DE1570461A1

DE1570461A1 - Verfahren zur Herstellung von zur Verwendung in mit Wasser verduennbaren Bindemitteln geeigneten Fettsaeureersterharzen

Info

Publication number: DE1570461A1
Application number: DE1965D0047908
Authority: DE
Inventors: Christian Korf; Wachholtz Fritz Heinri Wilhelm
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1964-08-07
Filing date: 1965-08-05
Publication date: 1970-02-26
Also published as: GB1090669A; CH458740A; FR1442890A; NL6409137A; NO116730B; BE667945A; DK115013B; SE326040B; DE1570461B2; NL126763C; AT279902B; DE1570461C3

Description

Beschreibung
zu der Patentanmeldung

WILLEM DOSST, 168 Bloemendaalseweg, Overveen Niederlande

betreffend

Verfahren zur Herstellung von zur Verwendung in mit Wasser verdünnbaren Bindemitteln geeigneten

Fettsäureesterharzeno

Die Erfindung bezieht sich auf Fettsäureesterharze, die sich zur Herstellung von mit Wasser verdünnbaren Bindemitteln, wie sie in Überzugsmassen, Druckfarben, Klebemitteln und Imprägniermitteln verwendet werden, eignen <,

Auf dem Gebiete der Farben- und Firnis-Industrie wird immer mehr von Wasser an Stelle von organischen Lösungsmitteln Gebrauch gemacht, was verschiedene Vorteile hat, denn Wasser ist billig, nicht brennbar, ungiftig und überall verfügbare

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Damit ergibt sich jedoch die große Schwierigkeit, Bindemittel aufzufinden, die mit Wasser verdünnt werden können ohne daß man dazu die Filmbildung störende Emulgiermittel benutzen muss und die trotzdem alle Anforderungen erfüllen, die man an ein gutes Bindemittel für Anstrichfarben stellen muss; diese Anforderungen sind in erster Linie Stabilität der flüssigen Überzugsmassen, gute Trockeneigenschaften, Bildung eines kontinuierliche^gegen Feuchtigkeit und Witterung widerstandsfähigen Filmes mit gutem Glanz und guter Haftfähigkeitο Ferner müssen sich in das Bindemittel solche Mengen an Pigment einarbeiten lassen, daß man einwandfreie Lackierungen bekommt, deren Glanz nicht beeinträchtigt ist_e Auch die Qualität des darunter liegenden ersten Deckanstriches, der eine größere Menge an Pigment und Füllmittel enthält, muss einwandfrei sein, und der Anstrich darf nach dem Trocknen keine Pinselstriche mehr erkennen lassen·

Es sind zwar Bindemittel auf der Basis von trocknenden oder halbtrocknenden Ölen, wie Leinöl^ Sojabohnenöl oder dehydratisiertem Rizinusöl bekannt, die durch Einführung von Carboxylgruppen i.n die Fettsäureketten und durch deren Überführung in Salzgruppen

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(beispielsweise mit Ammoniak) wasserlöslich gemacht worden sind, jedoch erfüllen diese Bindemittel keineswegs die obigen Anforderungen (s· USA-Patentschriften 2 188 882 bis 2 188 890)_o

ι
Im Hinblick auf diese gesteigerten Anforderungen

hat man auch vorgeschlagen, von chemisch modifizierten Ölen auszugehen. Aber auch hier traten Schwierigkeiten auf, denn es ist nicht ohne weiteres möglich, die bekannten chemisch modifizierten Öle mit Wasser verdünnbar zu machen ohne daß sie dabei ihre guten ursprünglichen Eigenschaften verlieren, insbesondere wenn man die bereits chemisch modifizierten Öle noch weiterhin derart modifizieren muss, daß sie hoch dispergierte Lösungen ergeben, die aueh beim Verdünnen mit viel Wasser noch klar oder zum mindesten im wesentlichen klar bleiben_o

Die oben aufgezeigten Schwierigkeiten werden durch das Verfahren nach der Erfindung überwunden, mit dem man, ausgehend von einem fettsäureesterharz mit freien Carboxylgruppen, zu Bindemitteln mit ausgezeichneten Eigenschaften kommtο Das erwähnte Harz wird erfindungsgemäss derart hergestellt, daß man höchstens 655* der Carboxylgruppen einer mehrbasischen Carbonsäure oder ihres intramolekularen Anhydrids mit

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einem hydroxyhaltigen Fettsäureester einer aromatischen Verbindung, die mehrere Hydroxylfunktionen, entweder als Hydroxylgruppen oder als Epoxygruppen, und keine Polyestergruppe aufweist, umsetzt. Unter "Polyest§£gruppe" ist hier das veresterte Radikal einer mehrbasischen Carbonsäure zu verstehen und unter "Hydroxylfunktion " ist zu verstehen eine reaktive Punktion, die mit der Carboxylgruppe einer Carbonsäure zu einer Esterfunktion umgesetzt werden kann. Bekannte Hydroxylfunktionen, die unter diese Definition fallen, sind Hydroxylgruppen und Epoxygruppen. Der Kürze halber seien die aromatischen Verbindungen mit einer größeren Anzahl an HydroxyI-funktionen, um die es sich hier handelt, im folgenden ale "Polyalkohole" bezeichnet.

Wird eine Dicarbonsäure oder deren Anhydrid verwendet, so verestert man vorzugsweise 35 bis 65$ ihrer Carboxylgruppen mit dem hydro^tialtigen Fettsäureester,»

Wird eine Tricarbonsäure oder deren Anhydrid verwendet, so esterefiziert man vorzugsweise 25 bis 55 $> ihrer Carboxylgruppen mit dem hydroxyhaltigen Fettsäureester ₀ Bevorzugt als hydroxyhaltige Fettsäureester sind die Teilester von Fettsäuren mit einem Mischpolymerisat aus Styrol und Allylalkohol und die Teilester von Fettsäuren mit Epoxyharzen, z.B. die Teilester von Polyglycidyl-polyhydroxyäthern der mehrwertigen Phenole.

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Ein geeignetes mehrwertiges Phenol ist beispielsweise das Bisphenol A, d.h, das 2,2-bis-(4-%droxyphenyl)-propani

Ein aus Bisphenol A und Epichlorhydrin hergestelltes Epoxyharz kann durch folgende Formel wiedergegeben werden»

CH₀ -OH - 0H„(-0-A-CH-CH₉)_ - 0-A-O-CH₉-CH-CH₉ \ / * / ^{2 n 2} \/² 0 OH 0

worin O-A-0 für die Bisphenolgruppe steht und η entweder gleich Null oder-gleich 1, 2 usw. ist? ist also η größer als Null, so sind außer den Hydroxyl— funktionen, die als Epoxygruppen. anwesend sind, noch freie Hydroxylgruppen zur Esterifizierung verfügbar.

Die Fettsäureteilester können hergestellt werden durch Umsetzung des Mischpolymerisates aus Styrol und Allylalkohol bzw₀ des Epoxyharzes mit weniger als der äquivalenten Menge an Fettsäure. Die Hydroxyl- oder Epoxygruppen, die in den Teilestern aus der Fettsäure und der aromatischen Verbindung mit einer Mehrzahl an

en

Hydroxylfunktion/noch anwesend sind, können, wie gefunden wurde, auf einfachste Weise und ohne zu gslieren ganz oder teilweise in saure Estergruppen umgewandelt werden_o

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Erfindungsgemäss können diese sauren Ester dann in Wasser leicht und ohne Anwendung von störenden Emulgatoren löslich gemacht werden, indem man sie neutralisiert.

Bringt man die Bindemittel nach der Erfindung in wässrigen hochdispergierten Lösungen auf eine Oberfläche auf, beispielsweise durch Aufstreichen, Aufsprühen oder elektrophonetische Ablagerung, so erhält man nach dem Trocknen oder Aushärten Filme, die die gleichen guten Qualitäten aufweisen wie die Filme der ursprünglichen Fettsäureteilester, die man aus organischen Lösungen erhielt. Besonders wertvolle Eigenschaften, welche die Fettsäureteilester der aromatische*" Polyalkohole in der Praxis auszeichnen, sind u_ea₀ hervorragende Haftfestigkeit, große Härte und gute Elastizität«

Besonders geeignet für das erfindungsgemässe Verfahren sind intramolekulare Säureanhydride, wie Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder Trimellitsäureanhydrid β Dies beruht nicht nur darauf, daß die Anhydride in organischem Medium besser löslich sind, sondern hauptsächlich darauf, daß die eine Carboxylgruppe der Anhydridgruppe besonders leicht mit den OH-Gruppen der teilweise mit der Fettsäure verestertisn aromatischen Polyalkohole reagiert· Auf diese Weis· hat

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man eine Möglichkeit, mit Hilfe der Anhydride saure Ester herzustellen, ohne daß sich neutrale Ester bildene Es geht somit keine der zur Bildung des Salzes eingeführten Carboxylgruppen verloren und die Viskosität der Binder steigt nicht unerwünscht an, wie dies der Fall wäre, wenn Di- oder Polyester gebildet würden«,

Der verschiedene Grad an Reaktivität bei den Carboxylgruppen tritt besonders deutlich hervor bei den intraraolekularen Säureanhydriden, jedoch auch die Polycarbonsäuren selbst zeigen verschiedene Reaktivitäts«· grade in ihren Carboxylgruppen So ist beispielsweise bei der Itacölsäure die sekundäre Carboxylgruppe weniger reaktiv ai« a„s primäre und auch bei der Bernsteinsäure ist eine G-ruppe aktiver als die andere (K₁ = 69 χ tO , K₂ = 2,5 x 10 ), was auf den kurzen Abstand zwischen den beiden Carboxylgruppen im Molekül zurückzuführen ist« Diese Säuren sind außerdem geeignet zur Bildung von sauren Estern der mit Fettsäurerceilveresterten aromatischen Polyalkohole, und

¹ Säuren

bei Verwendung dieser fi»*e*- findet keine störende Bildung von neutralen Estern statt· Im gleichen Maße jedoch, wie der Unterschied zwischen der Reaktivität der Carboxylgruppen abnimmt, nimmt die Bildung von neutralen Estern zu, wobei die Viskosität stetig ansteigt, bis zum SchlusB irreversible G-ele gebildet werden. So muss man

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beispielsweise bei Verwendung von Adipinsäure aufpassen, daß kein Gelieren eintritt.

Die Polycarbonsäuren können auch Doppelbindungen enthalten; so erwiesen sich beispielsweise Maleinsäureanhydrid und Itaconsäure als geeignet, vorausgesetzt, daß die Reaktionstemperatur niedrig genug gehalten wird, so daß keine Additionsreaktionen an den Doppelbindungen eintreteno

Gremäss einem weiteren Aspekt der Erfindung kann ein mit Wasser verdünnbarer Binder hergestellt werden durch Neutralisation von mindestens 60# der freien Carboxylgruppen eines wie oben hergestellten Esterharzes mit z„B· wässrigen Lösungen von Natriumhydroxyd, Ammoniak, 2-Amino~1-butanol, Triäthylamin, Triäthanola*»min oder Morpholine Flüchtige Stickstoffbasen sind bevorzugt, da sie beim Trocknen oder Wärmehärten des Films verdampfen, wodurch die Wasserbeständigkeit des Films verbessert wird©

Um die Löslichkeit, d.h. den Grad der Dispersion in Wasser zu erhöhen, können die sauren Ester der Fettsäureteilester, bevor sie neutralisiert werden, vermischt werden mit einem lyotropisch aktiven Mittel.

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Die brauchbarsten unter diesen Lösungsmitteln mit lytropischer Wirksamkeit sind Butanol, Pentanol oder Butoxyäthanol, die man vorzugsweise in Mengen von 10 — 50 G-ew.-$ zufügt, und zwar am zweckmässigsten bevor die sauren Gruppen mit der wässrigen Base in Salzgruppen überführt werden»

Die erfindungsgemäss erhältlichen, mit Wasser mischbaren Bindemittel können als solche oder auch gemischt mit anderen bekannten Bindern, die mit Wasser verdünnbar sind, z.Bo mit Emulsionen von Polyvinylacetat oder von Styrol-Butadien uswo zur Anwendung kommen_o

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, wobei Teile und' Prozentsätze Gewichtsteile bzw_e Gewichtsprozent bedeuten«»

Beispiel 1

Als aromatischer Polyalkohol wurde ein Polyglycidyl-Polyäther von 2,2-bis«(4-Hydroxyphenyl)-propan mit einer Epoxyäquivalenz von 500 und 2 Hydroxylgruppen je Molekül verwendete 1000 g dieses Polyalkoholes, der zwei freie Hydroxygruppen und vier Hydroxyfunktionen in Anhydridform, d,ho als Epoxygruppen, enthielt, wurden unter Stickstoff auf 220° erwärmt und dabei mit 566 g destillierten Leinölfettsäuren verrührte Nach einstündigem Erhitzen auf 220° betrug die Säurezahl (d.h. die Anzahl von mg KOH, ^" einem Säureäquivalentgewicht von 130

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die zur Neutralisation von 1g des erhitzten Gemisches notwendig war ) 9»2„ Der Fettsäureteilester, der je Molekül etwa$ vier Hydroxylgruppen enthielt, wurde auf 130° gekühlt. Nach Zufügen von 279 g Phthalsäureanhydrid (diese Menge ist nötig, um ein Drittel der verbleibenden Hydroxylgruppen in saure Estergruppen überzuführen) wurde unter starkem Rühren in Stickstoffatmoejfcäre die Temperatur auf 150° gesteigert. Nach 20 min betrug die Säurezahl 65» d_oh_o das gesamte Phthalsäureanhydrid war als Halbester gebunden© 100 g des Reaktionsproduktes wurden nun mit 50 g Butoxyäthanol verdünnt und bei 40° durch Zufügen von 19,5 g 10#-igem Ammoniak neutralisiert, Das so hergestellte Produkt ließ sich in jedem beliebigen Verhältnis mit Wasser zu einer klaren Ll. ₄ng verdünnen.

Nach Z_ugabe von O₉5 i» Oo und 0,05 Mn (bezogen auf das nicht flüchtige Bindemittel) als Trockenmittel in Form ihrer in 2-Butoxyäthanol gelösten Naphthenat· zu der wässrigen Lösung trocknete der als im feuchten

7⁵
Zustande» starke Schicht auf eine Glasplatte aufgebrachte Firnis zu einem völlig homogenen klaren Film. Nach einer Stunde war bereits der staubtrockene Zustand erreicht. Härte, Haftfestigkeit und Elastizität der so hergestellten trockenen Filme waren sehr gut«

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N/VHU I

Beispiel 2

Es wurde gemäss Beispiel 1 ein Fettsäureteilester hergestellt, wobei jedoch in diesem Fall anstatt 279 g Phthalsäureanhydrid 837 g verwendet wurden, um sämtliche in dem Halbester noch anwesenden Hydroxylgruppen zu verestern. Nach 20 Minuten bei 15O⁰C betrug die Säurezahl 141 (Theoriet 129)β Nach Verdünnen des Reaktionsproduktes mit 40?S-igem 2-Butoxyäthanol wurde Dimethyläthanolamin zugefügt (19,3 auf 100 g des nicht flüchtigen Bindemittels), um 90$ sämtlicher anwesender Säuregruppen zu neutralisieren Das Dimethyläthanolamin wurde in wässriger 80%-iger Lösung zugefügte Das Produkt war mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar; eint 50#-ige wässrige Lösung, der 0,1 # Co als Trockenmittel zugefügt worden waren, wurde in einer(im nassen Zustand) 75 Ji dicken Schicht aufgebracht und trocknete zu einem völlig klaren Film.

Wie bei den bekannten, mit organischen Lösungsmitteln verdünnten Bindern, kann auch im vorliegenden Fall durch höhere Temperaturen das Trocknen beschleunigt werden_o Das Amin verdunstet dann schneller und die Oxydationspolymerisation wird beschleunigt»

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ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 3

Bei diesem Versuch wurde als aromatischer Polyalkohol ein harzartiges Mischpolymerisat aus Styrol und Allylalkohol verwendet, das ein Molekulargewicht von 1150 hatte und je 100 g 0,45 Hydroxyäquivalente aufwiese 1150 g dieses aromatischen Polyalkohole wurden zusammen mit 200 g Kokosölfettsäure (mit dieser Menge können 20$ der anwesenden OH-Gruppen verestert werden) unter Stickstoff eine Stunde auf 200° erhitzt. Die Säurezahl betrug 8,7. Zu 1000 g des so erhaltenen Fettsäureteilesters wurden 76 g Phthalsäureanhydrid bei 130° hinzugefügt; das Gemisch wurde dann noch 35 Minuten auf 175° erhitzt, worauf die Säurezahl in Übereinstimmung mit der Theorie auf 34 angestiegen war. Zu 100 g des Reaktionsproduktes wurden nun 50 g 2-Butoxyäthanol und 9,6 g Triäthanolamin hinzugefügt, d#h<, alle Carboxylgruppen wurden in Salzgruppen übergeführte

. Das resultierende Produkt konnte mit den Vierfachen seines Volumens mit Wasser verdünnt werden, ohne daß eine Trübung auftrat.

80 Teile einer 50#-igen Lösung des obigen Produktes wurden mit 20 Teilen "Besloom M 80" (einer 50#-igen

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wässrigen lösung von Methylolmelaminharz, verethert mit Äthanol) vermischt. Das klare Gemisch, das auch beim Verdünnen mit Wasser klar blieb, wurde auf eine Glasplatte aufgebracht und im Ofen 1 Std. auf 130° erhitzt. Man erhielt einen sehr feet haftenden, krisÜLlklaren Film, der sowohl hart wie auch weitgehend elastisch war₀

Beispiel 4

1150 g des Polyalkohole aus Beispiel 3 wurden mit 600 g Kokosölfettsäure verestert, eine Menge, die etwa 55$ der in dem aromatischen Polyalkohol anwesenden Hydroxylgruppen entsprach. Nachdem das Reaktionen gemisch 2 1/2 Std_e auf 200° erhitzt worden war, betrug die Säurezahl 7. Zu 150 g dieses Kokosölfettsäure-Teilesters wurden nun bei 130° 13 g Itaeonsäure hinzugefügt, eine Menge die 25$ der ursprünglich in dem Polyalkohol anwesenden OH-Gruppen äquivalent lato Die Temperatur wurde dann auf 160° erhöht und dabei 1 1/2 Std„ gehalten. In Obereinstimmung mit der Theorie betrug die Säurezahl nunmehr 41*

Zu 100 Teilen dieses Produktes wurden zunächst 38 Teile eines Gemisches aus 80$ 2~Butoxyäthanol und 20$ Lackbenzin, daraufhin 17 Teile einer 15$-igen wässrigen

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Lösung von 2 Amino-1-butanol zugegeben. Die resultierende Bindemittellösung ließ sich in jedem beliebigen Verhältnis mit Wasser zu einer klaren Lösung verdünnen. Entsprechend Beispiel 3 wurde ein Gemisch dieses Produktes mit "Resloom M 80^H(s. dort) auf eine Glasplatte aufgebracht und eine Stunde eingebrannt. Bs wurde ein wasserklarer_f sehr harter und ziemlioh elastischer Film erhalten.

Beispiel 5

222 g Polyalkohol gemäß Beispiel 3 wurden bei 120° vermischt mit 140 g Leinölfettsäure. Nach Zufügen von 0,4 g NaOH wurde unter starkem Rühren und Durchleiten von Stickstoff die Temperatur auf 220° erhöht. Nach 1 1/2 Std. war die Säurezahl auf 6 gefallen, d.h. die Hälfte der ursprünglich vorhandenen OH-Gruppen war mit Fettsäure verestert worden. Nachdem der Teilester auf 100° gekühlt worden war, wurden ihm 24,5gMaleinsäureanhydrid zugefügt und die Reaktion dann 20 Hin. zwischen 110 und 115° gehalten. Um das gesamte Maleinsäureanhydrid in Halbester zu überführen wurde dann das Gemisch noch 30 Min. auf 145 bis 150° erhitzt. Das, erhaltene Bindemittel, das eine Säureaahl von 45 (Thcriei 43)' aufwies, ließ sich nach Zugabe von 33 $> 2-Butoxyä than öl und Neutralisation mit 5,5 $> Ammoniak (25 in jedem Verhältnis alt Wasser verdünnen.

009809/1693 "*¹⁵"

Nach Zugabe von 0,05 i<> Oo und 0,05 $ Mn (bezogen auf das nicht flüchtige Bindemittel) als Trockenmittel in Form ihrer Naphtenate wurde der auf 50 fa verdünnte Firnis in einer 75/U dicken Schicht auf eine Glasplatte aufgebracht und "1 Std. bei 130° getrocknet. Es resultierte e telharter, sehr elastischer Film.

130° getrocknet. Es resultierte ein klarer, mit-

Beispiel 6

Zu 140 g des Fettsäureteilesters nach Beispiel 5 wurden 10 g Bernsteinsäure hinzugefügt. Das Gemisch wurde unter Durchleiten von Stickstoff bei 185 ~ 190° stark gerührt, bis die Säurezahl auf 40 (berechnet für den Halbester) angestiegen war. Dies war der Fall nach etwa 35 Min. Das Produkt wurde auf etwa 50° gekühlt, mit 73 g 2-Butoxyäthanol vermischt, mit 9$5qTriäthylamin neutralisiert und dann mit 63 g Wasser verdünnt.

Das neutralisierte Produkt konnte in jedem Verhältnis mit Wasser verdünnt werden, ohne sich zu trüben. Nach Zugabe des Trockenmittels und Erzeugung eines Filmes gemäß Beispiel 5 erwies sich, daß ein klarer, harter und elastischer Film entstanden war.

' Patentansprüche

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

Pat ent ansprüohe

Verfahren zur Herstellung von Fettsäureesterharzen mit einem Gehalt an freien Carboxylgruppen, dadurch gekennzeichnet , daß man höchstens 65$ der Carboxylgruppen einer Polycarbonsäure oder eines intramolekularen Anhydrids einer solchen Säure mit einem hydroxyhaltigen Fettsäureester einer aromatischen Verbindung, die eine Mehrzahl von entweder als Hydroxyl- oder als Epoxygruppen,vorhandenen Hydroxylfunktionen und keine ' Polyestergruppe aufweist, umsetzt.
2. Verfahren naoh Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung einer Dicarbonsäure oder ihres Anhydrids 25 bis b5 # der Carboxylgruppen der Säure mit dem hydroxyhaltigen Fettsäureester verestert.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net ,daß man bei Verwendung einer Tricarbonsäure oder ihres Anhydrids 25 bis 55 $> der Carboxylgruppen der Säure, mit dem hydroxyhaltigen Fettsäureester verestert.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man

->.·; . ORIQINAL'INSPEÖTED

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eine Polycarbonsäure verwendet, in welcher eine Carboxylgruppe aktiver ist als die anderen.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Bernsteinsäure oder Phthalsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid verwendet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5 , dadurch gekennzeichnet , daß der hydroxyhaltige Fettsäureester ein Teilester einer Fettsäure mit einem Kondensationsprodukt aus einem mehrwertigen Phenol und einem Epoxyhalogenalkan ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e k e η η zeichnest, daß der hydroxyhaltige Fettsäureester ein Teilester einer Fettsäure mit einem PoIyglycidyl-Polyhydroxyäther eines mehrwertigen Phenols ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet , daß der hydroxyhaltige Fettsäureester ein Teilester einer Fettsäure mit einem Mischpolymerisat aus Styrol mit Allylalkohol ist.
9* VerÄren zur Herstellung eines mit Wasser verdünnbaren Bindemittels, daduroh gekennzeichnet, daß mindestens 60 i» der freien Carboxylgruppen

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eines nach einem der Ansprüche 1-8 hergestellten Fettsäureharzes neutralisiert sind.
10. Verfahren nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 60 i» der freien Carboxylgruppen mit einer flüchtigen Stickstoffbase neutralisiert sind.
He Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die flüchtige Base Ammoniak oder Triäthylamin ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9-11, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Bindemittel ein lyotropisch aktivee Mittel zufügt.

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