lithium, Barium, Calcium, Mangan und Magnesium "bestehenden Gruppe gewählt ist, sowie

III. Wahlweise einem Metall-Trockner in Mengen von etwa 0,1 bis 5 Gew·-^ gegenüber dem Polymerisatgesamtgewicht, wobei die Zusammensetzung etwa 100 bis 500 Mol-# Metallhydroxid pro Mol der funktioneilen Säuregruppe enthält·

Es ist ein zusätzliches Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer festen Anstrichfarbe mit Abmessungsstabilität auf der Grundlage von Ionenbindungen und mit einer Gelfestigkeit von etwa 100 bis 200 mm Eindringtiefe anzugeben, wobei man

(a) ein härtbares Polymerisatharz der in IA oder IB oder IO oben angegebenen Art zur Bildung der entsprechenden Polymerisatzusammensetzung in solchen Anteilen löst oder suspendiert, daß sich eine ausreichende Menge funktioneller reaktionsfähiger Säuregruppen ergibt, wie sie für die angegebene Abmessungsstabilität erforderlich ist, wenn die Vernetzung durch ionische Vernetzungsmittel erfolgt;

(b) Pigmente, !Füllstoffe, farbgebende Mittel und O bis 5 Gew.-# eines Trockners in Form eines Metallsalzes einer organischen Säure in die Harzlösung oder -Dispersion einmischt,

(c) unter heftigem Rühren eines 20- bis 30-gewichtsprozentigen Lösung eines Metallhydroxids in einem C₁ ^-aliphatischen Alkohol mit 100 bis 600 Mol-# derjenigen Metallhydroxid-

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menge, die zum Neutralisieren der reaktionsfähigen Säuregruppen des Harzes erforderlich ist, zugibt, und dann

(d) die Mischung 5 bis 25 Std. bei einer Temperatur zwischen 15 und 70 ⁰O altert.

Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, Anstrichfarben in Form von Stangen anzugeben, die auf den oben ausgeführten Zusammensetzungen und Verfahren basieren.

Feste Anstrichfarbenzusammensetzungen mit Abmessungsstabilität und wünschenswerten Farbeigenschaften resultieren aus der Wechselwirkung zwischen bestimmten Polymerisaten, die reaktionsfähige funktionelle Gruppen aufweisen mit bestimmten Vernetzungsmitteln, die man bildet, indem man ein Metallhydroxid in einem polaren Lösungsmittel hoher dielektrischer Festigkeit löst. Die Vernetzung der Polymerisatketten erfolgt infolge von Ionenclustern aus einer Vielzahl von Ionen, die den Molekülen des polaren Lösungsmittels zugeordnet sind. Der Ausdruck "feste Anstrichfarbe" soll hier eine Anstrichfarbe bezeichnen, die während der Lagerung ausreichend abmessungsstabil bleibt, um selbsttragend zu sein, sich aber als Stangenfarbe einsetzen läßt (etwa wie harte Butter oder Käse). Diese festen Anstrichfarben lassen sich mit Vorteil von Hand ohne die Verwendung von Pinseln oder Rollen auf Oberflächen aufbringen, die man üblicherweise mit Farbanstrichen oder -überzügen schützt. Für praktische und Schutzzwecke wird eine solche Farbstange in einer Folie oder einer Umhüllung enthalten sein, die für die Lagerung

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geeignet ist. Vorteilhafterweise hat eine solche Schutzumhüllung eine verschließbare Öffnung, wobei die Umhüllung sich von den üblichen Auftragsvorrichtungen im herkömmlichen Sinn unterscheidet. Die feste Farbe läßt sich einsetzen, indem man die Stange in Berührung mit der zu streichenden Oberfläche bringt und sie dann in den üblichen waage- und senkrechten Bewegungen über diese führt, um auf ihr eine nicht absackende und lufthärtende Farbschicht abzulagern. Die beim Ziehen der Farbstange über die zu streichende Oberfläche auftretende Scherung reicht aus, um die feste Farbe sich zu einem fließfähigen Überzug am Berührungspunkt verformen zu lassen. Ein solcher Überzug aus fester Anstrichfarbe hat auf der Oberfläche die erwünschten Haft-, Fließ- und Deckeigenschaften. Es wird vorausgesetzt, daß die feste Anstrichfarbe nach der vorliegenden Erfindung die üblichen Pigmente, Füllstoffe, Trockner, Bindemittel und andere Zusätze enthält, die Überzüge ergeben, die die gewünschten Eigenschaften hinsichtlich des Oberflächenglanzes, der Farbe und der Deckkraft aufweisen. Eine solche feste Anstrichfarbe läßt sieh beispielsweise in Blöcken oder Stangen mit Breiten von 3 mm bis etwa 24-00 mm oder mehr ausführen und damit den industriellen Einsatz zu.

Handelt es sich bei dem härtbaren Harz um eine Lösung eines härtbaren Polymerisats in einem nichtpolaren Lösungsmittel wie in (IA) oben, sind die für die vorliegende Erfindung brauchbaren Harze u.A. Homo- und Mischpolymerisate und deren Mischungen mit ausreichenden funktionellen Gruppen, die entweder in die PoIy-

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merisatkette eingebaut oder auf sie nach den üblichen Verfahren aufgepfropft sind. Brauchbare Harze sind beispielsweise - ohne auf diese beschränkt zu sein - Polyäther, Polyester, ungesättigte Polyester, Polyurethane, Polyolefine, Polyacrylate, PoIykohlenwasserstoffe von alpha, beta-ungesättigten aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, Vinylharze und chlorsubstituierte Vinyle sowie andere aus dem Stand der Technik bekannte Kombinationen. Die speziellen Reaktionsmittel und Mengen werden.so gewählt, daß sich Harze mit anhängenden ("pendant") und/oder endständigen funktioneilen Substituenten ergeben, die zu weiterer Reaktion mit ionischen Reaktionsmitteln zu Gelen der erwünschten Abmessungsstabilität und Gelfestigkeit in der Lage sind. Erwünschte Auftragseigenschaften ergeben sich, wenn die Gelfestigkeit etwa 100 bis 190 und vorzugsweise 135 bis 180 (Messung 25 Std. nach dem Gelieren) beträgt. Die Gelfestigkeit wird in Millimetern mit einem Universal-Penetrometer aufgenommen; je geringer die Penetrometerablesung, desto höher die Gelfestigkeit.

Unabhängig von der bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzten Harzart ist wesentlich, daß das eingesetzte spezielle Harz in einem nichtpolaren Lösungsmittel löslich ist und daß das Harz anhängende und/oder endständige funktionelle reaktionsfähige Gruppen aufweist, die lifeeht ionisierbar sind. Derartige ionisierbare Gruppen schließen sowohl kationische als auch anionische reaktionsfähige Gruppen ein. Vorzugsweise setzt man als anionische funktioneile Gruppen zum Modifizieren

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des Harzes SuIfon-, Phosphon- und Carbonsäuregruppen ein. Die Oarbonsaurefunktionalitat ist besonders bevorzugt, da sich eine Vielzahl von Polymerisaten mit derartigen reaktionsfähigen ionisierbaren Gruppen leicht käuflich erwerben oder synthetisieren läßt· Bevorzugt sind die sich aus der Kombination carbonsäure substituiert er Polyester und Alkydester mit Molekulargewichten im Bereich von etwa 1CX)O bis 7000 mit etwa 1 bis 4 reaktionsfähigen funktioneilen Gruppen auf jeweils 2000 Molekulargewichtseinheiten ergebenden Produkte. Polyester und PoIyäther mit Molekulargewichten im Bereich von 400 bis 2000, die feste Anstrichfarben mit den gewünschten Geleigenschaften ergeben, sind besonders bevorzugt. In den Beispielen für die beste Ausführungsart sind mit Fettsäuregruppen modifizierte Alkydharze mit endständiger Oarbonsaurefunktionalitat angegeben. Im Fall von Polyolefinen, Polyacrylaten und anderen Systemen, bei denen keine Lufthärtung stattfindet, ist gewöhnlich ein höheres Molekulargewicht in der Größenordnung von 100 000 erforderlich. Dennoch werden 1 bis 4 reaktionsfähige funktionelle Gruppen pro 2 000 Molekulargewichtseinheiten benötigt. Die für die Durchführung der vorliegenden Erfindung brauchbaren Alkydharze werden hergestellt, indem man die Polymerisatmonomeren und andere Zwischenprodukte im Schmelzaufschluß ("fusion cook") bei etwa 200 bis 315 °0 (400 bis 600 ⁰F) zu Harzen.mit einem Säurewert von 30 bis 55 und vorzugsweise 41 i 2 polymerisiert. Bestimmte "längere" Ölharze, die hiernach in den Beispielen 1 und 2 beispielhaft angegeben sind, werden bei 230 ⁰O (450 ⁰F) zu einem Säurewert von 43,0 polymerisiert.

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Die oben beschriebenen Polymerisate mit ionisierenden reaktionsfähigen Gruppen werden in einer ausreichenden Menge nichtpolarer Lösungsmittel zu Lösungen mit etwa 10 bis 90 und vorzugsweise 35 bis 60 Gew.-% nichtflüchtiger Bestandteilen gelöst. Besonders bevorzugt werden Lösungen mit einem Anteil von 50 % nichtflüchtiger Bestandteile. Geeignete nichtpolare Lösungsmittel zum Lösen des Polymerisats sind beispielsweise sowohl aromatische als auch aliphatische Kohlenwasserstoffe und werden nach Maßgabe des im Einzelfall eingesetzten Harzes, dessen Funktionalität und der Art des ionischen Reaktionsmittels gewählt. Im allgemeinen handelt es sich bei den geeigneten Lösungsmitteln um Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von etwa 52 bis 204 ⁰C (125 bis 400 ⁰F) und bis zu zwölf Kohlenstoffatomen - beispielsweise Hexan, Heptan, Oktan, Nonan, Dekan und deren Mischungen. Bevorzugte Kohlenwasserstoffe sind die verschiedenen Oktane, und zwar wegen ihrer geeigneten Verdampfungsgeschwindigkeiten· Insbesondere wird man Mineralalkohol ("mineral spirits") einsetzen, der Dächt erhältlich ist und wünschenswerte Eigenschaften der resultierenden festen Anstrichfarbe ergibt. In bestimmten Fällen lassen aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol sich mit Vorteil einsetzen und sind besonders wertvoll zum Lösen höhermolekularer Polymerisate.

Das Lösungsmittel, das Harz und deren relative Anteile hängen im Einzelfall natürlich von der Art der Harze, der Art des Lösungsmittels, den Füllstoffen und den anderen Zusätzen ab, die für ein bestimmtes Endprodukt erforderlich sind. Die Zusätze,

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Trockner und anderen herkömmlichen Dispergierhilfsmxttel lassen sich mit der Harzlösung in einem Cowles-Rührer mischen. Die Reihenfolge der Zugabe ist gewöhnlich nicht kritisch. Falls erwünscht, kann man die Pigmente und andere Zusätze mit dem Harzmaterial vor dessen Auflösen in dem nichtpolaren Lösungsmittel mischen. Nachdem man die Zusätze gründlich vermischt hat, läßt man die resultierende Zusammensetzung vorteilhafterweise 12 bis 20 Std. altern, bevor man sie mit der ionischen Komponente umsetzt.

Handelt es sich bei dem härtbaren Harz um eine stabilisierte Dispersion eines Polymerisats in einem nichtpolaren Nichtlösungsmittel (vergl. IB oben), sind die für die vorliegende Erfindung brauchbaren Harze beispielsweise Homo- und Mischpolymerisate und deren Mischungen mit entweder in die Polymerisatkette eingebauten oder nach herkömmlichen Verfahren auf sie aufgepfropften geeigneten funktioneilen Gruppen. Derartige Harze sind beispielsweise - ohne auf diese beschränkt zu sein - Polyäther, ungesättigte Polyester, Polyurethane, Polyacrylate, Vinylharz und chlorsubstituierte Vinyle sowie andere aus dem Stand der Technik bekannte Kombinationen. Die im Einzelfall eingesetzten Reaktionsteilnehmer und deren Mengen werden so gewählt, daß sich ein Harz ergibt, das anhängende ("pendant") funktioneile Substituenten aufweist, die zu weiterer Reaktion mit ionischen Reaktionsteilnehmern zur Bildung von Gelen der erforderlichen Abmessungsstabilität und Gelfestigkeit in der Lage sind. Es ergeben sich erwünschte Auftragseigenschaften, wenn die Gelfestig-

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keit von etwa I30 bis 210 und vorzugsweise von I50 bis 195 beträgt (gemessen 25 Std· nach dem Gelieren).

Die Gelfestigkeit wird in Millimetern mit einem Universal-Penetrometer erfaßt - je geringer die Penetrometerablesung, desto höher die Gelfestigkeit.

Für die Harzzusammensetzung des Typs IB ist wesentlich, daß das im Einzelfall eingesetzte Harz nichtlöslich ist bzw. im Nichtlösungsmittel nur leicht anschwillt, wie für 3ede nichtwäßrige Dispersion erforderlich, und daß das Harz leicht ionisierbare anhängende reaktionsfähige Gruppen aufweist· Derartige ionisierende Gruppen schließen sowohl kationische als auch anionische reaktive Funktionen ein. Vorzugsweise sind die anionischen funktioneilen Gruppen, die zum Modifizieren des Harzes eingesetzt werden, vom SuIfon-, Phosphon- und Carbonsäure-Typ. Die Garbonsäurefunktionalität ist besonders bevorzugt, da eine Vielzahl von Polymerisaten mit derartigen reaktionsfähigen ionisierbaren Gruppen sich leicht käuflich erwerben oder synthetisieren läßt« Bevorzugte Harze sind Mischpolymerisate ungesättigter Kohlenwasserstoffe und ungesättigter Säuren mit Molekulargewichten im Bereich von 100 000 bis 300 000. Besonders brauchbar für die Durchführung der vorliegenden Erfindung sind Acrylsäureester und Vinylpolymerisate mit Teilchengrößen im Bereich von 0,01 bis 30 /um. Acrylat- und Methacrylatmischpolymerisate mit endständiger Carbonsäurefunktionalität sind besonders bevorzugt und in den Beispielen zur besten Ausführungsform

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angegeben. Nichtwäßrige Dispersionen (NAD's) des Standes der Technik, die besonders brauchbar für die Durchführung der vorliegenden Erfindung sind (falls auf ionisierbare Stellen an der Oberfläche modifiziert), sind beispielsweise von Dowbenko und Hart in Ind. Eng. Ghera. Prod. Res. Develop., Vol. 12, Nr. 1, 1973» auf den Seiten 14- bis 28 beschrieben. Die dort beschriebenen Polymerisate und Stabilisatoren seien hierin als Teil der Offenbarung aufgenommen. Bei der Ausbildung derartiger NAD's ist die Wahl des Stabilisators und dessen Menge ("level") von erheblicher Wichtigkeit zum Erreichen von festen Anstrichfarben mit den gewünschten Fließ- und Koalesziereigenschaften des Auftrags. Andere brauchbare NAD-Harze sind die von Poly(methylmethacrylat) abgeleiteten, Polyacrylat- und Polymethacrylatharz sowie deren Mischpolymerisate aus einer Additionspolymerisation mit Polyolefinen wie beispielsweise Polyäthylen, Poly(vinyläthyläther), Vinylacetat, Hydroxyäthylacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat.

Die in diesem Aspekt der vorliegenden Erfindung brauchbaren Polymerisatharze lassen sich durch Lösungspolymerisation, gefolgt von einem Dispergieren in einem Nichtlösungsmittel oder von einer Dispersionspolymerisation herstellen. Im ersten Verfahren polymerisiert man das Monomere bzw. die Mischmonomeren und andere Zwischensubstanzen unter freie Radikale erlaubenden Bedingungen bei einer Temperatur von etwa -45 ⁰C bis +121 ⁰C (-50 bis +250 ⁰I¹) zu einem Harz mit einem Säurewert im Bereich von 20 bis 80 und vorzugsweise von 25 bis 60. Beim zweiten und

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bevorzugten Verfahren polymerisiert man das Monomere bzw. die Mischmonomeren und andere Zwischensubstanzen in einem Nichtlösungsmittel unter freie Radikale erlaubenden Bedingungen bei einer Temperatur von etwa -45 ⁰C bis +121 ⁰G (-50 bis +250 ⁰F) zu einer Harzdispersion mit dem gewünschten Säurewert.

Die oben beschriebenen Polymerisate mit ionisierbaren reaktionsfähigen Gruppen werden in einem nichtpolaren Nichtlösungsmittel zu einer Dispersion mit einem Anteil nichtflüchtiger Bestandteile von etwa 10 bis 90 und vorzugsweise 30 bis 60 Gewichtsprozent dispergiert. Besonders bevorzugt sind Dispersionen mit 50 %> Anteil nichtflüchtiger Bestandteile. Geeignete Nichtlösungsmittel sind sowohl aromatische als auch aliphatische Kohlenwasserstoffe, die man entsprechend dem speziellen Harz, dessen Funktionalität und der Art des ionischen Reaktionsteilnehmers auswählt. Im allgemeinen sind die Nichtlösungsmittel Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von etwa 38 bis 204 ⁰C (100 bis 400 ⁰F) mit bis zu zwölf G-Atomen - beispielsweise Hexan, Heptan, Oktan, Nonan, Dekan, Dodekan und deren Mischungen. Bevorzugte Kohlenwasserstoffe sind die verschiedenen Oktane wegen ihrer geeigneten Verdampfungsgeschwindigkeiten. Besonders bevorzugt sind Mineralalkohole ("mineral spirits")» da sie leicht käuflich erhältlich sind und wünschenswerte Eigenschaften der resultierenden festen Anstrichfarbe ergeben. Für einige Harzsysteme lassen sich aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Xylol einsetzen.

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Es ist bekannt, daß NAD-Harze sich auf geeignete Weise mit unterschiedlichen, aus dem Stand der Technik bekannten Stabilisatoren formulieren lassen. Die Funktion dieser Stabilisatoren ist primär, das Harzteilchen während der Lagerung und Formulierung an einem Koaleszieren zu einer festen Anstrichfarbe zu hindern. Geeignete Stabilisatoren sind die in den oben erwähnten Aufsatz von Dowbenko und Hart angegebenen Substanzen. Polyen-Stabilisatoren, die für bestimmte Pestfarbenzusammensetzungen brauchbar sind, sind beispielsweise auf ein Skelett aus einem Acrylmischpolymerisat aufgepropftes niedrigmolekulares Polybutadien. Für die hier vorliegenden festen -Anstrichfarben werden vorzugsweise NAD-Harze eingesetzt, die mit Mischpolymerisaten von Methylmethacrylat und Glycidylmethacrylat stabilisiert und weiterhin mit 12-Hydrostearinsäure und/oder Poly(laurylmetharylat) umgesetzt worden sind.

Das Nichtlösungsmittel, das Harz und deren Anteile hängen natürlich im Einzelfall von der Art der Harze, den Stabilisatoren, dem Nichtlösungsmittel, den Füllstoffen und anderen Zusätzen ab, die für ein bestimmtes Endprodukt eingesetzt werden. Die Zusätze, Trockner und anderen herkömmlichen Dispergierhilfsmittel werden vorzugsweise mit der Harzdispersion in einem Oowles-Rührer vermischt. Gewöhnlich ist die Reihenfolge der Zugabe unkritisch. Die hier beschriebenen typischen Formulierungen sind nichtwäßrige latexartige Harzdispersionen und erfordern üblicherweise keine besondere Trocknerkomponente, um geeignete Überzugseigenschaften zu ergeben. Setzt man Trockner zu, geschieht dies

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in Mengen von weniger als 2 und vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung. Die Trockner werden für die geringe öl- oder Alkydmenge zugegeben, die man normalerweise der Mischung zugibt, um das Dispergieren des Pigments und das Koaleszieren des Auftrags zu unterstützen. Nach dem Auftragen koaleszieren die Harzteilchen innerhalb von wenigen Minuten zu einer trocknen Schicht.

Die in IA oben angegebenen Polymerisatzusammensetzungen (Lösung eines Polymerisats in einem polaren Kohlenwasserstoff) oder die in IB angegebene Zusammensetzung (stabilisierte Dispersion in einem nichtpolaren Hiehtlösungsmittel) werden sodann mit den in einem dielektrisch hochfesten polaren Lösungsmittel gelösten ionischen Vernetzungsmitteln zusammengeführt.

Geeignete ionische Vernetzungsmittel gehören üblicherweise der Klasse der anorganischen Salze an, die in Lösung Kationen oder Anionen bilden, die sich mit den endständigen reaktionsfähigen Gruppen des Harzes zu Ionenclustern kombinieren können, die für die Gelbildung verantwortlich sind. Derartige Cluster, die die Moleküle des dielektrisch hochfesten polaren Lösungsmittels enthalten, wirken als reversible Vernetzungsverbindungen, die die reaktionsfähigen Harzmoleküle zu Bahnen zusammenfügen und auf diese Weise der resultierenden festen Anstrichfarbe die Gelfestigkeit und Stabilität der Abmessungen erteilen. Handelt es sich bei den reaktionsfähigen endständigen Stellen auf dem Polymerisat um Garbonsäuregruppen (-GOOH), sind die bevorzugten

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Vernetzungsmittel alkoholische Lösungen von mono-, di- und trivalenten Metallhydroxiden. Diese Vernetzungsmittel sind beispielsweise Oxide und Hydroxide von Natrium, Kalium, Lithium, Barium, Calcium, Mangan und Magnesium. Gleichermaßen wirkungsvolle Vernetzungsmittel sind die entsprechenden Metallalkoxide beispielsweise Natriummethylat. In einigen Fällen lassen sich Ammoniumhydroxid und organische Kationenbildner wie Tetramethyl-ammoniumhydroxid als Vernetzungsmittel einsetzen. Das vernetzende Gelieren, das bei der Reaktion von Natriumhydroxid mit den oben beschriebenen Harzmolekülen mit endständigen oder anhängenden Carbonsäuregruppen erfolgt, wird bevorzugt ausgenutzt. Es ergeben sich geeignete Gele, wenn sich eine wirksame Menge der kationischen Base mit der freien Carbonsäurefunktionalität verbindet. In jedem Fall ist für eine wirkungsvolle Reaktion ein Überschuß der Base erforderlich, der über die zur Neutralisierung erforderlichen Menge wesentlich hinausgeht. Dieser wesentliche Überschuß beträgt etwa 100 bis 600 Mol-# des ionischen Reaktionsmittels, das im polaren Lösungsmittel gelöst ist. Obgleich die Überschußmenge je nach dem im Einzelfall eingesetzten Harzsystem sich ändert und von dem Molekulargewicht des Harzes, der Anzahl und Art der ionisierbaren funktioneilen Gruppen und von der Valenz des Metallhydroxids abhängt, lassen sich zufriedenstellende Gele erreichen, wenn man den ionischen Reaktionsteilnehmer mit einem Überschuß von 100 bis 600 Mol-# einsetzt. Bei weniger als 100 Mol-# haben die Harze nicht die erforderliche Stabilität der Abmessungen, bei mehr als 600 % zeigen sie nicht die gewünschten Fließ- und Oberflächeneigen-

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schäften. Zur Gelbildung gibt man das fcetallhydroxid oder den anderen ionischen Vernetzungsteilnehmer als 10- bis 5O-gewichtsprozentige Lösung in dem dielektrisch hochfesten polaren Lösungsmittel den Polymerharzzusammensetzungen hinzu. Bevorzugte feste Anstrichfarben ergaben sich mit 100 bis 150 MoI-Ji Natriumhydroxid auf Grundlage des molaren Gehalts der reaktionsfähigen funktioneilen Gruppe, d.h. der Holzahl des freien COOH.

Bei den polaren Lösungsmitteln, die zum Lösen der ionischen Vernetzungsmittel brauchbar sind, handelt es sich im allgemeinen um Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante von mehr als 10 - beispielsweise aliphatische Alkohole mit 1 bis 10 C-Atomen und 1 bis 2 Hydroxy-Gruppen. Obgleich gewöhnlich aliphatische ⁰I_y-Alkohole bevorzugt werden, lassen sich Glycole mit den entsprechenden Kohlenstoffketten zuweilen einsetzen, wenn man für die resultierende feste Anstrichfarbe erwünschte Geleigenschaften erreichen will. Brauchbare Alkohole sind beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Propanol, die normalen und isomeren Butanole, Pentanole, Hexanole, Heptanole, Oktanole und die von diesen abgeleiteten entsprechenden Glycole. Der bevorzugte Alkohol ist Methanol, da er billig und leicht erhältlich ist und die ionischen Reaktionsteilnehmer sehr leicht löst. In bestimmten Anwendungsfällen wird man Glycole oder Mischungen von Glycolen und Alkoholen als Weichmacherträger für den ionischen Heaktionsteilnehmer anwenden. Bevorzugte Glycole sind Äthylengly-col und Propylenglycol, wenngleich für bestimmte Harze die höheren Glycole wie Pentandiol und Hexandiol als Weich-

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macher wirken und die gewünschte Lubrizität erteilen. Weitere dielektrisch hochfeste polare Lösungsmittel, die für die Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind beispielsweise Wasser, Formamid, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid.

Die für die vorliegenden festen Anstrichfarben geeigneten Metalltrockner sind aus dem Stand der Technik bekannt und schließen beispielsweise die Metallsalze und/oder -ester verschiedener organischer Carbonsäuren mit bis zu 30 O-Atomen und deren Mischungen ein. Die Metallsalze von Cobalt, Zink, Zirkon, Magnesium, Aluminium und Mangan mit verzweigtkettigen Cq-x|2" Garbonsäuren sind die bevorzugten Trockner. Die typischen Farbzusammensetzungen, wie sie hierin beschrieben sind, erforderten ungewöhnlich hohe Mengen des Metalltrockners - in der Größenordnung von etwa 0,5 bis 5 % des Harzgewichts. In gewissem Ausmaß hängt die benötigte Trocknermenge von dem öl bzw. der anderen Quelle der Doppelbindungen ab, d.h. der Anzahl und der Art der verfügbaren Doppelbindungen.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft den Einsatz von Harzen mit anhängenden und/oder endständigen reaktionsfähigen funktioneilen Gruppen, bei denen es sich nicht um Säure- oder Garboxylatgruppen handelt. Handelt es sich bei der ionisierbaren Gruppe auf dem Polymerisat um einen cationischen Gruppenvorläufer anstelle einer Säure- oder Carboxylatgruppe, ist das ionische Vernetzungsmittel ein anionischer Vorläufer. Beispiele von Kationenbildnern sind (1) primäre, sekun-

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däre, tertiäre und zyklische Amine, die mit Wasserstoffhalogeniden und Kohlenwasserstoffhalogeniden zu quaternären Halogeniden und dann zu quaternären Salzen reagieren; (2) substituierte Phosphine, die mit Halogeniden zu Phosphoniumsalzen kombinieren; (5) Sulfide, die mit Alkylhalogeniden zu Sulfoniumsalzen reagieren; (4) zyklische Äther, die mit Säuren zu Oxoniumsalzen reagieren. Beispiele für Anionenquellen-Vernetzungsmitteln sind Acetsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Schwefelsäure sowie verhältnismäßig kurzkettige organische vielbasische Säuren wie die Oxal-, Apfel-, Bernstein-, Malein- und Adipinsäure sowie deren Anhydride.

Für industrielle Anwendungen wird die feste Farbe vorteilhafterweise inteiner herkömmlichen Aufnahme- und Auftragsvorrichtung gehalten. Diese Vorrichtungen, die sich im einzelnen nach der Art der zu beschichtenden Unterlage richten und für das Aufbringen kontinuierliche Aufträge einrichtbar sind, weisen gewöhnlich eine Einrichtung, die die feste Farbe festhält, sowie eine Mechanik auf, mit der sich der auf den I"arbblock aufgebrachte Druck einstellen läßt, damit man eine einwandfreie Deformation und damit einen fließfähigen Auftrag der erforderlichen Dicke erhält. Mit zunehmendem Druck wird auch der Farbauftrag dicker. Obgleich die festen Anstrichfarben nach der vorliegenden Erfindung an der Luft trocknen können, kann man beim gewerblichen Einsatz das Härten durch Anwendung von Wärme bzw. andere Arten der Energiezufuhr, wie sie aus der Technik bekannt sind, beschleunigen.

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Die folgenden, im einzelnen ausgeführten Beispiele zeigen nur eine begrenzte Anzahl von Ausführungsbeispielen. Die Erfindung soll auf diese nicht beschränkt sein. Sämtliche Teil- und Proζentangaben sind Gewichtsteile und -prozente, sofern nichts anderes angegeben ist. Die Trockner waren handelsübliche und herkömmliche Trocknungsmittel. Der "Mineralalkohol" und der "geruchslose Mineralalkohol" hatten Siedepunkte jeweils im Bereich von 149 bis 204 ⁰C (300 bis 400 ⁰S¹) bzw. 174 bis 210 ⁰C (345 bis 410 ⁰F). Bei den angegebenen Molekulargewichten handelt es sich um Mittelwerte, sofern nichts anderes angegeben ist. Die Beispiele 1 bis 12 sind beispielhaft für Zusammensetzungen mit Polymerisatlösungen des Typs IA, während die Beispiele 13 bis 19 Zusammensetzungen mit Polymerisatdispersionen des Typs IB erläutern. Die Beispiele 20 bis 23 betreffen Mischungen der Zusammensetzungen mit Polymerisatlösungen des Typs IA zusammen mit nichtbindenden, d.h. keine reaktionsfähige Säurefunktionalität aufweisenden nichtwässrigen Dispersionen.

Beispiel 1

Harz A wurde durch Polymerisieren einer Mischung (in den unten angegebenen Mengen) aus Trimethyloläthan (TME), dehydrierter Rizinusfettsäure (DCOi¹A), Azelaindimersäure (AZELAIC 1110) und Dimersäure (EMPOL 1014) bei 238 ⁰C (460 .⁰P) als Schmelzaufschluß zu einem Säurewert von 41 (41 * 2 Normalbereich) hergestellt.

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Harz B, ein "längeres" Ölharz, wurde entsprechend dem Harz A durch Polymerisieren bei 232 ⁰G (450 ⁰F) auf einen Säurewert von 42,0 hergestellt.

Das Harz 0, das unter Einsatz von Pentaerythritol (PE) anstelle von Trimethyloläthan (TME) entstand, wurde bei 238 ⁰O (460 ⁰F) auf einen Säurewert von 43,0 polymerisiert.

	Material	Tabelle I	Gewicht	Säurewert
	TME	Mole	295	41
Harz A	DCOFA	2,46	690
	AZELATO 1110	2,46	340
	EMPOL 1014	1,78	423
	TME	0,74	240	43
Harz B	DGOFA	2,0	672
	AZELAIC 1110	2,4	270
	EMPOL 1014	1,42	337
	PE	0,59	136	42
Harz 0	DGOFA	1,0	560
	AZELAIC 1110	2,0	135
	EMPOL 1014	0,72	168
	TME	0,29	120	43
Harz D	DCOFA	1,0	168
	TUNG OIL	0,6	168,5
	AZELAIC 1110	0,19	91,6
	EMPOL 1014	0,48	555
	0,97

609828/0861

Beispiel 2

Das Polyesterharz A (25 Teile) wurde durch Mischen mit 12 Teilen T.ungö'1, 13 Teilen Mineralalkohol, 2,0 Teilen Cobalttrockner (12,0 % Metall), 2,0 Teilen Mangantrockner (9,0 % Metall) und 3,5 Teilen Zirkontrockner (12,0 % Metall) zu einer Kohlenwasserstoff lösung formuliert, die resultierende Zusammensetzung dann bei Raumtemperatur 16 Std. reifen gelassen. Sodann wurden Titandioxid (40 Teile) und Calciumcarbonat (10 Teile) mit der Harzlösung in einem Gowles-Rührer zu einer Mahlstärke Nr. 6 nach Hegman ("No. 6 Hegman grind") vermischt. Dann wurden verschiedene Gewichte an Natriumhydroxid als 25-gewichtsprozentige Lösung in Methylalkohol zugegeben, um die in Tabelle II angegebenen festen Anstrichfarben herzustellen. Die feste Anstrichfarbe 2A hatte ein streifiges Aussehen, war auch etwas zu hart und erforderte zum Auftrag zuviel Kraft, d.h. sie zeigten einen zu starken Widerstand gegen das Auftragen, und die Auf tragsei genschaften waren zu hart. Die festen Anstrichfarben 2B und 20 mit Gelfestigkeiten von 147 bzw. 161 zeigten zufriedenstellende Auftrags eigenschaften und ein gutes Aussehen der aufgetragenen Schich t, d.h. die Farbe erforderte zum Auftragen keine zu hohe Kraft und die resultierende Schicht war gleichmäßig. Alle drei festen Anstrichfarben zeigten Stabilität der Abmessungen und ergaben beim Auftrag auf die Oberfläche einer Prüfplatte eine zufriedenstellende trockene Schicht.

609828/0861

	Harz	Teile NaOH	Tabelle II	Gelfestigkeit (24 Std.)"O
Versuch Nr.	A	6,65	Neutralisation (#) berechnet auf Mol Garbonsäure	119
2A	A	6,35	225	147
2B	A	6,05	215	161
2G	G	7,2	205	160
3A	C	7,2	240	155
3B	C	6,0	240	178
3G	O	4,75	200	176
4A	G	5,0	160	138
4B	G	6,1	170	165
8A	G	6,5	200	155
8B		220

'Mittelwert von 3 Bestimmungen

Beispiel 5

Das Harz 0 wurde unter Anwendung des im Beispiel 2 angegebenen Verfahrens und der gleichen relativen Mengen Harz, Tungöl, Mineralalkohol, Gobalt-, Mangan- und Zirkontrockner, Titandioxid und Galciumcarbonat zu den Anstrichfarben 3A und 3B formuliert. Eine dritte Anstrichfarbenformulierung 3G wurde auf die gleiche Weise mit dem Harz G zubereitet, enthielt jedoch 1,3 Teile Cobalttrockner (12 % Metall), 0,5 Teile Mangantrockner (9,0 $ Metall), 3,0 Teile Zirkontrockner (12 % Metall) sowie 0,19 Teile Aluminiumstearat. Die festen Anstrichfarben, die sich dann bei Zugabe von einer 25#igen Natriumhydroxidlösung in

Methanol bildeten und als 3A, 3B und 3C gekennzeichnet sind, zeigten zufriedenstellende Gelfestigkeiten, Auftragseigenschaften, Schichtaussehen und Trockeneigenschaften.

Beispiel 4-

Das Polyester-Hajrz O (25 Teile) wurde durch Mischen mit 12 Teilen Tungöl, 13 Teilen Mineralalkohol, 0,95 Teilen Oobalttrockner und 2,1 Teilen Zinktrockner (16 % Metall) zu einer Kohlenwasserstofflösung formuliert. Eine zweite Harzformulierung für das Harz C war mit der obigen identisch, mit Ausnahme eines Gehalts von nur 0,9 Teilen des Cobalttrockners und eines Zusatzes von 0,4-5 Teilen Mangantrockner. Diese Harze und die daraus hergestellten Anstrichfarben, die 50 Teile Titandioxid und kein Galciumcarbonat enthielten, sind in der Tabelle II als 4A bzw. 4-B gekennzeichnet. Wie ersichtlich, zeigten die Farben 4-A und 4-B mit Neutralisationswerten von 160 bzw. 170 Gelfestigkeiten von 176 bzw. 138. Die Auftragseigenschaften von 4-Δ waren etwas schlechter; die Farbe war etwas zu weich. Das Aussehen des Auftrags und die Trockengüte waren bei beiden Farben annehmbar.

Beispiel 5 , . - '■-.'■-

Bei Wiederholung der Versuche 2A, 2B, 3A und 30, bei denen jedoch die Trockner erst nach der Zugabe des Pigments zum Harz erfolgte, ergab im wesentlichen die gleichen annehmbaren GeI-

609828/0861.

festigkeiten, Auftragseigenschaften und Trockengeschwindigkeiten,

Beispiel 6

Farbblöcke einer Größe von etwa 100 χ 150 mm (4" χ 6") wurden sechs Monate in einer Umhüllung aus dünner SARAN-Folie (Fa. TheDow Chemical Company) gelagert. Beim Auftragen dieser Farben auf eine Prüfplatte nach Ablauf der Lagerdauer ergab keine erfaßbare Verschlechterung der Auftrags- und Schichteigenschaften. Zusätzlich ergaben feste Anstrichfarben, die mit den gleichen Harzen, aber Säurewerten im Bereich von 30 bis 60 hergestellt worden waren, annehmbare Eigenschaften. Gleichermaßen gute Ergebnisse wurden mit Oiticia-Fettsäure, Safflor-Fettsäure, Soja-Fettsäure oder Leinsamen-Fettsäure anstelle der Dehydrierten Rizinusöl-Fettsäure erzielt. Die besten Auftragseigenschaften ergaben sich bei einer Gelfestigkeit von I30 bis 180 mm, gemessen mit dem Universal-Penetrometer. Gelfestigkeiten von 100 bis 150 und 180 bis 190 ergaben wirkungsvolle feste Anstrichfarben mit etwas weniger wünschenswerten Eigenschaften.

Beispiel 7

Das Harz D wurde zubereitet, indem zunächst die dehydrierte Rizinus-Fettsäure (168) mit Trimethyloläthan (120 Teile) bei einer Temperatur im Bereich bis zu 249 °G (480 ⁰F) zu einem Säurewert des ,Produkts von 4,0 verestert wurde. Danach fand durch weitere Umsetzung mit Tungöl (168,5) in Gegenwart von 2,0 Teilen Bleiglätte-Katalysator bis zur vollständigen Misch-

609828/0801

barkeit des Produkts in Methanol ein Esteraustausch statt. Das resultierende Produkt wurde mit AZELAIC 1110 (91,6 Teile) und EMPOL 1014 (555 Teile) kombiniert und auf einen Säurewert von 43,0 gekocht. Das resultierende Harz hatte ein Molekulargewicht von etwa 1300.

Ein kationisches Harz E wurde zubereitet, indem Harz D (1040,4 Teile) mit Ν,Ν-Diäthylaminoäthanol in Gegenwart von 2,0 Teilen Bleiglätte-Katalysator unter Reaktionsbedingungen derart, daß die Veresterungsreaktion gegenüber der Amidbildung dominierte, kondensiert wurde. Nach dem Abziehen des Wassers und des überschüssigen Ν,Ν-Diäthylaminoäthanols hatte das Harz E ein Molekulargewicht von 1500.

Das Gelieren des Harzes E erfolgte durch Neutralisieren (100 und 300 #) einer 50/50-gewichtsprozentigen Lösung des Harzes E in Mineralalkohol mit 37%lgev Salzsäure· Die resultierenden festen Anstrichfarben hatten gegenüber einem auf 200 % mit 32N-Schwefelsäure neutralisierten entsprechenden Gel mit einer Gelfestigkeit von 100 bis 150 schlechtere Eigenschaften.

Beispiel 8 \

Polyester-Harz G (25 Teile) wurde durch Vermischen mit 12 Teilen Tungöl, 13 Teilen Mineralalkohol, 0,6 Teilen Oobalttrockner (12,0 % Metall), 0,6 Teilen Mangantrockner (9,0 % Metall) und 6,0 Teilen Zirkontrockner (12,0 % Metall) zu einer Kohlenwasser-

809828/0 861

stofflösung formuliert und die resultierende Zusammensetzung bei Raumtemperatur 16 Std. reifen gelassen. Dann wurden 40 Teile Titandioxid und 10 Teile Calciumcarbonat mit der Harzlösung im Cowles-Rührer zu einer Mahlstärke von Nr. 6 nach Hegmann vermischt und verschiedene Gewichte von Natriumhydroxid als 25-gewichtsprozentige Lösung in Methanol unter reduziertem Druck in einem "Vakuum-Cowles" zugegeben, um eine feste Anstrichfarbe auszubilden (Tabelle II). Diese Art der Zugabe verringert die Möglichkeit von Lufteinschlussen in der endgültigen festen Anstrichfarbe. Die Anstrichfarben 8A und 8B (der Tabelle II) zeigten ein hervorragendes Schichtaussehen und ausgezeichnete Auftragseigenschaften. Beide Anstrichfarben waren abmessungsstabil und trockneten beim Auftrag auf die Oberfläche einer Prüfplatte schnell aus.

Beispiel 9

Das Harz F wurde unter freie Radikale erlaubenden Bedingungen wie folgt hergestellt: 10 Teile Methacrylsäure, 90 Teile Laurylmethacrylat, 1 Teil Bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxycarbonat (als Initiator) und 300 Teile Mineralalkohol wurde in den Kessel gegeben. Die Polymerisierung erfolgte durch Erwärmen, auf 60 °0 und Vorhalten auf dieser Temperatur für 2 Std*, unter Rühren der Masse im Kessel. Eine 99%ige Umsetzung wurde erreicht; der Säurewert des Produkts betrug 65,0. Etwa 100 Teile Mineralalkohol wurden durch Vakuumdestillation ausgezogen.

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Unterschiedliche Mengen Natriumhydroxid wurden als 25-gewichtsprozentige Lösung in Methanol zu 75 Teilen des Harzes mit 33 % nichtflüchtigen Anteilen unter Rühren wie folgt zugegeben:

Versu ch

zugegebene Teile NaOH

6,9 9,2

Neutralisierung ), berechnet auf Garbonsäure

150 200

Die beiden "klaren" Anstrichfarben lassen sich wie folgt beschreiben. Der Versuch A ergab ein Produkt, das gerade noch abmessungsstabil blieb und schlechte Auftragseigenschaften zeigte, d.h. beim Auftragen eine zu dicke Schicht ergab, wobei weiterhin zu viel Kraft erforderlich war (im Gegensatz zu den vorhergehenden Beispielen), um die Probe über die Prüfplatte zu ziehen.

Der Versuch B ergab ein festeres Produkt, das eine gute Abmessungsstabilität (Gelfestigkeit etwa 160 mm Eindringtiefe) sowie gute Auftragseigenschaften zeigte. Die Farbe B zeigte beim Auftrag einen sehr geringen Abzugswiderstand. Beide Produkte ergaben auf der Prüfplatte einen "trockenen" Film.

Beispiel 10

Das Harz G, ein Dicarboxypolybutadien mit einem Molekulargewicht von 14-10, einen Säurewert von 65,0 und einen Anteil von 100 #

609828/0881

an nichtflüchtigen Bestandteilen wurde zu den folgenden Festfarbensystemen formuliert:

Versuch Kr. ABO

Harz G (Teile)	50	50	50	17
Harz A	-	—	-	33
Mineralalkohol	50	50	50	50
Gobalttrockner (12 % Metall)	0,5	0,5	0,5	0,5
Zirkontrockner (12 & Metall)	1,7	1,7	1,7	1,7
Titandioxid	-	130	110	90
Calciumcarbonat	-	70	50	40
NaOH (25 Teile in Methanol)	18,0	20,2	36	24
Neutralisation (#)	200	300	400	350
Gelfestigkeit (mm)	250	180	110	160

Die Farbe A mit einer Gelfestigkeit von 25O war nicht abmessungsstabil. Die Farben B, C und D waren abmessungsstabil. Beim Auftragen gab die Farbe B eine zu dicke Schicht ab und erwies sich als zu elastisch. Die Farbe 0 war zu hart und ergab aus diesem Grund einen schlechten Auftrag. Die Farbe D war abmessungsstabil und im Auftrag akzeptabel. Alle Farben ergaben auf der Prüfplatte einen trockenen Farbauftrag.

Beispiel 11

Das Alkydharz H. wurde durch Polymerisieren einer Mischung von 146 Teilen Trimethylolpropan, 46 Teilen Pentaerythritol, 908

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Teilen dehydrierter Rizinusöl-Fettsäure und 413 Teilen Azelaindimersäure (AZELAIC 1110) bei 249 °C (480 ⁰I) als Schmelzaufschluß zu einem Säurewert von 42 hergestellt. Das resultierende Harz zeigte eine Viskosität Z₂* die unter Einsatz des Blasenrohrverfahrens nach Gardner-Holt (ASTM D 1545) ermittelt wurde. Das Alkydharz I wurde durch Polymerisieren einer Mischung von 116,5 Teilen Trimethylolpropan, 116,5 Teilen Pentaerythrito.l, 296 Teilen dehydrierter Rizinusöl-Fettsäure und 821 Teilen Azelaindimersäure (AZELAIC 1110) bei einer Temperatur von 238 ⁰C (460 ⁰F) zu einem Säurewert von 30 hergestellt. Das resultierende Harz wies eine Viskosität von Z₂+ (Gardner-Holt) auf.

Beispiel 12

Aus den Harzen H und I wurden nach dem Verfahren des Beispiels feste Anstrichfarben hergestellt - mit der Ausnahme, daß die Trockner bei Raumtemperatur eine halbe Stunde reifen gelassen wurden, wobei die Reihenfolge der Zugabe der Bestandteile der folgenden Tabelle entsprach und das Mischen auf eine Mahlstärke Hr. 5 1/2 nach Hegman erfolgte.

Material Versuch Nr.

Harz I
Harz H
AC ^a)

Teile	2	1	4
1	—	—	50
—	50	37	-
50	30	54	30
30	—	—	—
2,5

Dramaton-Farbgeber '

Titandioxid 100 100 100 100

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10	10	10	10
10	10	10	10
1,0	-	1,0	1,0
50	55	44	50
0,3	0,3	0,3	0,3
0,15	0,15	0,15	0,15
3,0	3,0	3,0	3,0
0,2	-	0,2	-
8,0	8,0	8,0	8,0
130	130	180	160
170	170	160	180

Min-u-Sil 10

Gelite 499 ^d^

Rlieox 1 ^e^

Geruehsloser Mineralalkohol Cobalttrockner (120 % Metall) Mangantrockner (9,0 # Metall) Zirkontrockner (12,0 % Metall) Methyläthylketoxim

Natriumhydroxid in Methanol (24 #ige Lösung)

% Neutralisation
Gelfestigkeit (mm)

a) ein Verdünnungsalkydharz, das zu einer direkten Teilnahme an der ionischen Bindungsbildung nicht fähig ist (Firma Reichhold Chemicals (Canada) Ltd.)

b) DKGlMATONE ist ein Warenzeichenprodukt der Glidden-Durkee Division der Firma SCM Corporation

c) Kristallines Kieselsäureprodukt der Firma Pennsylvania Class Sand Corp.

d) Kieselerdeprodukt der Firma Johns-Manville Co.

e) Eindickmittel ("bodying agent") der Firma N.L.-Industries.

Die festen Anstrichfarben 1, 2 und 3 zeigten sich als abmessungsstabil und wiesen Eigenschaften auf, die denen der vorgehenden Beispiele mindestens gleichwertig, wenn nicht überlegen waren. Beim Auftrag auf ein Substrat unter Berührung und Handdruck ergaben sich wünschenswerte Oberflächenfilme, die über Nacht austrockneten.

609 8 29/0

Zubereitung der NAD-Harze

Die NAD-Harze 1, 2, 2A, 3 und 4 wurden durch Additionspolymerisation unterschiedlicher Monomere in Gegenwart von Nichtlösungsmitteln, Initiatoren für freie Radikale und verschiedenen Stabilisatoren in den in Tabelle III angegebenen Anteilen hergestellt. Ein kleiner Teil der Monomeren wurde in den Polymerisationskessel mit dem Kichtlosungsmittel und etwa 50 # des gewünschten Stabilisators gegeben und die Polymerisation dann durch Erwärmen auf eine Rückflußtemperatur in der Größenordnung von 70 bis 80 ⁰G eingeleitet. Danach wurden die übrigen Monomeren, der Stabilisator (30 %) und der Initiator für freie Radikale mit Äthylacrylat in einem Speisestrom, die Säurekomponente, d.h. Methacrylsäure und der restliche Stabilisator (20 %) in einem separaten Speisestrom über eine Periode von zwei bis drei Stunden bei der Rückflußtemperatur zugegeben. Zusätzlicher Initiator (1/4 der Gesamtmenge) wurde dann in Äthylacetat in zwei Mengen im Verlauf von weiteren zwei Stunden Reaktionszeit zugeführt. Nach weiterem zweistündigem Rückfließenlassen wurde das niedrigsiedende Lösungsmittel durch Erwärmen auf etwa 90 ⁰C ausgezogen. I¹Ur die vorliegende Erfindung ist wichtig, daß die NAD mit den Carbon- bzw. anderen ionisierbaren Orten an der Oberfläche des Teilchens hergestellt wird oder daß mindestens die Mehrzahl derselben zur Oberfläche Zugang hat, damit auf den suspendierten Polymerisatteilchen externe Säure— orte vorliegen können. In diesem Fall erfolgte die Säurezugabe 10 min. nach Beginn der Zugabe der anderen Monomere und wurde etwa 10 min. nach dem Ende der anderen Monometfreinspeisung abge-

609828/0 861

schlossen.

Varianten der in diesem Beispiel angegebenen Bedingungen lassen sich verwenden, sofern eine stabile NAD entsteht, bei der die Säureorte für das Gelieren verfügbar und nicht tief im Teilchen vergraben sind. Es wird empfohlen, an der NAD eine Säurewertbestimmung durchzuführen.

Tabelle III
Allgemeiner Aufbau der NAD-Polymerisate (Gew.-Teile)

NAD-1 NAD-2 NAD-2A NAP-3 NAD-4

Vinylacetat Äthylacrylat NAD-Stabilisator Methacrylsäure Mineralalkohol Hexan

Azobisisobutyronitril Äthylacetat Nichtflüchtiger Anteil (Endwert)

Säurewert- der NAD 44,7 39,5 55,5 43,7 28,5

Herstellung des NAD-Stabilisators

1CX)O Teile 12-Hydroxystearinsäure, 3,5 Teile Tetraisopropylti-

227	142	142	142	142
104	212	237	237	212
76,4	76	76	57,5	58
28	26	38	30	18
300	300	300	300	300
300	300	300	300	300
7,5	7,5	7,5	7,5	6
25	25	25	25	25
42,4	^7,5	49	49,8	58,1

tanat und 60 Teile Xylol wurden in einer Stickstoffatmosphäre gemeinsam auf 200 ⁰O erwärmt und die Reaktion durch Auffangen des als Nebenprodukt auftretenden Wassers überwacht. Das Produkt

609828/0861

hatte einen Säurewert von 34,2 (berechneter Wert 35)» es wurde in Stickstoff bei 90 ⁰C weiterhin mit 82,3 Teilen Glycidylmethacrylat unter Einsatz von 400 Teilen Methyläthylketon und Teilen Triäthylamin zu einem zweiten Zwischenprodukt mit einem Säurewert von 4,3 und einem Anteil nichtflüchtiger Bestandteile von 95»4 umgesetzt (das Methylethylketon wird am Ende der Reaktion entfernt). Dieses zweite Zwischenprodukt (521 Teile) wurde unter freie Radikale zulassenden Bedingungen mit 225 Teilen Methylmethacrylat in Gegenwart von Äthylacetat (500 Teile), Dodecylmercaptan (1,5 Teile) und Azobisisobutyronitril (5»0 Teile) als Initiator freier Radikaler mit einem Ertrag von 98 # polymerisiert·

Zubereitung des Alkydmodifikators

Ein Polyesteralkydkondensationspolymerisat wurde durch Kondensieren von 136 Teilen Pentaerythritol, 560 Teilen dehydrierter Rizinusöl-Fettsäure, 135 Teilen Azelaie-1110-Dimersäure und 168 Teilen Empol-11014-Dimersäure im Schmelzaufschluß bei 238 ⁰C (460 ⁰F) zu einem Alkydharz mit reaktionsfähiger Carbonsäurefunnktionalität, einem Säurewert von 41 und einem Molekulargewicht von 1500 hergestellt.

Beispiel 15 '.

Ein Harz NAD-2 (87 Teile einer Suspension in Mineralalkohol mit 50 % nichtflüchtigen Bestandteilen) wurde mit 30 Teilen des '\

609828/0861

Alkydmodifikators und 120 Teilen Titandioxid zu einer Mahlstärke Nr. 6 nach Hegman vermischt, und zwar hier ohne Trockner· Auf entsprechende Weise wurde Harz NAD-2A (94 Teile in Mineralalkohol mit 50 % nichtflüchtigem Anteil) mit 25 Teilen Alkydmodifikator und 115 Teilen Titandioxid vermischt, dann unterschiedliche Mengen Natriumhydroxid (25#ige Lösung in Methanol) zugegeben, um die in der Tabelle IV als Versuch 1A und 1B gekennzeichneten festen Anstrichfarben zu erzeugen. Die festen Anstrichfarben IA und IB mit Gelfestigkeiten von 164 bzw. 185 erwiesen sich als

abmessungsstabil, wiesen gute Auftragseigenschaften auf und ergaben beim Auftragen auf eine Prüfplatte eine zufriedenstellende trockene Beschichtung. "Gute Auftragseigenschaften" soll hier bedeuten, daß beim Abziehen der Farbe auf der Prüfplatte sich eine gleichmäßig dünne Schicht der Farbe auf die Platte übertrug und der hierzu erforderliche Kraftaufwand nicht übermäßig war.

Harz NAD-2 (94 Teile mit 50 % nichtflüchtigem Anteil in Mineralalkohol) wurde mit 25 Teilen Alkydmodifikator, 155 Teilen Titandioxid, 0,5 Teilen Oobalttrockner (12 % Cobalt), 0,5 Teilen Mangantrockner (8 % Metall, 4,0 Teilen Zirkontrockner (12 % Metall) zu einer dritten "Farbe vermischt, die Trockner für den Alkydmodifikator zugegeben. 16,1 Teile Natriumhydroxid (25#ige

, Lösung in Methanol) wurden dann zugegeben, um die in Tabelle IV als "Versuch 10" ausgewiesene feste Anstrichfarbe auszubilden.

ι Dieses Produkt erwies sich als abmessungsstabil, zeigte gute

Auftragseigenschaften und trocknete beim Auftrag auf eine

609828/086 1

Prüfplatte ausgezeichnet aus.

Tabelle IV

Neutralisation (#) Gelfestigkeit zugegeb. berechnet auf Mol _{(ς>1ί Ri}._n >,+) Vers.Nr. Harz Teile NaOH Carbonsäure

IA	NAD-2	15,8
IB	NAD-2A	16,1
IC	NAD-2A	16,1
HA	NAD-1	12,8
HB	NAD-1	12,8
HO	NAD-1	12,8
IHA	NAD-2	11,2
IIIB-	NAD-2	14,0
IVA ■	■ NAD-3	14,0
IVB	. NAD-3	16,2
VIA	NaD-2	15,3

175 164

175 185

175 183

200 135

.200 195

200 221

200 240

250 190

225 150

225 200

175 160

⁺'Mittelwert von 3 Messungen

Beispiel 14

Harz NAD-1 (110 Teile) wurde hergestellt und mit 100 Teilen , . Titandioxid, 0,0.15 Teilen Cobalttrockner (12 # Cobalt), 0,10 Teilen Zirkontrockner (12 % Zirkon) in den Formulierungen A, B und C mit 5, 10 bzw. I5 Teilen Tallölalkyd (100 % Festanteil) zu einer Mahlstärke Nr. 6 nach Hegman vermischt. Dann wurden unterschiedliche Mengen Natriumhydroxid als 25-gewichtsj>rozentige Lösung in Methylalkohol zur Ausbildung der, in der Tabelle

609828/0861

IV als Versuch Nr. ΠΑ, HB und HO gekennzeichneten festen Anstrichfarben zugegeben. Die festen Farben HA und HB mit Gelfestigkeiten von 135 bzw. 195 wiesen zufriedenstellende Auftragseigenschaften auf, die Farbe HC schlechte Auftragseigenschaften. Alle drei festen Anstrichfarben erwiesen sich als abmessungsstabil und ergaben beim Auftrag auf eine Prüfplatte einen zufriedenstellenden Trockenüberzug.

Beispiel 15

Harz NAD-2 (105 Teile) wurde formuliert und dann mit 100 Teilen Titandioxid, 0,015 Teilen Gobalttrockner (12 % Cobalt), 0,10 Teilen Zirkontrockner (12 % Zirkon) und 10 Teilen Tallölalkyd (100 %) zu einer Mahlstärke Nr. 6 nach Hegman vermischt. Unterschiedliche Mengen Natriumhydroxid wurden als 25-gewichtsprozentige Lösung in Methylalkohol zur Ausbildung der in Tabelle IV als Versuche IHA und IHB gekennzeichneten festen Anstrichfarben zugegeben. Die feste Farbe IHA mit einer Gelfestigkeit von 240 wies schlechte Auftragseigenschaften (zu weich, hoher Abzugswiderstand) gegenüber den guten Eigenschaften der festen Farbe IHB mit einer Gelfestigkeit von 190 auf. Obgleich die Farben abmessungsstabil waren, war das Aussehen des Auftrags schlecht, da er nicht zu einer einheitlichen Schicht zusammenlief.

Beispiel 16

Harz NAD-3 (101 Teile) wurde formuliert, wie es in Beispiel

609828/0861

oben für NAD-2 angegeben ist, und zwar unter Einsatz von 10 Teilen Tallöl in einem Fall und Ersatz des Tallöls mit 15 Teilen des Polyesteralkydmodifikators in zweiten Fall· Die entsprechenden festen Anstrichfarben, die unter Zugabe von einer 25-gewichtsprozentigen Lösung von Natriumhydroxid in Methanol ausgebildet wurden, sind in der Tabelle IV als feste Farben IVA und IVB gekennzeichnet. Die festen Farben IVA und IVB mit Gelfestigkeiten von 150 bzw. 200 waren abmessungsstabil und zeigten zufriedenstellende Auftrags- und Schichteigenschaften.

Beispiel 1?

Farbblöcke einer Größe von etwa 100 χ 150 mm (4-¹¹ χ 6 ") aus den oben erläuterten Anstrichfarben wurden sechs Monate in einer Umhüllung aus dünner Saran-Folie (Firma Dow Chemical Company) gelagert. Beim Auftragen dieser Farben auf eine Prüfplatte nach der Lagerzeit ließ sich keine Verschlechterung der Auftragsund Schichteigenschaften feststellen. Andere feste Anstrichfarben aus den gleichen Harzen, aber mit Säurewerten im Bereich von 25 bis 60, ergaben annehmbare Festfarbeneigenschaften· Die besten Auftragseigenschaften ließen sich mit Gelfestigkeiten (mit dem Universal-Penetrometer gemessen) zwischen I30 und erzielen, obgleich Formulierungen mit Gelfestigkeiten von bis 130 und 195 bis 200 wirkungsvolle feste Anstrichfarben ergaben, die allerdings etwas schlechtere Eigenschaften aufwiesen.

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Beispiel 18

Haxz NAD-4- (94 Teile einer zu 50 % nichtflüchtigen Suspension in Mineralalkohol) wurde formuliert und mit 30 Teilen Alkydmodifikator, 100 Teilen Titandioxid, 15 Teilen Calciumcarbonat, 0,65 Teilen Cobalttrockner (12 % Cobalt), 0,65 Teilen Mangantrockner (8 % Metall) und 6,0 Teilen Zirkontrockner (12 % Zirkon) zu einer Mahlstärke Nr. 6 nach Hegman vermischt. Zur Ausbildung der in Tabelle IV als Versuch VIA gekennzeichneten festen Farbe wurde dann Natriumhydroxid als 25-gewichtsprozentige Lösung in Methanol zugegeben. Diese feste Farbe hatte gute Auftragseigenschaften, war abmessungsstabil und ergab auf der Prüfplatte eine trockene Schicht.

Beispiel 19

Eine "nichtwässrige Dispersion" wurde ohne Zugabe zusätzlichen Stabilisators zubereitet. Ein Monomerensystem wurde derart ausgewählt, daß es in dem nichtpolaren Lösungsmittel teilweise quellen würde j um die Stabilität der Dispersion zu erhalten.

In diesem Fall wurden 780 Teile Butylacrylate, 100 Teile Methacrylsäure, 8 Teile Dodecylmercaptan, 12 Teile Azobisisobutyronitril und 600 Teile Mineralalkohol in ein Reaktionsgefä£ gegeben und, die Charge dann 5 Std* auf 80 ⁰C gehalten. Der Umsatz betrug 97 #» der Säurewert der Dispersion betrug 4-3*7· Der theoretische Säurewert war 72; beim Einsatz dieses Verfahrens wird folglich eine bestimmte Menge der Säure über-

6 0 9 8 2 8/0861. .

deckt.

Zwei Aliquots von je 180 Teilen (Harz mit 60 $> nichtflüchtigem Anteil) wurden mit 25_?0 Teilen (200 % Neutralisierung) und 57»5 Teilen (300 # Neutralisierung) Natriumhydroxid als 25#ige Lösung in Methanol gemischt. Beide Produkte waren abraessungsstabil, zeigten aber schlechte Auftragseigenschaften.

Dieses Produkt stellt keine richtige NAD dar und läßt sich am besten als sehr grobe Dispersion beschreiben. Diese Tatsache weist jedoch darauf hin, daß sich eine interne Stabilisierung durch entsprechende Wahl der Monomeren erreichen läßt. Dieses System ist nicht sehr stabil, und viele der ionisierbaren Orte sind überdeckt.

Beispiel 20

Herstellung der nichtwässrigen Dispersion mit nichtbindendem NAD-Harz

NAD-Harze der nichtbindenden Art (d.h. ohne reaktionsfähige funktioneile Orte - keine Gelbildungsstellen) wurden durch Additionspolymerisation unterschiedlicher Monomere in Gegenwart von Nichtlösungsmitteln, Initiatoren für freie Radikale und Stabilisatoren hergestellt, von denen ein Beispiel in der folgenden Tabelle gegeben ist. Ein kleiner Teil der Monomere wurde dabei mit dem Nichtlösungsmittel (Mineralalkohol usw.) und etwa 50 % des gewünschten Stabilisators in den Polymerisationskessel I eingebracht und die Polymerisierung durch Erwärmen auf 75 biß

609828/0861

46	253
9	64
300	76
40	10
37,5	37,5
1,5	4,0

80 °0 eingeleitet. Nach etwa 15 bis 30 min. wurde die Zufuhr der übrigen Monomeren, Stabilisatoren usw. begonnen und 3 bis 4 Std. lang fortgesetzt. Die eine weitere Stunde auf der Reaktionstemperatur vorgehaltene Charge wurde dann gekühlt und ergab eine milchige Dispersion mit geringer Viskosität (100 bis 200 cP) und einen Anteil nichtflüchtiger Bestandteile von 46 Gew.-^.

Material Charge Zufuhr

Äthylacrylat Methylmethacrylat geruchsloser Mineralalkohol^^a' Mineralalkohol^ Stabilisator (38 %) Äzobisisobutyronitril

(a) Siedebereich 174 bis 210 ⁰C

(b) Siedebereich 149 bis 204 ⁰C

Beispiel 21

Obgleich zur Herstellung der nichtbindenden NAD-Harze eine breite Vielfalt von NAD-Stabilisatoren der in den Beispielen 13 und 19 erläuterten Art geeignet ist, weist das folgende Beispiel die Herstellung einer besonders wünschenswerten und brauchbaren Stabilisators aus:

900 Teile 12-Hydroxystearinsäure, 3,1 Teile Tetraisopropyltitanat und 90 Teile geruchsloser Mineralalkohol wurden miteinander in einer Stickstoffatmosphäre auf 210 ⁰C erwärmt und die Reaktion

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durch Auffangen des als Nebenprodukt anfallenden Wassers überwacht. Das resultierende Produkt hatte einen Säurewert von 36 (berechnet 33). Das Produkt wurde weiter bei 88 ⁰O (190 ⁰F) in Stickstoff mit 97,6 Teilen Glycidylmethacrylat in Gegenwart von 10 Teilen Triethylamin als Katalysator umgesetzt· Dieses Reaktionsprodukt hatte einen Säurewert von 2,8 und einen Anteil nichtflüchtiger Bestandteile von 91,0. Das zweite Zwischenprodukt wurde zu 440 Teilen unter freie Radikale erlaubenden Bedingungen bei 85 ⁰O unter Einsatz von 2,0 Teilen Azobisisobutyonitril mit 300 Teilen Methylmethacrylat in Gegenwart von geruchslosem Mineralalkohol (800 Teile) polymerisiert und das Produkt dann mit 300 Teilen geruchslosen Mineralalkohols reduziert. Der endgültige Gewichtsanteil der nichtflüchtigen Bestandteile betrug 38 %.

Beispiel 22

Das Alkydharz J, das Bindungsstellen aufwies und in Kombination mit den nichtwässrigen Dispersionen mit nichtbindenden NAD-Harzen nach Beispiel 20 besondere Nützlichkeit bei der Herstellung fester Anstrichfarben erwies, wurde durch Polymerisieren einer Mischung von 295 Teilen Trimethylolpropan, 690 Teilen dehydrierter Rizinusöl-Fettsäure, 340 Teilen Azelaindimer (AZELAIC 1110) und 423 Teilen EMPOL 1014 bei einer Temperatur von 250 ⁰O auf einen Säurewert von 42 hergestellt. Das resultierende Harz hatte eine Gardner-Holt-Viskosität von Z₂»

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Beispiel 23

Aus dem Harz wurden feste Anstrichfarben nach folgenden Zusammensetzungen hergestellt:

Material Teile

Nichtbindendes NAD-Harz Ionengebundenes Harz J AG 100

Rheox 1 Titandioxid Min-U-Sil Oelite 499 Gobalttrockner (12 # Metall) Mangantrockner (9,0 # Metall) Zirkontroekner (12,0 # Metall) Methanol Natriumhydroxid in Methanol (24 % NaOH)

Versuch 1	Versuch 2
100	100
25	30
5	-
1	1,2
100	100
10	10
10	10
0,65	0,70
0,25	0,3
2,5	3,0
2,0	1,0
6,0	7,0
195	195
160	150

# Neutralisation Gelfestigkeit (mm)

Die Substanzen wurden in der angegebenen Reihenfolge zugegeben, mit Ausnahme der Hälfte der NAD-Menge (50 Teile), die rückgehalten wurde, bis die Mahlstärke erreicht, d.h. die gesamte Pigmentmenge zugegeben war· Die Mahlstärke betrug 5-1/2 nach Hegman. Danach wurde die übrige NAD zugegeben und die Charge gekühlt und die Trockner zugegeben. Die Trockner reiften 1/2 Stdj, bevor die NaOH-Lösung in Methanol unter Rühren und reduziertem j Druck in einem "Unterdruck-Oowles" zugegeben wurde, um die j feste Farbe auszubilden. Mit dieser Zugabeart verringert man die

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Gefahr von Lufteinschlüssen in der endgültigen festen Farbe.

Beide Farben erwiesen sich als abmessungsstabil. Beim Aufreiben von Hand auf ein Substrat übertrug sich Farbe auf das Substrat und bildete dort eine dünne Schicht. Beide Schichten trockneten über Nacht.

Die durch Kombinieren nichtbindender NAD-Harze mit geringeren Mengen von ionengebundener Harze des Typs IA (Beispiel 1 bis 12 und 22) sind besonders geeignet für den Verkauf in geringen Mengen (Endverbraucher) sowie für gewerbliche Anwendungen beispielsweise das Auftragen substanzerhaltender Überzüge und für Schlangenüberzüge ("coil coating"). Der besondere Vorteil solcher Kombinationen von ionenbindenden mit NAD-Harzen liegt darin, daß die Stabilität mit weniger Bindungsstellen aufrechterhalten bleibt, während die Auftrags- und Schichteigenschaften sich erheblich verbessern.

Beispiel 24

Die Änderung der Anteile der nichtbindenden NAD-Harze im Beispiel 25 von 75 auf 200 Teile NAD-Harz pro 25 Teile ionengebundenes Harz ergibt gleichermaßen zufriedenstellende abmessungs-

stabile feste Anstrichfarben. j

Die oben ausgeführten Beispiele erläuteren die beste Art der j Durchführung der vorliegenden Erfindung und sollen nicht als einschränkend aufgefaßt werden.

Patentansprüche

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Claims (12)

1. NACHGEREICHT j

   P at ent anspräche

   1·/Feste Anstrichfarbe mit einer Gelfestigkeit von 100 bis 200 mm Eindringtiefe und einer Abmessungsstabilität auf der Grundlage von Ionenbindungen, gekennzeichnet durch eine Mischung

   (a) einer Polymerisatzusammensetzung, die gewählt ist aus folgenden:

   (1) Lösung eines härtbaren Polymerisatharzes mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 000 bis 7 000 und einer ausreichenden Anzahl reaktionsfähiger säurefunktioneller Gruppen aus der aus Carbon-, SuIfon- und Phosphonsäure bestehenden Gruppe zu einer Säurezahl von 20 bis 80, wobei das Harz in einem nichtpolaren Lösungsmittel zu einer 25- bis 90-gewichtsprozentigen Lösung gelöst ist;

   (2) stabilisierte nichtwässrige Dispersion eines Polymerisats mit einem Molekulargewicht im Bereich von 25 000 bis 1 000 000 und einer ausreichenden Anzahl reaktionsfähiger funktioneller Gruppen aus der aus Garbon-, SuIfon- und Phosphonsäure bestehenden Gruppe zu einer Säurezahl von 25 bis 60, wobei das Polymerisat in einem nichtpolaren Nichtlösungsmittel zu einer 25- bis 90-gewichtsprozentigen Suspension dispergiert ist;

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   (3) Mischung eines nichtbindenden NAD-Harzes aus einer stabilisierten Dispersion eines Polymerisats mit einem Molekulargewicht im Bereich von 25 000 bis

   1 000 000, das in einem nichtpolaren Nichtlösungsmittel zu einer 25- bis 90-gewichtsproζentigen Suspension dispergiert ist, wobei das Harz keine reaktionsfähigen Stellen mit funktioneilen Gruppen aufweist, die Lösung des ionenbindenden Harzes der Definition in (1) entspricht und das Verhältnis des nichtbindenden NAD-Harzes zum ionenbindenden Anteil

   2 : 1 bis 8 : 1 beträgt;

   (b) eines ionischen Vernetzungsmittels, das aus der aus Metallhydroxid, Ammoniumhydroxid oder einem organischen Kationenbildner bestehenden Gruppe in einem polaren Lösungsmittel hoher dielektrischer Festigkeit zu einer bis pO-gewichtsprozentigen Lösung oder Suspension gelöst ist; und

   (c) eines metallischen Trockners in einer ^enge von etwa 0 bis 5 Gewichtsprozent gegenüber dem Gesamtpolymerisatgewicht, wobei die Zusammensetzung etwa 100 bis 600 Mol-# des Metallhydroxide pro Mol säurefunktioneller Gruppe enthält.
2. 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Vernetzungsmittel um ein Metallhydroxid von Natrium, Kalium, Lithium, Barium, Oalcium, Mangan oder

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   Magnesiuii, bei dem polaren Lösungsmittel um einen O^_gphatischen Alkohol, Formamid oder Wasser und bei der funktionellen Gruppe um eine Carbonsäuregruppe handelt.
3. 3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das polare Lösungsmittel Methanol und das Vernetzungsmittel Natriumhydroxid ist.
4. 4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das in einem nichtpolaren Lösungsmittel gelöste Harz ein Polyesterharz mit einem Molekulargewicht von 1 500 bis 3 500 und einer Säurezahl von bis 48 ist, das in Mineralalkohol gelöst ist, und daß es sich bei dem Vernetzungsmittel um Natriumhydroxid handelt, das in einem Überschuß von 220 bis 280 Mol-# auf Grundlage der saurefunktionellen Gruppe vorliegt.
5. 5· Zusammensetzung nach einem der vorgehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch 1 bis 3 Gew.-^ des Trocknungsmittels als Metallsalz einer organischen Säure, wobei es sich bei dem Metall um Cobalt, Zink, Magnesium, Aluminium, Mangan oder Zirkon handelt.

   ,
6. 6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch ! gekennzeichnet, daß die Polymerisatzusammensetzung eine

   nichtwässrige Dispersion eines Harzes mit einem Molekularge- . j

   '_: wicht von 100 000 bis 300 000 und einer Säurezahl von 30 bis j

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   40 in Suspension in Mineralalkohol aufweist und daß das
   Natriumhydroxid zu 120 bis 280 Mol-# vorliegt.
7. 7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtwässrige Dispersion aus einem Vinylacetat/Äthylacrylat/Methacrylsäure-Terpolymerharz mit einem Molekulargewicht von 100 000 bis 300 000 und einer Säurezahl von 25 bis 80 unter Umsetzung mit 210 bis 250 Mol-# Natriumhydroxid als 25-gewichtsprozentige Lösung in Methanol gebildet wurde·
8. 8. Zusammensetzung nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerzusammensetzung eine Mischung aus einer nichtbindenden nichtwässrigen Dispersion mit einer Lösung eines ionenbindenden Harzes ist, wobei das Verhältnis der ersteren zur letzteren 2 : 1 bis M- : 1 beträgt.
9. 9. Verfahren zur Herstellung einer abmessungsstabilen festen
   Anstrichfarbe auf der Grundlage von Ionenbindungen mit einer Gelfestigkeit von 100 bis 200, dadurch gekennzeichnet, daß
   man

   (a) ein härtbares Polymerisatharz nach Anspruch 1 in solchen Anteilen löst oder suspendiert, daß sich eine ausreichend^ Anzahl reaktionsfähiger säurefunktioneller Gruppen er- ί gibt, die bei Vernetzung mit ionischen Vernetzungsmitteini die geforderte Abmessungsstabilität ergeben, um die entsprechende Polymerisatzusammensetzung bzw, deren
   Mischungen zu bilden

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   (b) dieser Harzlösung Pigmente, Füllstoffe, Farbgeber und 0,5 bis 5,0 Gew.-# eines Trockners in Form eines Metallsalzes einer organischen Säure zumischt, und

   (c) unter heftigem Rühren eine 20- bis 30-gev/ichtsprozentige Lösung oder Suspension eines Metallhydroxids in einem C₁ _₈-aliphatisehen Alkohol zugibt, die 100 bis 600 MoI-^ derjenigen Menge des Metallhydroxids enthält, die erforderlich wäre, um die reaktionsfähige Säuregruppe des Harzes zu neutralisieren.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Harz nach Anspruch 1 (a) ein Homo- oder Mischpolymerisat aus der aus Alkydharz, Polyester, ungesättigtem Polyester, Polyolefin, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polymethacrylat, Polyacrylat oder deren Mischungen bestehenden ü_ruppe ist, wobei es sich bei der reaktionsfähigen Säuregruppe um eine Carbonsäuregruppe handelt.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyesteralkydharz mit einem Molekulargewicht von 1 500 bis 3 500 und einer Säurezahl von 38 bis 4-8 mit 210 bis 250 Mol-# Natriumhydroxid als 25-gewichtsprozentiger Lösung gegenüber der Molzahl der Carbonsäuregruppe umgesetzt wird.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man das Harz in einem nichtpolaren Nichtlösungsmittel zu einem Anteil von 30 bis 60 Gew.-^ in Gegenwart eines Stabilisators

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    dispergiert und das Harz ein Molekulargewicht von 25 000 bis 1 000 000 sowie eine ausreichende Anzahl anhängender oder endständiger reaktionsfähiger säurefunktioneller Carbon-, SuIfon- oder Phosphonsäuregruppen zu einem Säurewert im Bereich von 25 bis 60 aufweist.

    13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Harz um ein Homo- oder Mischpolymerisat aus der aus Polyester, ungesättigtem Polyester, Polyvinylchlorid, Polymethacrylat, Polyacrylat oder deren Mischungen bestehenden Gruppe handelt und die reaktionsfähige Säuregruppe eine Garbonsäuregruppe ist, die in Mengen von 1 bis 4- auf jeweils 2 000 Molekulargewichtseinheiten vorliegt·

    Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Harz zusammensetzung nach Anspruch 1 (c) eine nichtbindende nichtwässrige Dispersion mit einer ionenbindenden Harzlösung im Verhältnis von 2 : 1 bis 4- : 1 ist.

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