DE1092192B - Leichtfluessige, beim Lagern nicht gelierende Loesungen und Dispersionen eines nicht gehaerteten chlorsulfonierten Polyaethylens - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft leichtflüssige, beispielsweise als Überzugsmassen verwendbare Lösungen und Dispersionen von nicht gehärteten chlorsulfonierten Polyäthylenen, die beim Lagern nicht gelieren.

Kalandrierbare Überzugsmassen aus ungesättigten chlorsulfonierten Polyäthylenen, einem Härter und Polyoxyäthylenglykol sind bereits bekannt. Das PoIyoxyäthylenglykol soll in dieser Masse ein Anhaften der Zubereitung an den Walzen des Kalanders vermeiden. Es ist auch bekannt, aus den Massen durch Zugabe von Toluol unmittelbar vor der Aufbringung der Masse eine hochviskose Lösung herzustellen, wodurch die Verarbeitung erleichtert werden soll. Die Masse kann außerdem Salicylsäure enthalten.

Es wurde nun gefunden, daß leichtflüssige Lösungen und Dispersionen eines nicht gehärteten, chlorsulfonierten Polyäthylens in bzw. mit einem Verdünnungsmittel und einem Härtungsmittel die als Überzugsmassen, Farben, Lackfarben, Emails, Klarlacke, Klebemittel, Leime und Kitte verwendbar sind, beim Lagern dann nicht gelieren, wenn sie einen einwertigen aliphatischen Alkohol und gegebenenfalls zusätzlich eine organische Säure enthalten.

In Abwesenheit von gelverhindernden Zusätzen ist die Lagerbeständigkeit von Überzugsmassen, welche ungehärtete halogensulfonierte Kohlenwasserstoffpolymere enthalten, verhältnismäßig gering. In den nichtinhibierten Massen beginnt sich ein Gel zu bilden, welches zu einer mindestens teilweisen Härtung des Polymeren führt.

Um daher leichtflüssige Lösungen und Dispersionen zu erhalten, die beim Lagern nicht gelieren, werden erfindungsgemäß als gelverhindernde Zusätze oder Antigelmittel einwertige aliphatische Alkohole zugesetzt. Beispiele hierfür sind: Methanol, Äthanol, Isopropanol, n- und Isobutanol, n-Octanol und höhere aliphatische einwertige Alkohole, welche in dem für das ungehärtete chlorsulfonierte Polyäthylen verwendeten Lösungsmittel genügend löslich sind. Butylalkohol oder Isopropylalkohol werden wegen ihrer hohen Löslichkeit in aromatischen Lösungsmitteln und ihrem verhältnismäßig hoch liegenden Siedepunkt bevorzugt verwendet. Ungesättigte Alkohole, z. B. AUyI- oder Methallylalkohole, können auch verwendet werden, sind aber wegen ihres Geruchs nicht besonders erwünscht. Die obere Grenze des Alkoholzusatzes bestimmt sich hauptsächlich durch das Aufnahmevermögen der Lösung für den betreffenden Alkohol. Es soll nicht mehr Alkohol verwendet werden, als sich in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel löst. Methanol und Äthanol z. B. können in einer Toluollösung zu nicht mehr als 5 Teilen je 100 Teile Lösung in einer Lösung verwendet werden, die 20% eines chlorsulfonierten Äthylenpolymeren enthält. Bei den anderen, Leichtflüssige,

beim Lagern nicht gelierende Lösungen und Dispersionen eines nicht gehärteten

chlorsulfonierten Polyäthylens

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt, München 27, Gaußstr. 6

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 24. Februar 1953

Ralph Henry Sudekum, Wilmington, Del. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

oben besonders genannten Alkoholen können bis zu 20 Teilen je 100 Teile Lösung verwendet werden.

Zusätzlich zum Alkohol können auch geeignete organische Säuren als Antigelmittel verwendet werden, z. B. Essig-, Zitronen-, Phthal-, Adipin-, Malein- oder Salicylsäure. Diese Säuren verhindern nicht, daß die festen Filme gehärtet werden. Die Kombination von Säure und Alkohol ergibt eine synergistische Verstärkung der Antigelwirkung, wenn 50 bis 100 Teile Alkohol je 100 Teile Polyäthylen sowie 1 bis 2 Teile Säure enthalten sind. Die Konzentration der als gelverhindernder Zusatz verwendeten Säure liegt in den Grenzen zwischen 1 und etwa 5 Teilen je lOO Teile Lösung des Polyäthylens.

Die erfindungsgemäßen Lösungen werden hergestellt, indem man einerseits eine Lösung von ungehärtetem chlorsulfoniertem Polyäthylen in einem geeigneten Lösungsmittel herstellt und andererseits den gelverhindernden Zusatz für das ungehärtete chlorsulfonierte Polyäthylen zusammen mit Zubereitungsmitteln dispergiert, worauf man aus Lösung und Dispersion ein homogenes Gemisch herstellt.

Man kann auch eine Dispersion des chlorsulfonierten Polyäthylens herstellen, die einen Gelinhibitor enthält. Diese Dispersion kann Härter und andere Zubereitungsmittel enthalten und analog der oben beschriebenen Lösung hergestellt sein. Durch Verwendung

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einer Dispersion kann man einen dickeren und schwereren Überzug oder Film des Polymerisats in einer Aufbringung herstellen, was eine erhebliche Ersparnis an Zeit und Arbeit bedeutet. Die Dispersion wird vorzugsweise in einem Medium hergestellt, welches das Polymerisat nicht löst, aber quellen läßt. Mit so hergestellten Dispersionen kann man größere Mengen des Polymerisats aufbringen, als wenn man Dispersionen verwendet, in denen das Polymere nicht quillt.

Die so hergestellten Lösungen und Dispersionen können vor ihrer Verwendung lange Zeit gelagert werden, ohne daß das chlorsulfönierte Polyäthylen geliert. Wenn die Überzugsmasse in Form eines Filmes aufgebracht wird, verdampft das enthaltene Lösungsmittel, die Wirksamkeit des Gelinhibitors geht verloren, und das im Film enthaltene chlorsulfonierte Polyäthylen reagiert chemisch mit den vorhandenen Härtern unter Bildung eines gehärteten Polymeren. Die Reihenfolge, wie man Lösungsmittel, Gelinhibitor, Härter und Bindemittel mit dem chlorsulfonierten Polyäthylen mischt, ist nicht wesentlich.

Das erfindungsgemäß verwendete chlorsulfonierte Polyäthylen kann in beliebiger Weise hergestellt werden, z. B. kann festes Äthylenpolymerisat durch Behandlung mit Chlor und Schwefeldioxyd chlorsulfoniert werden. Es ist bekannt, daß diese chlorsulfonierten Polyäthylene durch Behandlung mit einem Vernetzungsmittel, vorzugsweise in Gegenwart von Zubereitungsmitteln, vulkanisiert oder gehärtet werden können.

Die erfindungsgemäßen Lösungen und Dispersionen enthalten Mittel, welche die Härtung unter den Bedingungen beschleunigen, die nach Aufbringung der Überzugsmasse herrschen. Wenn der Überzug oder Film bei etwa Raumtemperatur gehalten wird und die Härtung des chlorsulfonierten Äthylenpolymeren etwa bei dieser Temperatur erfolgen soll, ist es oft erwünscht, die Härtungszeit durch Zusatz besonders wirksamer oder »Über«-beschleuniger abzukürzen. Wenn der aufgebrachte Überzug oder Film andererseits höheren Temperaturen unterworfen werden soll, kann man, wenn gewünscht, langsamer wirkende Beschleuniger verwenden.

Als Härtungssysteme werden in den oben beschriebenen Lösungen und Dispersionen im allgemeinen diejenigen verwendet, die für die Herstellung der festen chlorsulfonierten Polyäthylene brauchbar sind. Neben bekannten können auch andere geeignete Härtersysteme angewendet werden. Man kann verschiedene Bleiverbindungen verwenden, wie Bleioxyd, basisches Bleicarbonat und unter verschiedenen Handelsbezeichnungen erhältliche Produkte, welche dreibasisches Bleimaleat oder dreibasisches Bleisulfat usw. enthalten. Man kann weiter Magnesiumoxyd, Polyoxime sowie solche organische Härtersysteme verwenden, in denen die chlorsulfonierten Polyäthylene durch Bildung von Sulfonamidogruppen mit Verbindungen, wie aliphatischen und aromatischen Amiden und Amino-, Hydroxyl- und Mercaptogruppen enthaltenden Verbindungen, gehärtet werden. Dreibasisches Bleimaleat ist eines der bevorzugt verwendeten Härter, da man bei seiner Verwendung Produkte in jeder beliebigen Farbe herstellen kann, die gute Lagerungsbeständigkeit besitzen, und die aus diesen Massen hergestellten Filme eine gute Wetterfestigkeit besitzen und sehr wasserunempfindlich sind. Bleioxyd und die organischen Polyoxime andererseits werden hauptsächlich verwendet, wenn die Massen in dunklen Farben gewünscht werden. Die Menge der Härter kann in weiten Grenzen variieren. Sie hängt von den im Produkt gewünschten Eigenschaften ab. Für Bleiverbindungen liegt der bevorzugte Bereich zwischen 20 und 40 Teilen je 100 Teile chlorsulfonierten Polyäthylens, während für die organischen Vernetzungsmittel und die anderen anorganischen Verbindungen 15 bis 45 Teile je 100 Teile des Polymeren verwendet werden.

Man kann viele der für die Härtung von halogensulfonierten Elastomeren bekannten Beschleuniger verwenden, beispielsweise Mercaptobenzthiazol oder

ίο Benzthiazyldisulfid. Diese Verbindungen werden in Mengen von 1 bis 3 Teilen je 100 Teile des chlorsulfonierten Polyäthylens verwendet. Man verwendet diese Beschleuniger für diejenigen Massen, die getrocknet und deren chlorsulfoniertes Polyäthylen bei Temperaturen zwischen 125 und 160° C gehärtet werden soll. Man kann auch Überbeschleuniger verwenden, z.B. Diphenylguanidin (DPG), Natriumacetat, Pyridin oder Morpholin. Diese Überbeschleuniger erlauben die Herstellung von Überzugsmassen,

ao Farben, Kitten u. dgl., welche bereits bei Raumtemperatur härten. DPG ist für diesen Verwendungszweck besonders gut geeignet und kann, ebenso wie die anderen Überbeschleuniger, in Mengen zwischen 0,1 und 2 Teilen je 100 Teile der Lösung des chlorsulfonierten Polyäthylens verwendet werden.

Man kann jedes für das nichtgehärtete chlorsulfonierte Polyäthylen geeignete Lösungsmittel verwenden, aromatische Kohlenwasserstoffe, deren Siedebereich zwischen dem des Toluols und Xylols liegt, werden jedoch bevorzugt, weil sie Massen ergeben, die mit ungefähr richtiger Geschwindigkeit trocknen und verhältnismäßig untoxisch sind. Wenn die Überzugsmasse nicht entflammbar sein soll, werden Chlorkohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, oder andere halogenierte oder halofluorierte Kohlenwasserstoffe verwendet. Massen, die 20% eines chlorsulfonierten Äthylenpolymeren in Toluol enthalten, werden bevorzugt verwendet, obwohl man auch bis zu 25% verwenden kann. Lösungen von halogensulfonierten Äthylenpolymeren haben eine hohe Verträglichkeit für alkylsubstituierte Kohlenwasserstoffe, so daß man pigmentierte Dispersionen in Kohlenwasserstoffen, wie Schwer- oder Lackbenzin, verwenden kann. Man kann in pigmentierten Dispersionen auch Ester, wie Isobutylacetat, Isopropylacetat und Methylamylacetat, Ketone, wie Methyläthylketon, Diisobutylketon und Methylisobutylketon, und Alkohole, wie n-Butylalkohol, Isobutylalkohol und Isopropylalkohol, verwenden.

Außer anderen Zusätzen, wie z. B. Füllstoffen, Farbstoffen und Dispergierungsmitteln, können auch Feuerschutzmittel verwendet werden. Antimontrioxyd eignet sich besonders gut für diesen Zweck. Es macht die auf entflammbaren Stoffen oder Glasfasern aufgetragenen chlorsulfonierten Polyäthylene feuerbeständig, wenn es mindestens zu 10 Teilen auf 100 Teile des chlorsulfonierten Äthylenpolymeren vorhanden ist. Durch Erhöhung der Antimontrioxydmenge auf etwa 50 Teile je 100Teile chlorsulfonierten Polyäthylens ist die Feuerbeständigkeit so erhöht, daß ein nicht unterstützter Film aus einer solchen Masse die Verbrennung nicht fördert. Größere Antimontrioxydmengen als 50 Teile je 100Teile Polyäthylen scheinen lediglich als Füllstoff zu wirken. Der bevorzugte Bereich liegt infolgedessen zwischen 10 und 50 Teilen Antimontrioxyd auf 100 Teile chlorsulfonierten Polyäthylens, wenn man feuerbeständige, nicht unterstützte Filme herstellen will. Mit den erfindungsgemäßen Lösungen und Dispersionen können Farben, Farblacke, Klarlacke. Kitte u. dgl. hergestellt

werden, um weiße, blaue, schwarze oder sonstwie gefärbte Überzugsmassen zu erhalten. Diese Gemische sind insbesondere für das Überziehen eines Substrates geeignet, welches Biegungsbeanspruchungen unterworfen ist, z. B. Geweben, Kautschuk oder Gummibereifungen. Die Überzugsmassen haften fest an Geweben und natürlichen und synthetischen Elastomeren, insbesondere wenn diese letztgenannten vor Aufbringung der Überzugsmasse schwach geschwabbelt werden.

Die Lösungen und Dispersionen gemäß der Erfindung können auf jede beliebige Fläche aufgebracht werden. Der entstandene Film kann bei Raumtemperatur oder in einem Ofen oder in einer sonstwie geeigneten Vorrichtung bei höherer Temperatur getrocknet werden. Wie oben ausgeführt wurde, erfolgt im wesentlichen keine Härtung des chlorsulfonierten Polyäthylens, solange nicht das Lösungsmittel oder bei Verwendung einer Dispersion das Dispergierungsmittel verdampft ist. Die überzogenen Filme können auch höheren ao Temperaturen unterworfen werden, z. B. durch Anwendung strahlender Wärme oder Einbringung in einen Ofen, um das Abdampfen des Lösungsmittels bzw. des Dispergierungsmittels zu beschleunigen und das Härten des chlorsulfonierten Polyäthylens abzukürzen.

Man kann mit den erfindungsgemäßen Lösungen und Dispersionen auch nicht unterstützte Filme herstellen, indem man die Überzugsmasse auf eine Oberfläche aufbringt oder auf diese auffließen läßt. Diese wird dann vorzugsweise durch einen beheizten Ofen geführt, um das Lösungs- bzw. Dispergierungsmittel zu entfernen und das substituierte Polyäthylen zu härten, worauf man den so entstandenen Film von der Unterlage abstreift.

Ebenso kann man die Überzugsmassen auf die Oberfläche gehärteter natürlicher oder synthetischer Elastomere aufbringen und härten, oder man kann auch die Überzugsmasse auf nicht gehärtete natürliche oder synthetische Elastomere, wie Kautschuk, Neopren, 1,3-Butadien-acrylnitril, 1,3-Butadienstyrol und ähnliche Polymere oder Copolymere, aufbringen und die Verdampfung des Lösungsmittels und/oder die Härtung des chlorsulfonierten Polyäthylens gleichzeitig mit dem Härten der Elastomere in einer Presse, Form oder ähnlichen Anordnung durchführen.

Die in Tabelle I zusammengestellten Beispiele 2 bis 9 dienen der Erläuterung der Erfindung. In ihnen bedeuten, falls nichts Gegenteiliges festgestellt ist, »Teile« Gewichtsteile.

Weiße Farbe, die der Vorschrift des Beispiels 1 der Tabelle I entspricht, wurde bei Raumtemperatur in einem verschlossenen Gefäß gelagert. Nach 14 Tagen hatte diese nicht erfindungsgemäße Masse sich in ein irreversibles Gel umgewandelt. Eine dem Beispiel 3 der Tabelle I entsprechende Farbe, die n-Butanol und Adipinsäure enthält und unter den gleichen Bedingungen bei Raumtemperatur gelagert war, gelierte selbst nach einem Jahre nicht.

Die Dispersionen gemäß Tabelle II sind mit und ohne gelverhindernde Zusätze hergestellt. Die nicht erfindungsgemäßen Dispersionen gemäß Beispiel 1 bis 6 müssen jedoch sofort verwendet werden, da sie bald gelieren.

Tabelle I Farben Beispiel
5

Chlorsulfoniertes Polyäthylen
Dreibasisches Bleimaleat ....

Hydriertes Holzharz

Mercaptobenzthiazol

Ca-carbonat, sulfoniert

Ca-carbonat, ausgefällt

TiO₂

Lackbenzin

Isopropanol

n-Butanol

Adipinsäure

Schwerbenzin

Antimontrioxyd

Toluol

Aluminiumpulver

MgO

Ruß

Phthalsäureanhydrid

Xylol

Methanol

Methyläthylketon

Methallylalkohol

Blei(II)-oxyd

Feststoffe, %

100

20

12

75

400

27,0

26,7

100	100	100	100	100	100
20	20	20	—	40	—
5	5	2,5	10	5	2,5
2	2	1	2	2	2
					60
50	25	—	10	—	30
50	50	—	—	—	—
—	—	100	75	50	—
100	100	—	—	—·	—
2	2	2	—	2	2
—	—	—	—	—	100
—	10	—	—	—	—
400	400	400	400	400	400
—	—	50	—	25	—
—	—	—	—	—	20
			2
—	—	—	—	50	—
—	—	—	—	—	25
—	—	—	—	—	75
			25
24,5	23,0	25,9	24,0	25,8	26,5

100

— — — —

25 100

50

400

100

1,3
165

330

*) Die Feststoffe wurden in einer Kautsdiukmühle vermisdit und dann in Toluol gelöst.

7 8

Tabelle II Dispersionen von chlorsulfoniertem Polyäthylen *)

	2	3	Beispiel	4	5	6	100
1	100	100	100	100	100	—
100	90	60	—	—	—	60,0
70	—	—	60	50	50	76,0
—	200	—	240	117	100	—
200	—	200	—	—	—	50
—	—	—	—	—	—	2
•—-	—	—	—	—	—	35,4
—	25,7	27,7	25,0	37,5	40,0
27,0

Chlorsulfoniertes Polyäthylen

Dioxan **)

Methylethylketon **)

VM & P Schwerbenzin

Lackbenzin

ßutylalkohol

Adipinsäure

Feststoffe, %

100

*) Hergestellt in einem Schnellmischer, z. B. einem Waring-Mischer. **) Quellmittel

Tabelle III Massen zum Überziehen von Stoffen, Gummi und Leder

Beispiel

Chlorsulfoniertes Polyäthylen

Chlorsulfoniertes Polyäthylen (25% in Toluol) Chlorsulfoniertes Polyäthylen (20% in Toluol)

Methyläthylketon

VM & P Schwerbenzin

Butylalkohol

Adipinsäure

Methanol

Magnesiumoxyd

Dreibasisches Bleimaleat

Hydriertes Holzharz

Ausgefälltes Ca-carbonat

VM & P Schwerbenzin

Mercaptobenzthiazol

TiO₂

Antimontrioxyd

Natriumacetat

Feststoffe, %

Viskosität bei 25° C, Brookfield, Poise

100

60,0

76,0

50,0

20
2,5

80

25

36,3
57,5

100

60,0
49,3
50
2

20

2,5
20
80

2
15

40,3

400

100 2

20 5

2 25 10

29,1 45,0

500

75

25 20

2,5 60 100 2

30

0,1

26,4

5,2

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Leichtflüssige, beim Lagern nicht gelierende, als Überzugsmassen, Farben, Lackfarben, Emails, Klarlacke, Klebmittel, Leime, Kitte, verwendbare Lösungen und Dispersionen eines nicht gehärteten chlorsulfonierten Polyäthylens in bzw. mit einem Verdünnungsmittel und einem Härtungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem einen einwertigen aliphatischen Alkohol enthalten.

2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine organische Säure

enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 507 699; Merkblatt »Retarder W« in Du Pont, Rubber Chemicals Colors and Neopren (1950), S. 123, oben;

Kittel, Farben-, Lack- und Kunststoff lexikon (1952), S. 77, Stichwort »Antimonoxyd«; Schaeffer, Chemikalienkunde (1951), S. 89.

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