DE1545072A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten - Google Patents

Description

DR. W. SCHALK. · DIPL.-1INU. CCICK w mi π DIPL-INCCE-M₁DaNNENBERG · DR. V. SCHMIED-KOWARZIK

FRANKFURT AM MAIN C«. EICH1NHIIMH ST*. »9 SK/SK

C-3124-C Union Carbide Corporation

270, Park Avenue

New York U, N.Y. /USA

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten

Die vorliegende Erfindung bezieht aicli auf die Herateilung neuer Polymerisate ("polyhydric polymers"), d.h, mehrere Oxygruppen enthaltender Polymerisate (im folgenden einfach als "mehrwertige" Polymerisate bezeiohnet) aus der Polymerisation von Monoepoxyalkoholen und auf neue trocknende und nicht trocknende Überzugapräparate» die durch Umsetzung der genannten mehrwertigen Polymerisate mit einer aliphatischen Monocarbonsäure hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen neuen mehrwertigen Polymerisate besitzen eine außergewöhnlich gute Verwendbarkeit bei der Herstellung trocknender und nicht trocknender Überzugspräparate. Diese mehrwertigen Polymerisate werden hergestellt durch Polymerisation eines Honoepoxyalkohols oder einer Mischung von Mono— epoxyalkoholen in Anwesenheit verschiedener Katalysatoren, wie im folgenden noch ausgeführt wird.· Die Umsetzung dieser mehrwertigen Polymerisate mit aliphatischen Monocarbonsäuren liefert die neuen Überzugspräparate, die eine ausgezeichnete Löslichkeit in verschiedenen billigen Lösungsmitteln, und viele wertvolle und unerwartete Eigenschaften besitzen· Es wurde festgestellt, daß

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BAD ORiQ.4?4AL

die neuen Überzugspräparate im ausgehärteten Zustand z.B. eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Wasser, alkalische Verbindungen und Chemikalien; eine ausgezeichnete Haftung, Zähigkeit und Biegsamkeit; eine ausgezeichnete Farbbeständigkeit und Wahrung ihres Glanzes bei Licht- und Witterungseinflüssen und eine außergewöhnlich Härte besitzen, was durch Sward-Härtewerte von bis zu 90 gezeigt wird, während Filme, die aus handelsüblichen trocknenden ölpräparaten hergestellt sind, im Vergleich nur Werte von weniger als 40 besitzen.

Die zur Herstellung der neuen härtbaren polymerieierbaren Präparate verwendeten mehrwertigen Polymerisate bestehen aus einem Monoepoxyalkohol oder einer Mischung dieser Alkohole und einem Polymerisationskatalysator. Geeignete Katalysatoren sind z.B. die Metallhalogenid-Lewis-Säuren, z.B. Bortrifluorid, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Stannichlorid, Ferrichlorid, Bortrifluorid-Piperidin-Komplex, Bortrifluorid-1,6-Hexandiamin-Komplex, Bortrifluorid-Monoäthylaminkomplex, Bortrifluorid-Dimethyläther-Komplex, Bortrifluorid-Diäthyläther-Komplex und der Bortrifluorid-Dipropyläther-Komplex; die starken Mineralsäuren, wie z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure und Perchlorsäure; die gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffsulfonsäuren und die aromatischen Kohlenwasserstoffsulfonsäur·, wie z.B. Äthylsulfonsäure, Propylsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, und die niedrigen alkylsubstituierten Benzoleulfonsäure. Weiterhin geeignet sind die Tetraalkyltitanate, wie z.B. Tetraäthyltitanat, Tetraisopropyltitanat und Tetrabutyltitanat. Es können auch basische

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BAD

Katalysatoren verwendet werden, obgleich sie nicht so bevorzugt sind wie die obengenannten sauren Katalysatoren. Solche basischen Katalysatoren sind z.B. die*Alkalimetallhydroxyde, wie Natriumhydroxyd und Kaliumnydroxyd; die Amine, wie<X/-Methylbenzyldimethylamin, Dimethyläthylamin, Triethylamin, Tripropylamin und Trimethylammoniumhydroxyd·

Die Konzentration des Polymerisationskatalysatore kann zwischen 0,01-10,0 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des oder der Monoepoxyalkohol(e), liegen. Die Polymerisation kann in einem weiten Temperaturbereich, wie z.B. von 0-225°t vorzugsweise von 25-150°» erfolgen. Die optimale Temperatur hängt hauptsächlich von verschiedenen Faktoren, wie dem besonderen verwendeten Monoepoxyalk/ohol, dem besonderen verwendeten Katalysator, der Katalysatorkonzentration, der Verwendung eines inerten, normalerweise flüssigen organischen Trägers usw., ab. Die Polymerisationsdauer kann von einigen Minuten bis zu einigen Tagen dauern, was u.a. von den obengenannten Faktoren abhängig ist.

Die Polymerisation kann als Massen-, Suspensions- oder Lösungspolymerisation durchgeführt werden. Beim Suspensionsund Losungs-Verfajiren wird ein inertes, normalerweise flüssiges, organisches Medium mitverwendet, wie z.B. die aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Athy!benzol;

säueretoff haltige
verschiedene Tnrjffgniϊτϊϊ organische Verbindungen, wie z.B. Anisol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Butylacetat, Amylacetat, Cyclohexanon, die Dimethyl- und Diäthyläther von Äthylenglykol, Propylenglykol und Diäthylenglykol; die normalerweise flüssigen gesättigten Kohlenwasserstoffe einschließlich der offenkettigen, cyclischen und alkylsubstituierten cyclischen gesättigten Kohlenwasserstoffe,

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BAD ORiGiNAL

-A-

wie z.B. die Hexane, die Heptane, die Octane, 2-Äthylhexan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, die niedrig alkylsubstituierten Cyclopentane, die niedrig alkylsubstituierten Cyclohexane, die niedrig alkylsubstituierten Cycloheptane, verschiedene normalerweise flüssige Petroleuin-Kohlenwasserstofffraktionen und- Decahydronaphthalin.

Das erhaltene merhwertige polymere Produkt kann auf verschiedene bekannte Weise aus dem gegebenenfalls verwendeten inerten normalerweise flüssigen organischen Träger gewonnen werden.

wird Ist z.B. ein organischer Träger ein Suspensionsmedium, d.h./ein

verwendet» Träger, in welchem das polymere Produkt praktisch unlöslich ist,/ so kann das suspendierte Polymerisat durch Abfiltrieren und Lekantieren gewonnen werden. Das gewonnene Polymerisat kann gegebenenfalls durch Erhitzen unter vermindertem Druck getrocknet werden. Ist das erhaltene mehrwertige polymere Produkt in dem bei der Polymerisation verwendeten organischen Träger löslich, so kann es durch Ausfällung aus der Lösung gewonnen werden. Dies erfolgt durch Zugabe einer inerten Flüssigkeit zur Lösung, die mit dem organischen Träger nischbar, aber für das polymere Produkt kein Lösungsmittel ist. Selbstverständlich kann das Polymerisat auch durch Erhitzen der Lösung zwecks Abtreiben des organischen Trägers gewonnen werden. Gegebenenfalls kann die das polymere Produkt enthaltende Lösung oder Suspension bei der Veresterung ohne Entfernung des organischen Trägers verwendet werden. Weiterhin kann das erhaltene mehrwertige Polymerisat zur Entfernung von Verunreinigungen, wie z.B. katalytischer Asche, mit Wasser, einer wässrigen Alkalilösung oder niedrigen aliphatischen Alkoholen gewaschen werden·

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Die Polymerisation der Monoepoxyalkohole erfolgt unter Umsetzung eines vizinalen Epoxyradikals, ^C - C_N , von einem

Molekül mit dem Hydroxylrest eines anderen Moleküls. Wird ein einfacher Monoepoxyalkohol verwendet, so ist das erhaltene Produkt ein Homopolymerisat. Eine Mischung aus zwei oder mehreren Monoepoxyalkoholen liefert selbstverständlich ein Mischpolymerisat. Wird z.B. der Monoepoxyalkohol wie folgt dargestellt:

wobei a eine ganze Zahl, vorzugsweise von 1 bis 6, ist und X für den Rest des Monoepoxyalkoholmoleküls ausschließlich des vizinalen Epoxyrestes und der alkoholische^ Ox/gruppen a bent, dann kann das erhaltene Homopolymerisat wie folgt dargestellt werden:

C -

S₁

wobei η eine ganze Zahl von 3 bis 1000 ist. Zur Verwendung als

(Öle) wesentliche Komponente bei der Herstellung trocknender Präparate/ wird es bevorzugt, daß η einen Wert von 3 bis 100 hat.

Ist z.B. die Herstellung eines mehrwertigen Mischpolymerisates gewünscht, in welchem als Monomere der Monoepoxyalkohol der Formel I sowie der folgende Monoepoxyalkohol verwendet werde-n

/ x(°^H>b
C-C

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■ -BAD OHiGSNAL

wobei b für eine ganze Zahl v->n 1 bis 6 steht und Y für den Rest des Monoepoxyalkoholmoleküls ausschließlich de3 vizinalen Epoxyrestes und der alkoholischen H/droxylreste sieht, so besitzt das erhaltene Mischpolymerisat als wiederkehrende Einheit:

* (OH, 1 -—

- c-o

OH OH

Es ist daher offensichtlich, dab die Reaktion des Hydroxylrestes mit dem Epoxyrest die Bildung von Hydroxylresten er tin.:· j der Pclymerisatkette bewirkt. Daher wird das polymere Produkt zweck-

("polyi^ydric")
mäßig als mehrwertiges/Polymerisat "oezeicnnet. Weiterhin kann, ob nun ein Homopolymerisat oder Miachpolymerisat Hergestellt wird, eine wiederkehrende Einheit wie folgt dargestellt werden:

Weiterhin sind die erfindungsgemäßen mehrwertigen polymeren Produkte in verschiedenen üblichen flüssigen organischen Medien löslich, und die Produkte variieren vom viskosen flüssigen Zustand bis zum schmelzbaren, thermoplastischen festen Zustand.

Besonders geeignete und wertvolle Lack- oder Überzugspräparate können durch Veresterung der oben beschriebenen mehrwertigen Polymerisate mit einer aliphatischen Monocarbonsäure hergestellt werden. Erfindungsgemäß geeignete aliphatisch^ Monocarbonsäuren sind die gesättigten und äthylenisch ungesättigten Säuren, wobei die äthylenisch ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren bevorzugt werden. Solche Säuren sind z.B. Butmn-

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säure, Hexausüure, Caprylsaure, Laurinsäure, Caprinsäure, Hyristinsaure, ölsäure, Leinölsäure, Stearinsäure, Licansäure, Eezinusölsäure, Hexensäure, Hexadienaüure und Octensäure. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus uind Säuren, die sich von natürlichen Quellen, wie z.B. Rizinusöl, dehydratiaierteiu Rizinusöl, Koküsnußöl, Baumwolleamenöl, Oiticacaöl, Perillaöl, Olivenöl, Safi'ranöl, Sardinenöl, Sojabohnenöl, Tallöl, Leinsamenöl, Sonnenblume nkernöl, Walnußöl, Menhadenöl, Mohnöl, Tungöl und Mischungen derselben, herleiten, vorteilhaft; Aus der Veresterung mit diesen Säuren werden äußert wertvolle Lacke erhalten. Gegebenenfalls kann die Reaktion in Anwesenheit von 0,01 bis 10,0 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, eines Katalysators der oben beschriebenen Art durchgeführt werden; weiterhin kann die Reaktion in Anwesenheit eines inerten, ncmalerweise flüssigen organischen Mediums erfolgen» Geeignete Medien sind z.B. die aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Äthylbenzol; die gesättigten aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Gyclopentan,

.sauer—

Cyclohexan und niedrig alkylsubstituierte Cyclohexane; die oaeystüi'fhaltigen
flaniegteia. organischen Verbindungen, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Tetrahydrofuran, Dioxan, Biisopropyläther und Diäthyläther. Die aromatischen Kohlenwasserstoffe werden bevorzugt.

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Die obige Veresterung kann bei einer Temperatur zwischen 100-300°, vorzugsweise von 150-250°, durchgeführt werden. Die Reaktionsdauer kann von einigen Minuten bis zu einigen Tagen variieren, was selbstverständlich von Faktoren, wie der Reaktionstemperatur, Konzentrationen und Reaktionsfähigkeit der Reaktionsteilnehmer und der Anwesenheit oder Abwesenheit eines Katalysators, abhängt. Im allgemeinen ist eine Reaktionsdauer von 0,5-24 Stunden geeignet. Das bei der Veresterung gebildete Wasser kann in bekannter Weise entfernt werden·

Die bei der Veresterung verwendeten Verhältnisse von mehrwertigem Polymerisat und aliphatischer Monocarbonsäure werden zweckmäßig in Hydroxylresten und Carboxylresten ausgedrückt. Sehr wertvolle Lack- oder Überzugspräparate werden erhalten durch Verwendung von 0,1-1,0, vorzugsweise von C,2-0,9f Carboxylresten der aliphatischen Monocarbonsäure pro Hydroxylrest des mehrwertigen Polymerisates.

Die Veresterungsprodukte des mehrwertigen Polymerisates und der aliphatischen Monocarbonsäure werden im allgemeinen als feste oder halbfeste Produkte erhalten. Sie können als trocknende oder nicht-trocknende Präparate klassifiziert werden. Die ersteren enthalten äthylenisch ungesättigte Bindungen, während die letzteren gesättigte Präparate sind. Sowohl die trocknenden als auch die nicht-trocknenden Präparate sind geeignet als Modifizierungsmittel für Überzugsharze, wie z.B. Phenol-Formaldehyd-Harze, Melamin-Formaldehyd-Harze und Alkydharze. Diese Präparate sind deshalb so außergewöhnlich als Modifizierungsmittel, weil sie eine breite Verträglichkeit besitzen und den zu modifizierenden Harzüberzügen eine verbesserte Beständigkeit gegen Alkalien,

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Wasser und Chemialien sowie eine verbesserte Biegsamkeit und Zähigkeit verleihen. Die trocknenden Präparate können mit oder ohne Wärmeanwendung zu ausgezeichneten Schutzüberzügen "trocknen" oder aushärten. Zur Beschlrunigung der Trocknung iet es im allgemeinen zweckmäßig, verschiedene, als "Trockner" bekannte Metallsalze organischer Verbindungen zu verwenden. Die Härtung erfolgt bei Temperaturen zwischen 10-250° für so lange Zeit, bis ein Harz mit den gewünschten Eigenschaften hergestellt ist. Die Konzentration der Trocknerverbindung kann zwischen 0,001-5,0 Gew.-56, bezogen auf das Gewicht der zu härtenden Verbindung oder ^S3 Polymerisates, ee betragen. Geeignete "Trockner" oder Härtungsmittel sind lösliche Verbindungen, die Schwermetalle, wie Kobalt, Blei, Mangan, Calcium, Zink und Eisen, enthalten., wie z.B. Kobaltnaphthenat und Bleioctanoat. Die zu härtenden Präparate können zur Erzielung besonderer oder vorteilhafter Effekte in der in der Lack- und Farbenindustrie bekannten Weise behandelt werden.

In weitem Sinne umfassen die mehrwertigen polymeren Produkte, die als Bestandteil bei der Herstellung der neuen trocknenden und nicht-trocknenden Überzugspräparate in Betracht kommen, die Homopolymerisate und Mischpolymerisate, die aus der Polymerisation eines einfachen Monoepoxyalkohols oder einer Mischung von Monoepoxyalkoholen erhalten werden. Diese Monoepoxyalkohole sind dadurch gekennzeichnet, daß sie frei von äthyleni3oh, aoetylenisch und benzolisch ungesättigten Bindungen sind, ein einfaches Oxiransauerstoffatom, das an vizinale cycloaliphatische Kohlenstoffatome gebunden ist, und mindestens einen alkoholischen Hydroxylrest enthalten. Die hier verwendete

009812/1557 . .. _t

BAD ORIGINAL

- ίο -

Bezeichnung "alkoholische Hydroxylrest¹¹ bezieht sich auf einen Hydroxylreet, der einwertig an "ein aliphatisches oder cycloaliphatiaches Kohlenstoffatom gebunden ist. Im Gegensatz dazu bezieht sich die Bezeichnung "phenolischer Hydroxylrest" auf

en
ein/Hydroxylrest, der einwertig an ein benzolisches-Konlenstoffatom, d.h. ein Kohlenstoffatom, das ein Teil des Benzolringes ist, gebunden ist. Bevorzugt werden solche gesättigten Monoepoxyalkohole, die nur Kohlenstoff-, Wasserstoff- md

Sauerstoffatome enthalten. Diese mehrwertigen polymeren Produkte enthalten, wie bereits angegeben, eine Vielzahl freier Hydroxylreste und können zwischen viskosen Flüssigkeiten bis zu schmelzbaren thermoplastischen Feststoffen variieren.

In verschiedenen Ausführungsformen umfassen die als Bestandteil bei der Herstellung der neuen trocknenden und nichttrocknenden Überzugspräparate in Betracht kommenden mehrwertigen

nicht

polymeren Produkte/nur die neuen Homopolymerisate und Mischpolymerisate der Monoepoxyalkohole, die im folgenden unter (a) bis (v) aufgeführt sind, sondern auch die mehrwertigen Homopolymerisate der Mono-vicinal-epoxycyclopentanole, wie z.B. 2,3-Epoxycyclopentanol, 3,4-Epoxycyclopentanol, niedrig alkylsubstituierte 2,3-Epoxycyclopentanole und 4-Methyl-2,3-epoxycyclopentanol; die mehrwertigen Homopolymerisate der Mono-vieinal-epoxycyclopentylalkanole, wie z.B. 2,3-Epoxycyclopentylmethanol, 3,4-Epoxycyclopentylmethanol, 3»4-Epoxycyclopentylpropanol und niedrig alkylsubstituierte 2,3-ipoxyeyclopentylmethanole; die Mono-▼icinal-epoxybicyclo-alkanole, wie z.B. 3-0xatricyclo-/3.2.1. ootan.-6-ol, 3-0xatricyelo-/3.2.1.^2>t7-octan-6,7-diol, niedrig alkylsubstituierte 3-Oxatricyclo-/5»2.1 .(^.'^-octan-ö-ole und

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bad

-"" 'WAL

niedrig alitylsubstituierte 3-Qxatrieyelo-/J®2.1.0 ^ft/-oetan-6,7-diole; und mehrwertige Mischpolymerisate, die durch Polymerisation einer Mischung, die mindestens swei der obigen Monoepoxyalkonolmonomeren enthält, erhalten wurden... Die hier verwendete Bezeichnung "niedrig alkyl¹¹ bezieht sich auf einen einwertigen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen.

Geeignete Monoepoxyalkoholverbindungen bei der Herstellung der neuen schmelzbaren polyoxy-haltigen Polymerisate sind z.B.

(a) 4-0xatetracyelo-/S.2.1.O^2|7.0^"^/-undecan-9-ol;

(b) 4-0xatetracyclo-/6.2.1.0²'⁷.0^^f ^/-undec-9-oxyalJtanol;

(c) 4-0xatetracyclo-/B.2,1.0 '' .0^*v-iHidec-9-oxyalkan-iolyol;

(d) 4-0xatetracyclo-_</5.2.1.0²'⁷.0⁵'^/-undecan-9,10-diolj

(e) 4-0xatetracyclo-/S.2.1 .O²''⁷.O³»_< ⁵/-undecan-1O,11-diol;

(f) 10-Oxapent acyclo-/6.3.1.1^5f6.0^2>7.0⁹'¹.¹/-tridecan-4-ol}

(g) 10-Oxapentacyclo-/.6.3.1.1^5>6.0²'⁷.0^9>11/-tridecan-4,5-diol; Ch) 10-0xapentacyclo-/6.3.1.1⁵*⁶.0²»⁷.0⁹»¹V-tridec-4-ylalkaaol;

(i). 10-Oxapentacyclo-/6.3.1.1⁵'⁶.0²'⁷.G⁹'^l1/-tridec-4,5-ylendialkanol;

(j) 10-Oxapentacyclo-/6.5.1.1⁵*⁶.0²'⁷.0⁹»¹V-tridec-4-oxyalkanol;

(k) 10-0xapentacyclo-/6.3.1.1⁵ *⁶.0² »⁷.0⁹»¹¹7-tridec-4-oxyalkanpoly-ol;

(1) 10-0xapentaoyclo-/6.3.1.1⁵ *⁶.0² »⁷.0⁹»¹¹/-"^fcridec-4-ylmethylenoxyalkanol;

(m) 1 C-Oxapent acyclo-/6*. 3.1.1³ *⁶.0²'⁷.0⁹»¹ V-tridec-4-ylmethylenoxjaLkan-poly-ol;

(n) die 4-0xatetracyclo-^6.2.1.0 ^>7.0^»_7-undec-9-oxy-(mono- und -polyalkylenoxy)-alkanole, die durch MonoeρOxydation der Reaktionsprodukte von Tr icy el 0-/5.2.1.0²»x/-dec-r3».en^8-ol mit einem gesättigten'aliphatischen Mono-vizinal-epoxykohlenwasserstoff erhalten werden;

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(ο) die 4,-Oxatetracyclo-/5.2,1 .O^.Ü^y-unclGC-^, ΐυ-,/len-

di-/oxy-(mono- und -polyalkylenoxy)-alkanols/, die durch Monoepoxydation der Reaktionsprodukte von Tricyclo-/5.2.1.O²»o/-dec-3-en-8_f9-diol mit einem gesättigten aliphatischen "M ono-vizinal-epoxy kohlenwasserstoff erhalten werden

(ρ) die 4-0xatetracyclo-/6.2.1.0²»⁷.0³'⁵7-undec-10,11- ylendi-/6xy-(mono- und -polyalkylenoxy )-alicanole7, die durch Monopeoxidation der Reaktionsprodukte von Tricyclo- /5.2.1 .Q²»V-dec-3-en-9,10-diol mit einem gesättigten aliphatischen Mono-vizinal-epoxykohlenwasserstoff erhalten werden;

(4) die 10-0xapentacyclo-/§*.3.1.1^3>6.0²'⁷.0⁹»¹!/-tridec-4-

oxy-/mono- und -polyalkylenoxy)-alkanole^ die durch Monoepoxydatiop. der₇Reaktionsprodukte von Tetracyclo-/b.2.1 .i'fO.o^» V-dodec-9-en-4--ol mit einem gesättigten aliphatischen Mono-vizinal-epoxykohlenwasserstoff erhalten werden?

(r) die IO-Oxapentacyclo-ZB.3.1.1^5|6.0²'⁷.0⁹»¹l7-tridec-4,5-ylen-di-/oxy-(mono- und ~polyalkylenoxy)-alkanole7i die durch Monoepoxydation der Reaktionsprodukte von fetracyclo- £6.2.1.13»D_#Q²»'/-dodec-S-en-^S-diol mit einem gesättigten

aliphatischen Mono-vizinal-epoxykohlenwasserstoffatom erhalten werden;

(s) 10-0xapentacyclo-/6.3.1.1³'⁶.0^2>7.0⁹»¹l/-tridec-4-ylalkylenoxyalkanol;

(t) die 10-0xapentacyclo-/i5.3.1.1^3>6.0²'⁷.0⁹'¹¹y-tridec-4-ylalkylenoxy-(mono- und -polyalkylenoxy)-alkanole, die durch MonoepoxYdatipn der Reaktionsprodukte von letracyclo-/δ.2.1.1*»^b.0²»i7-dodec-9-en-4-yl-alkanol mit einem gesättigten aliphatischen Mono-vizinal-epoxykohlenwasserstoff erhalten werden;

(u) 10-0xapentacyclo-/S.3.1.1³'⁶.0²'⁷.0^9>11 _>/"'tridec-4,5-ylendi-(alkylenoxyalkanol) und

(v) die 10-0xapentacyclo-^5.3.1.l^5>6.0²'⁷.0^9>1^/-tridec-4,5-ylen-di-/alkylenoxy-(mono- und -polyalkylenoxy)-alkanole7, die durch MonopeOxydation der Reaktionsprodukte von Tetracyclο-/δ.2.1.1⁵'⁰.O²»TZ-dodec-g-en-ifS-ylen-dialkanol mit

/y einem gesättigten aliphatischen Mono-vizinal-epoxykohlenwasserstoff erhalten werden.

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- 13 Besondere Beispiele der 4-Oxat et racycloVS". 2.1.O²'⁷.O⁵'^7-

undec-9-oxyalkanole sind z.B.

4-Öxatetracyclo-_y/6'.2.1.0²'⁷.0^'y-undee-9-oxy-n-pentanol, 4-Oxate traoyclo-/J>. 2.1.O^{2 f 7}.0⁵»?7-undec-9-oxyäthanol, 4-Oxatetracyclo-/^.2.1.0²''.Ο⁵'v-undec-9-oxy-n-propanol, 4-0xatetracyclo-^S.2.1.0^2>7.0⁵».?7-undec-9-oxyisopropanol, 4-Oxatetracyelo-/Z.2.1.0² * ^.O⁵»^/-undec-9-oxy-n-butanol, 4-Oxatetraoyclo-,/δ. 2.1.0 ''. Qr * V-undec-9-oxyiaobutanol, 4-Oxatetracyclo-/5.2.1.0²»⁷.0⁵»^-^^^ec-^-oxy-tert.-butanol, 4-Oxatetracyclo-/5.2.1.0 »' .Cr'.v-undec-9-oxy-n-hexanol 4-Oxatetraoyclo-/5.2.1.0 ''.0 *^7-undee-9~oxy-n-octanol und 4-Oxatetracyc10-^.2.1.0^2>7.o'»i7-undec-9-oxy-n-decanol.

Geeignete 4-Oxatetracyclo-^5.2.1.0²*⁷.0⁵»^7-undec-9-oxy-

alkan-polyole sind/die 4-Oxatetraoyclo-^.2.1.0^2>7.0■⁵»57-undec-9-oxyalkandiole_> wie z.B.

die 4-0xatetracyclo-^jT.2.1.0 '' .O^'^-undec-g-oxypropandiole, die 4-Oxat et racy elo-£5". 2.1.0² *⁷.0⁵ »^-undeo-y-oxy Dutandiole» die 4-Oxatetraeyel0-/^3.2.1.0 *' .0^'^/-undec-9-oxypentandiole und die 4-0xatetracyclo-_/^'.2.1.0»' .0^ '^-undec-g-oxyhexandiole} die 4-Oxatetracyclo-^.2.1.0 *' .O^'v-u^dec-g-oxyalkantriole, z.B. die 4-0xatetracyclo-y^.2.1.0²¹⁷.0^'^/-undec-g-oxybutantriole, die 4-Oxatetracyclo-//^.2.1.0 '' .O^'V-undec-g-oxypentantriole, die 4-Oxatetraoyclo-^.2.1.0²'⁷.0⁵»'57-undec-9~oxyhexantriole und die 4-Oxatetracyclo-^.2.1.0 ''.0^»i7-undec-9-oxyootantriole; die 4-0xatetraoyclo-i^.2.1.0 ''.O^'v-uJideo-g-oxyalkantetrole, z.B. die 4-Oxat et racyclo-^. 2.1.0 * .O^'v-undec-g-oxyhexantetrole; und die. 4-Oxat etracy c lo-^/jS .2.1.0 '' .0^ '!/-

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-H-

Typische 10-Oxapentacyclo-^.3. 1 .1³'⁶.0^{2 >7}.0⁹'¹1/-tridec-4-yl-alkanole aind z.B.

10-0xapent acy clo-/^". 3.1.1³ ' ⁶.O²»⁷.0⁹»¹_!7-t r ide c-4-ylmethanol, 1 0~0xapentacyclo-^S.3. 1.1³'⁶.0²'⁷.0⁹'¹ ?/-tridec-4-yläthanol, IO-Oxapentacyclo-^.3.1 .1^5f6.O²'⁷.O⁹» ¹J/-tridec-4-yl-n-propanol, 10-0xapentacyclo-/J.3. 1.1³'⁶.0^'⁷.O⁹' ¹-¹7-tridec-4-ylisopropanol, 1O-Oxapentacyclo-/f. 3.1.1^3>6.0^2f7.0⁹' ¹J /-tride c-4-y1-n-butanol, 10-Oxapentacyclo-^δ.3.1.1^{5 f 6}.0²'⁷.0⁹»¹V-tridec-4-yl-tert.-butanol, 10-Oxapentacyclo-^ε.3.1.1^{5 >6}.0^'⁷.0⁹'^Ί !/-tridec-4-ylisobutanol, 10-Oxapentacyclo-,/ϋ.3.1.1⁵ »⁶.0² »⁷.0⁹'¹¹/-tridec-4-yliaohexanol, 10-0xapentacyclo-/5.3.U1³'⁶.0²'⁷.0⁹'^l!/-tridec-4-yl-n-octan-2-ol, 10-Oxapentacyclo-,/5.3.1.1³'⁶.0²' ^f .O⁹»¹ !/-tridec^-yl-n-decanol.

Geeignete 10-OxapentacycloVS.3.1.1³'^D.O²'⁷.0^{9 f1}!/-tridec-4-oxyalkanole sind z.B.

10-Oxapentacyclo-^5.3.1.1^3>6.0^2>7.0^9>l V-tridec^-oxy-n-pent anol, 10-0xapentacyclo-/5.3.1.1^{3 >6}.0^{2 f7}.0⁹»¹¹/-tridec-4-üxyätnanol, 10-0xapentacyolo-/B.3.1.1^3>6.0²»⁷.0^9flV-"tridec-4-oxy-n-propanol, 10-Oxapentacyclo-Z6.3.1.1⁵'⁶.0^2>7.0⁹'¹.¹/-tridec-4-oxyisopropanol, 10-Oxapentacyclo-^.3.1.1^3>6.ü^2>7.0⁹»^ll/-'tridec-4-oxy-n-butanol, 10-Oxapentacy010-/^.3.1.1³'⁶.0²'⁷.0⁹ * ¹^/-tridec-4-oxyi8obutanol, 10-Oxapentacyclo-Z^. 3.1.1³'⁶.0²'⁷.0^{9 f 11}7-t ridec-4-oxy-t ert.-butaiol, 10-Oxapent acyclo-^δ .3.1.1^3>6.0²'⁷.0⁹»¹ ?7-tridec-4-oxy-n-iiexanol, 10-0xapentacyclo-/i6.3.1.1³ '⁶.0^{2 f 7}.0⁹»¹¹7 10-Oxapentaoyclo-^S"^. 1.1⁵'⁶.0² »⁷.0⁹»¹ V-

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Geeignete 10-Oxapentacyolo-/iT.3.1 .1^^>6.Q^2f7.O^9>1l/-trideo-4-oxyalkan-polyole umfassen die lÜ-Oxapentacyclo-Z^.^.1.1^:5>6.ü²'⁷.0⁹»¹l7-tridec-4~oxyalkandiole_s wie z.B.

die 1 Ü-Oxapentacyclo-/.b.3.1.1⁵»^b .O^{2 >7}.0⁹ » ^Ί ^/-tridec-4-oxypropandiole,

die 1Ü-0xapentacyclo-/S.3»1 .I^.O^.U^^-trideoH-oxybutandiole,

die 1O-Oxapentacyclo-^6 .3.1 .1^{3 f} ° .O² *⁷.ö⁹»^Ί l/~trid8C-4-ozypentandiole und

die 1 ü-Oxapentacyclo-^. 5.1 .1 ^? ' ^l\ O*"'' ' * O ^;' ' 17-tridec-4~oxynexandiole;

die 10-Dxapentaoyclo-/|·3.1.1⁵»⁶.0² *⁷.0⁹»¹ ^/-tridec-4-oxyalkantriole, wie z.B.

die 1 Ü-Oxapentacyclo-^. 3.1.1^{5 >6}.0² *⁷.0⁹»¹ ^7-tridec-4-oxybutantriole,

die lO-Oxapentacyelo-^T.3.1.1^5>6.0²'⁷.0^{9f 1}.¹y-trideo-4-oxypentantriole,

die 10-Oxapentacyclo-^δ.3.1.1 ⁵*⁶ .0²*⁷.0^9s11/-tridee-4-oxyiaexantriole,

die 1 ü-Oxapent acyclo-/5.3.1.1⁵'⁶.0²»⁷.0⁹'¹¹7-octantriole und

die 10-Oxapeutaoyclo-^5.3.1.1 ' *0^{c f7}.0⁹'¹]7~ nonantriole;

die .10-Oxapentacyclo-^B.3.1.1³'⁶.0²»⁷.0⁹'¹ l/^r~'tridec-4-oxyalkantetrole, wie z.B.

die lO-OxapentacycloZ/o^.i .1⁵'⁶.0²»⁷.0⁹'¹^7-tridec-4-oxyhexantetrole; und die

10-0xapentacyclo-/6.3.1.1³»⁶.0²»⁷.0⁹'¹ !/-tridec^-oxyalkanpentole.

0 0 9 812/1557 SAD

Typische 10-Oxapentacyclo-/6.3.1.1³'⁶.0²'⁷.0⁹»¹ ]/-tridec-4-ylmethylenoxyalkanole umfassen:

1O-OJqpent acyclo-/6.3.1.1³'⁶.O²»⁷,0⁹»¹ l7-trideo-4-ylmethylenoxy-n-pentanol_f

10-Oxapentacyclo-^. 3.1.1^{5 f 6}.0² »⁷.0⁹»¹J7-tridec-4-ylmethylenoxyäthanol_f

10-Oxapentacyclo-v/6.3.1.1³'⁶.0²'⁷.0⁹»¹ !/-tridec^-ylmethylenoxy-n-propanol,

10-Oxapentacyclo-^S.3.1.1⁵'⁶.0²»⁷.0⁹»¹^/-tridec-4-ylmethylenoxyisopropanol_f

10-Oxapent acy clo-/6.3.1.1³'⁶.0²'⁷.0⁹' ¹J"/-tridec-4-ylmethylenoxy-n-butanol,

10-Oxapentacyclo-^T. 3.1.1⁵'⁶.0²»⁷.0⁹»¹J/-"tridec-4-ylmethylenoxy-tert.-butanol,

10-0xapentacyclo-/6.3.1.1^5>6.0²»⁷.0⁹» ¹J7-tridec-4-ylmethylenoxy-n-hexanol,

10-Oxapentacyclo-^/ö .3.1.1⁵'⁶.0² »⁷.0⁹' ¹J/-tridec-4-ylmethylenoxy-n-octanol und

10-Oxapentacyclo-^. 3.1.1³'⁶.0² · ⁷.0⁹ * ¹l7-1:rideo-4-ylme thylenoxy-n-dodecanol.

Geeignete 10-0xapentacyclo-^6.3.1.1^3>6.0^2>7.0^9f127-tridec-4-ylmethylenoxyalkanpolyole umfassen z.B.:

die 10-0xapentacyclo~/^".3.1.1³ *⁶.0² '⁷.0⁹' ^- o^alkandiole, wie

die 10-Oxapent acyclo-^". 3.1.1^3>6.0^2>7.0⁹'y oxypropandiole,

die 10-0xapentacyclo-,ZS. 3.1.1^{3 f 6}.0²'⁷.0⁹'¹ l/-tridec-4-ylmethylen oxybutandiole,

die 10-Oxapentacyclo-^F. 3.1.1³'.0»⁷.0⁹»¹ j7-tridec-4-ylmethylen oxypentandiole,

009812/1557

die 10-Oxapentaoyclo-Z?.3.1.1^3>6.0²'⁷.0^9>1l7-tridec-4-ylmethylenoxyhexandiole und

die 10-Oxapentaoyclo-/i .3.1.1⁵'⁶.0²'⁷.0⁹» ¹.l7-tridec-4~ylmetliylen-' oxyoctandiolej

die 10-Oxapentaoyclo-Zi .3.1.1³'^β .O²'⁷.0⁹»¹27-"trideo-4-ylmetliylenoxyalkantriole, wie z.B.

die 10-0xapentaoyclQ-/§'.3.1.1^5f6.0^2>7.0⁹»¹l7-trideo-4-ylmethylenoxybutantriole,

die 10-Oxapentaoyolo-^6.3.1.1³'⁶.0² »⁷.0⁹»¹J.7~tridec-4-ylmetiiylenoxypentantriole,

die 10-0xapent aoyclo-/6.3.1.1³'⁶.O²'⁷.0⁹'¹¹J7-tridec-4-y lmethylenoxyhexantriole_y

die 10-Oxapentaoyolo-/5.3.1.1³ *⁶.0^{2 f 7}.0⁹'¹ J7-"tridec-4-ylmethylenoxyoctantriole und

die 10-0xapentacyolo-^.3.1.1^3>6.0^2r7.0⁹»¹^7-tridec-4-ylmethylenoxynonantriole;

die 10-0xapentacyclo-^6.3.1.1⁵ *⁶.0²»⁷.0⁹»¹2/-tridec-4-ylmethylenoxyalkantetrole, wie z.B.

die 10-0xapentaoyclo-^6.3.1.T⁵·⁶.0²»⁷.0⁹»¹27-tridec-4-ylmethylenoxyhexantetr/ole; und

die 10-Oxape-ntaoyolo-/?. 3.1.1³ *⁶.0² *⁷.0⁹' ¹j7-"trideo-4-ylmethylenoxyalkanpent ole·

Die TO-Oxapentacyclo-^.3.1.1^5>6.O^2f7.O⁹»¹i7-tridec-4,5-ylen-dialkanole werden z.B. durch 10-Oxapentaoyclo-^β".3.t. 1³* . O² *⁷ · O⁹»¹ V-"tri<ieo-4,5-ylen-dime-thanol und 1 Q-0xapentacyclo- /J>. 3.1.1³ ·⁶.0² *⁷.0⁹ * ¹l7-"fcridec-4,5-ylen-diäthanol veranachaulicht.

Die 4-0xatetraoyclo->/6.2.1.0²*⁷.0³ '^7-undec-9-oxy-(mono- und polyalkylenoxy)-alkanol· werden durch die folgende Strukturformel gekennzeichnet:

009812/1557

in welcher χ für eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 2 bis 100 und R für einen zweiwertigen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest· stehen. Es wird festgestellt, daß χ einen durchschnittlichen Wert besitzt, da das erhaltene Epoxyalkoholprodukt nicht aus diskreten, identischen Molekülen sondern aus Molekülen, in welchen der Wert von χ in einem weiten Bereich variieren kann, zusammengesetzt ist.

Die 4-Oxatetracyclo-,/5.2.1.0²»⁷.0⁵ * ^7>undec-9,10-ylen-di-/oxy-(mono- und -polyalkylenoxy)-alkanole7 werden durch die folgende Formel dargestellt:

in welcher jedes χ für eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 2 bis 100 und jedes R für einen zweiwertigen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest stehen.

Die 4-0xatetracydo-^B.2.1.0² ' ⁷.0³ * ^/-undec-10,11-ylen-diy£pxy-(mono- und -polyalkylenoxy)-alkanole7 besitzen die folgende Strukturformelι

VIII

H(OR)_xO-

H(OR)_xO

in welcher χ und R die in Forme

Werte besitzen, BAD OR1G;.\'AL

Die 10-Oxapentacyclo-/6.3.1.1^3>6.0^2>7.0^9>1l7--tridec-4-oxy-(mono- und -polyalkylenoxy)-alkenole werden durch die folgende Strukturformel dargestellt: ·

-0(RO)_xH

in welcher χ und R die in Formel VII angegebenen Werte besitzen. Die VO-Oxapentacyclo-^6.3.1.1^5>6.O^2|7.O⁹»¹l7-tridec-4,5-ylen-di-/öxy-(mono- und -polyalkylenoxy^alkanole/ werden durch die folgende Formel gekennzeichnet:

-0(RO)_xH

-0(RO)_xH

in welcher χ und R die in Formel VII angegebenen Werte besitzen,

Die 10-Oxapentacyclo-^.3.1.1^3>6.0²'⁷.0^9t1l7-"fcridec-4-ylalkylenoxyalkanole besitzen die folgende Formel:

-ROROH

in welcher jedes R für denselben oder einen unterschiedlichen zweiwertigen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest stehen kann·

009812/1557

BAD ORIGINAL

Die 10-0xapentacJOlo-^5.3.1.1⁵'⁶,0²'⁷.0^9fll7-trideo-4-ylalkylenoxy-(mono- und polyalkylenoxy)-alkanole besitzen die folgende* Strukturformell

-OR(RO)_xH

in welcher jedes R für einen zweiwertigen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und χ für eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von mindestens 2 stehen.

Die 10-0xapentacyclo-_//5".3.1.1^3>6.0^2>7.0^9>127-1;rideo-4,5-ylen-di-(alkylenoxyalkanole) besitzen die folgende Formell

in welcher jedes R für denselben oder einen unterschiedlichen zwei· wertigen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest stehen kann.

Die IO-Oxapentacyclo-^.3.1.1^5f6.0²'⁷.0⁹'¹j7-trideo-4,5-ylen-di£älkylenoxy-(mono- und polyalkylenoxy)-alkanol(p besitzen die folgende Formel:

in welcher jedes R für einen zweiwertigen gesättigten aliphatischen <*■ Kohlenwasserstoffrest und χ für eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von mindestens 2 stenen.

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ORIGINAL

Selbstverständlich, fällt der Oxymethylenoxyrest, d.h. -OCH₂O- , nicht unter den Umfang der zur Herstellung der neuen mehrwertigen Polymerisate verwendeten Monoepoxyalk/iohole.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann selbstverständlich modifiziert und abgeändert werden. So kann z.B. der Monoepoxyalkohol mit einem Polyepoxyd, wie Dicyclopentadiendioxyd, 4-Vinyloyclohexendioxyd, Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther und 6-Methyl-3 ,^-epoxycyolohexylmethyl-ö-methyl^ ,4-epoxyoyiLohexancarboxylat unter den oben angegebenen Arbeitsbedingungen zur Herstellung vernetzt er, polymerer Produkte mit verhältnismäßig hohem Molekulargewicht umgesetzt werden. Das Maß an Vernetzung und das endgültige Molekulargewicht dieser polymeren Produkte würde zu einem beträchtlichen Maß von der Menge des verwendeten Polyepoxyds und den Aushärtungsbedingungen abhängen. Die verwendete Polyeρoxydmenge kann zwischen 1,0-99 Gew.-56, bezogen auf die gesamte Beschickung, betragen.

Die erfindungsgemäßen neuen mehrwertigen polymeren Produkte können weiterhin mit den oben beschriebenen Polyepoxyden ungesetzt und so harte, feste, unschmelzbar·, harzartige Produkte, die als Überzüge, Schichtetoffe, zum Verformen und Einbetten Verwendung finden, hergestellt werden·

In die neuen Veresterungsprodukte (Lacke) können zur Erzielung besonderer Effekte, wie z.B. Färbung, Korrosionsverhütung, Halbglänz, Glanz, Verzieung und erhöhter Härte, Füllmittel und Pigmente zugefügt werden» und zwar erfolgt dies in bekannter Weise. Solche Pigmente sind z.B. Chromgrün, Chromgelb, Bisenoxyde, Kieselsäure, Talkum, Titandioxyd, Zinkoxyd, Bleiweiß und Bleiglätter.

- r

0 0 9 8 1 2 / V5 5 7 BAD QRiGlKAL _;

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die. vorliegende Erfindung.

Der Auedruck "Säurezahl" ist definiert als die Anzahl von mg Kaliumhydroxyd, die zur Neutralisation der freien Säure in 1 g Substanz erforderlich ist. In den folgenden Beispielen wurde die Säurezahl bestimmt, indem die zu analysierende Probe in einem Lösungsmittel, wie z.B. Xylol gelöst und mit einer üblichen alkoholischen Kaliumhydroxydlösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator titriert wurde· War in der zu analysierenden Reaktionsmischung ein Lösungsmittel anwesend, so wurden die Säurezahlen für die feste, reaktionsfähige Komponente berechne"U

Nach beendeter Polymerisation wurden die Viskositäten der Produkte bei Zimmertemperatur an einem Brookfield-Viscometer, Modell LVP, bestimmt. Der gesamte Peststoffgehalt in der Polymerisatlösung wurde bestimmt, indem eine 1-g-Probe der Lösung in eine Aluminiumwaagschale von etwa 5 cm Durchmesser gewogen, die offene Schale 15 Minuten in einem mechanischen Konvektionsofen auf 160° erhitzt und der verbleibende Rückstand nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur gewogen wurde.

Die Auswertung der verschiedenen Polymerisate als gehärtete Schutzüberzüge erfolgte im allgemeinen so:

(1) Einstellung der Lösungsviskosität durch Zugabe von Xylol, um Filme einer Dicke von 0,018-0,045 mm herzustellen.

(2) Dann wurde Kobaltoctoat (0,01 Gew.-^C als Kobalt) als Trocknungsmittel zugegeben·

(3) Dann wurden filme hergestellt, indem parkerisierte Stahlplatten mit einem PischerttPayne-Dip-Coater eingetaucht wurden·

009812/1557 1

^6AD

(4-) Die erhaltenen überzogenen Platten wurde 15-30 Minuten luftgetrocknet und anschließend 30 Minuten bei etwa 175° gehärtet.

(5) Zur Bestimmung der Sward-Härten wurde weiterhin ein Überzug auf eine Glasplatte aufgebracht. Die Dicke des gehärteten Filmes betrug von 0,02-0,055 mm.

(6) Die erhaltenen Überzüge wurden in einem Parlin-duPont-Schlagtester auf ihre Biegsamkeit getestet und die Ergebnisse in cm.kg genessen.

(7) Die überzogenen Platten wurden 1 Stunde in siedendem Wasser getestet und die folgenden Bewertungen verwendet:

ausgezeichnet - nicht beeinträchtig, mit Ausnahme eines geringen

Verlustes an Glanz an der Luft/Waaser-Zwisohenflache;

gut - geringe Erweichung an der Luft/Wasser-Zwisohen-

fläohe

mäßig - merkliche Klebrigkeit an der tuft/Waaser-Zwischen-

flache.

(8) Die überzogenen Platten wurden auf ihre Alkalibeständigkeit durch 24-stündiges Eintauchen in 20-^iges Natriumhydroxyd bei Zimmertemperatur getestet. Dabei wurden die folgenden Bewertungen verwendet:

ausgezeichnet - keine Veränderung

gut - sehr geringe Erweichung

mäßig - neben der Erweichung wurde ein gewisser Verlust

an Glanz und Haftung festgestellt

schlecht - der Film löste sich auf.

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(9) Die Säurebeständigkeit wurde bestimmt, Indem auf die zur Bestimmung der Sward-Härten verwendeten Filme eine 1-gew.-#ige Schwefelsäurelösung in Wasser aufgebracht wurde. Sie Testfläche wurde mit einem mit der Säurelösung gefüllten 5-cm-Beobachtungsglas bedeckt und 24 Stunden stehen gelassen. Beis'piel 1

In ein Reagensglas wurden 1,0g 10-Oxapentacyclo-/^.3.1.1^5>6.0²'⁷.0⁹'¹27-*Γίάβοαη-4-ο1 und 0,05 g Bortrifluorid-Ätherat gegeben und die erhaltene Mischung 2 Stunden auf 26° und weitere 2 Stunden auf 160° gehalten. Das erhaltene mehrwertige Polymerisat war bei 25° ein spröder, schmelzbarer Feststoff. Beispiel 2

In ein Reagensglas wurden 1,0g 10-Oxapentacyclo-/6".3.1.1?^>6.0^2>7.0^9>1l7-tridecan-4-ol und 0,1 g Phosphorsäure gegeben und die erhaltene Mischung 2 Stunden auf 26° und weitere 2 Stunden auf 160° gehalten· Das erhaltene mehrwertige Polymerisat war bei 24° ein spröder, schmelzbarer Feststoff. Beispiel 3

In ein Reagensglas wurden 1,0g 10-Oiapentacyclo- _;/6".3.1.1^5f6.0^2>7.0^9>1l7'-tridecan-4-ol und 0,05 g Stannichlorid gegeben und die erhaltene Mischung 2 Stunden auf 26° und weitere 2 Stunden auf 160° gehalten. Das erhaltene mehrwertige Polymerisat war bei 24° ein spröder, schmelzbarer Feststoff. Beispiel 4

In ein Reagensglas wurden 1,0g 10-Oxapentacyclo-/T.3.1.1^5t6.0^2>6.0⁹'¹J/-tridecan-4-ol und 0,05 g Kaliumhydroxyd gegeben und die erhaltene Mischung 2 Stunden auf 26° und weitere 2 Stunden auf 160° gehalten. Das erhaltene mehrwertige Polymeri-' sat war bei 24° eine viskose Flüssigkeit.

009812/1557 ^^

- 25 Beispiel 5

In ein Reagensglas wurden 1,0 g 10-Oxapentacyclo- ^5'.3.1.1^:5'⁶.0^2f7.0⁹'¹i7-'bridecan-4-ol und 0,05 g Zinkchlorid gegeben und die erhaltene Mischung 2 Stunden auf 26° und weitere 2 Stunden auf 160° gehalten. Das erhaltene mehrwertige Polymerisat war bei 24° eine viskose Flüssigkeit. Beispiel 6

In ein Reagensglas wurden 1,0 g 10-Oxapentycyclo-/?.3.1.1^3>6.0²'⁷.0⁹»¹l7-tridec-4-ylmethanol und 0,05 g Bortrifluorid-Ätherat gegeben und die erhaltene Mischung 2 Stunden auf 26° und weitere 2 Stunden auf 160° gehalten. Das erhaltene mehrwertige Polymerisat war bei 24° ein spröder, schmelzbarer Feststoff.
Beispiel 7

In ein Reagensglae wurden 1,0g 10-Oxapentacyclo- ^.5.1.1^3>6.0^2f7.0^5f127-tridec-4-ylmethanol und 0,05 g Kaliumhydroxyd gegeben und die erhaltene Misohung 2 Stunden auf 26° und weitere 2 Stunden auf 160° gehalten. Das erhaltene mehrwertige Polymerisat war bei 24·° eine viskose Flüssigkeit. Beispiel 8

In ein Reagensglas wurden 1,0 g 10-Oxapentacyolo-/r.3.1.1⁵'⁶.0^2>7.0^9>127-tridec-4-ylmethanol und 0,05 g Zinkchlorid gegeben und die erhaltene Mischung 2 Stunden auf 26° und weitere 2 Stunden auf 160° gehalten. Das erhaltene mehrwertige Polymerisat war bei 24° ein weicher, schmelzbarer Feststoff.

SAD 009812/1557

Beispiel 9

In ein Reagensglas wurden 1,0 g 4-0xatetracyclo-.2.1.0^2>7.0^3>5/-undecan-9-ol und 0,05 g Bortrifluorid-Piperidin-

Komplex gegeben und die erhaltene Mischung 3 Stunden auf 26° und weitere 5 Stunden auf 160° gehalten. Das erhaltene mehrwertige Polymerisat war bei 24° ein schmelzbarer Feststoff. Beispiel 10

In ein Reagensglas wurden I₁O g 4-0xatetracyclo- ^6".2.1.1²»⁷.0^5>i7*-undec-9-Qxyäthanol und 0,05 g Bortrifluorid-1,6-Hexandiamin-Komplex gegeben und die erhaltene Mischung 3 Stunder auf 26° und weitere 3 Stunden auf 160° gehalten. Das erhaltene mehrwertige Polymerisat war bei 24° ein schmelzbarer Feststoff. Beispiel 11

In ein Reagensglas wurden 1,0 g 4-Oxatetracyclo-/6~.2.1.0^2f7.0^5f^/-undecan-9,10-diol und 0,05 g Bortofluorid-Piperidin-Komplex gegeben und die erhaltene Mischung 3 Stunden

gehalten auf 26 und weitere 3 Stunden auf 160 r. Das erhaltene mehrwertige Polymerisat war bei 24·° ein schmelzbarer Feststoff. Beispiel 12

In ein Reagensglas wurden 1,0 g 10-Oxapentacyclo- ^73.1.1^5>6.0²»⁷.0^9>1i7-tridecan-4,5-diol und 0,05 g Bortrifluorid-Piperidin-Komplex gegeben und die erhaltene Mischung 3 Stunden auf 26° und weitere 3 Stunden auf 160° gehalten. Bas erhaltene merhwertige Polymerisat war bei 24° ein schmelzbarer Feststoff.

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- - 27 Beispiel 13

In ein Reagensglas wurden 1,0g 10-Oxapentycyclo-/6^3.1.1⁵»⁶.0^2f7.0⁹»¹^7-tridec-4,5-ylen-diäthanol und 0,05 g Bortrifluorid-Piperidin-Komplex gegeben und die erhaltene Mischung 3 Stunden auf 26° und weitere 3 Stunden auf 160° gehalten. Das erhaltene mehrwertige Polymerisat war bei 24° ein schmelzbarer Peststoff.
Beispiel 14

In ein Reagensglas wurden 1,0g 10-Oxapentacyclo-/6.3.1.1^5|6.0^2f7.0^9>l2/-tridec-4-yl:uethylenoxyäthanol und 0,05 g Bortrifluorid-piperidin-Komplex gegeben und die erhaltene Mischung 3 Stunden auf 26° und weitere 3 Stunden auf 160° gehalten. Das erhaltene mehrwertige Polymerisat war bei 24° ein schmelzbarer Peststoff.
Beispiel 15

In einen mit Rtiekflußkühler und Stickstoffzuführleitung versehenen Rundkolben wurden 40 g 1,2,6—Hexantriol-mono-10-oxapentacyclo-_//T.3.1.1^5f6.0^2f7.0^9>12/-tridec-4-yl-äther, 30 g Dioxan und 0,7 g Bortrifluorid-Diäthyläther-Komplex gegeben und die erhaltene Mischung 3 Stunden auf 50-70° erhitzt, worauf eine viskose polymere Lösung erhalten wurde. Zu dieser Lösung wurde zur Neutralisation des darin enthaltenen Katalysators eine Lösung aus 0,3 g Kaliumhydroxyd und 2,0 g Wasser zugegeben und zu dieser Mischung 30 g dehydratisierte Rizinusölsäure und 30 g Xylol zugefügt, worauf das ganze 6 Stunden auf 240-260° erhitzt wurde; während dieser Zeit wurden überschüssiges Lösungsmittel und Wasser entfernt. Dann wurde die erhaltene Lacklösung abgekühlt und mit Xylol verdünnt. Ein Film, der in der bereits beschriebenen Weise ausge-

BAD 009812/1557

härtet wurde, was hart, klar und zäh.
Bei, spiel 16

In einen mit Rückflußkühler und Stickstoffzufuhrleitung versehenen Rundkolben wurden 75 g Glycerin-mono-1O-oxapentycyclo-/6.3.l.1^3>6.0²'⁷.0⁹'¹!/-tridec-4-yl-äther, 60 g Tetrahydrofuran und 1,5 g Bortrifluorid-Diäthyläther-Komplex gegeben, die erhaltene Mischung 3 Stunden auf 50-70° erhitzt und so eine viskose polymere Lösung erhalten. Zu dieser polymeren Lösung wurde zwecks Neutralisation des darin enthaltenen Katalysators eine Lösung aus 0,6 g Kaliumhydroxyd und 3,0 g Wasser zugegeben, zu dieser Mischung 75 g Leinsamenölsäure und 50 g Xylol zugefügt und das ganze anschließend 6 Stunden auf 240-260° erhitzt, wobei überschüssiges Lösungsmittel und Wasser entfernt wurden. Dann wurde die erhaltene Lacklösung abgekühlt und mit Xylol verdünnt. ELn in beschriebener Weise ausgehärteter Film war hart, klar und zäh. Beispiel 17

In einen mit Rückflußkühler und Stickstoffzufuhrleitung versehenen Rundkolben wurden 50 g 10-0xapentycyclo-/§".3.1 Λ ' Ώ '⁷.0^9>1.]7-tridee-4,5-ylen-dimethanol, 50 g Tetrahydrofuran und 1,0g Bortrifluorid-Diäthyläther-Komplex gegeben, die erhaltene Mischung 3 Stunden auf 50-70° gehalten und so eine viskose polymere Lösung erhalten. Zu dieser polymeren Lösung wurde zur Neutralisation des darin enthaltenen Katalysators eine Lösung aus 0,5 g Kaliumhydroxyd und 3,0 g Wasser zugefügt, zu dieser Mischung 75 g Leinsamenölsäure und 50 g Xylol zugegeben und das ganze anschließend 6 Stunden auf 240-260° erhitzt, wobei überschüssiges Lösungsmittel und Wasser entfernt wurden. Dann wurde die erhaltene Lack- ^; lösung abgekühlt und mit Xylol verdünnt. Ein in beschriebener

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Weise gehärteter Film war hart, klar und zäh. • Beispiel 18 ·

In einen mit RückflußkUhler und Stickstoffzufuhrleitung versehenen Rundkolben wurden 100 g 4-0xatetracyclo-/6\2.1.0 »'- · .O^j/^undecan-^IO-diol, 75 g Dioxan und 2,0 g Bortrifluorid-Diäthyläther-Komplex gegeben, die erhaltene Mischung 3 Stunden auf 50-70° erhitzt und so eine polymere viskose Lösung erhalten. Zu dieser polymeren Lösung wurde zwecks Neutralisation des darin enthaltenen Katalysators eine Lösung aus 0,7 g Kaliumhydroxyd und 3,0 g Wasser zugegeben und zu dieser Mischung 125 g Sojabohnenölsäure und 50 g Xylol zugefügt, das ganze anschließend 6 Stunden auf 240-260° erhitzt, wobei überschüssiges Lösungsmittel und Wasser entfernt wurden. Dann wurde die erhaltene Lacklösung abgekühlt und mit Xylol verdünnt. Ein in beschriebener Weise gehärteter Film war hart, klar und zäh.
Beispiel 19 .

In einen mit Rückflußkühler und Stickstoffaufuhrleitung versehenen Rundkolben wurden 40 g p-(2,3-^fc-Epoxycyclopentyl)-phenol, 30 g Dioxan und 1,0g Stanniootoat gegeben, die erhaltene Mischung 3 Stunden auf 50-70° erhitzt und so eine viskose polymere Lösung erhalten. Zu dieser polymeren Lösung wurde zur Neutralisation des darin enthaltenen Katalysators eine Lösung aus 0,4 g Kaliumhydroxyd und 3,0 g Wasser zugegeben, zu dieser Mischung 30 g Sojabohnenölsäure· und 30 g Xylol zugefügt und das ganze anschließend 6 Stunden auf 240«*260° erhitzt, wobei überschüssiges Lösungsmittel und Wasser entfernt wurden. Dann wurde die erhaltene Lacklösung abgekühlt und mit Xylol verdünnt. Ein in beschriebener Weise gehärteter Film war hart, klar und zäh.

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- 30 Beispiel 20

In einen mit Rückflußkühler und Stickstoffzufuhrleitung versehenen Rundkolben wurden 40 g 10-0xap3ntaoj'clo-^5.3.1 .1 .0 '⁷.0^'¹]/-tridec-4-ylmethanol, 40 g Dioxan und 1,0 g Bortrifluorid-Diäthyläther-KoEplex zugegeben, die erhaltene Mischung 3 Stunden auf 50-70° erhitzt und so eine viskose polymere Lösung erhalten. Zu dieser polymeren Lösung wurde zur Neutralisation des darin enthaltenen Katalysators eine 0,5 g Kaliuiahydroxyd und 3,0 g Wasser enthaltende Lösung zugegeben, zu dieser Mischung 30 g dehydratisierte Rizinusölaäure und 50 g Xylol zugefügt und das ganze anschließend 6 Stunden auf 240-260° erhitzt, wobei überschüssiges Lösungsmittel und Wasser entfernt wurden. Dann wurde die erhaltene Lacklösung abgekühlt und mit Methylisobutylketon verdünnt. Ein in beschriebener Weise gehärteter Film war hart, klar und zäh.
Beispiel 21

In einen mit Rückflußkühler und Stickstoffzufuhrleitung versehenen Rundkolben wurden 40 g 10-Oxapentacyclo-/5.3.1.1 .0*' · _#0⁹»'^/-tridecan-4-ol, 40 g Dioxan und 1,0 g Bortrifluorid-Diäthyläther-Komplex gegeben, die erhaltene Mischung 3 Stunden auf 50-70° erhitzt und so eine viakose polymere Lösung erhalten· Zu dieser polymeren Lösung wurde zur Neutralisation des darin enthaltenen Katalysators eine Lösung aus 0,5 g Kaliumhydroxyd und 3,0 g Wasser zugegeben, zu dieser Mischung 30 g lallölsäure und 50 g Xylol zugefügt und das ganze anschließend 6 Stunden auf 240-260° erhitzt, wobei überschüssiges Lösungsmittel und Wasser entfernt wurden. Dann wurde die erhaltene Lacklösung abge-

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^BAD ORIG,_NAL

kühlt und mit Xylol verdünnt. Ein in beschriebener Weiae gehärteter Film war hart, klar und zäh.
Beispiel 22

In einen mit JRückflußkühler und Stickstoffzufuhrleitung versehenen itundkolben wurden 60 g 10-Oxapentftcyel0-/5.3.1.1 .O^'^.Q^»'y-tridec-4-ylmethylen-oxyäthanol, 50 g Dioxan und 0,ü g Bortrifluorid-Eiathyläther-Komplex gegeben, die erhaltene Mischung 2 Stunden auf 50° erhitzt und so eine viskose polymere Lösung erhalten. Zu dieser polymeren Lösung wurde zur Neutralisation dee darin enthaltene "·ι Kate1/setors eir>e juesung aus ü,-3 g Kaliuadiydroxyd und 2,ü g Wasser zugefügt, zu dieser Mischung 40 g dehydratis^erte Rizinuaölsäure und 4-0 g Xylol zugegeben und das ganze anschließend 6 Stunden auf 240-260° erhitzt, wobei überschüssiges Lösungsmittel und Wasser entfernt wurden. Dann wurde die erhaltene Lacklösung abgekühlt und mit Xylol verdünnt. Ein in beschriebener Weise gehärteter Film war hart, klar und zäh.

BAD ORIGINAL 009812/1557

- 32 - Beispiel 33

In einen mit Rückflußkühler und Stickstoffzufuhrleitung versehenen Hundkolben wurden 30 g 1O-Oxapentacyclo-Zp.3.1.1'-.0^2>7.0⁹ⁱ¹^/-tridec&n-4,5-diol, 20 g Dioxan und 0,5 g Bortrifluorid-Diäthyläther-Komplex gegeben, tue erhaltene Mischung 3 Stunden auf 70° erhitzt und so eine viskose polymere Lösung erhalten. Zu dieser polymeren Lösung wurde zur Neutralisation des darin enthaltenen Katalysators eine 0,3 g Kaliumhydroxyd und 1,0 g Wasser enthaltende Lösung zugegeben, zu dieser Mischung 30 g LeinsameniSlsäure und 30 g Xylol zugefügt und das ganze anschließend 6 Stunden auf 240-260° erhitzt, wobei überschüssiges Lösungsmittel und Wasser entfernt wurden. Dann wurde die erhaltene Lacklösung abgekühlt und mit Methyläthylketon verdünnt. Ein in beschriebener Weise gehärteter PiIm war hart, klar und zäh· Beispiel 24

In einen mit Rückflußkühler und Stickstoffzuführleitung versehenen Rundkolben wurden 30 g 10-0xapentacyclo-^.3.1 ·1 ' ;Q²»⁷.0⁹'¹l7-tridec-4,5-ylen-dimethanol, 30 g Dioxan und 0,7 g Bortrifluorid-Diäthylätherkomplex gegeben, die erhaltene Mischung 3 Stunden auf 50° erhitzt und so eine viskose polymere Lösung erhalten. Zu dieser polymeren Lösung wurde zur Neutralisation des darin enthaltenen Katalysators eine 0,3 g Kaliumhydroxyd und 1,0g Wasser enthaltende Lösung zugegeben, zu dieser Mischung 25 g dehydratisierte Rizinusölsäure und 40 g Xylol zugefügt und das ganze anschließend 4 Stunden auf 240-260° erhitzt, wobei überschüssiges Lösungsmittel und Wasser entfernt wurden. Dann wurde die erhaltene Lacklösung abgekühlt und mit Toluol verdünnt. Ein in beschriebener Weise gehärteter Film war hart, klar und zäh.

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Beispiel 25

In einen mit Bückflußkühler und Stickstoffzufuhrleitung

/>- 2 7 versehenen Rundkolben wurden 50 g 4-0xatetracyclo-£o.2.1.0*»'-•0 f/-undeoan-9,10-diol, 40 g Dioxan und 1,0 g Bortrifluorid- . Diäthyläther-Komplex gegeben, die erhaltene Mischung 2 Stunden auf 70° erhitzt und ao eine viskose polymere lösung erhalten· Zu diestr polymeren Lösung wurde zur Neutralisation das darin enthaltenen Katalysators eine 0,3 g Kaliumhydroxyd und 2,0 g Wasser enthaltende Lösung zugegeben, zu dieser Mischung 50 g dehydratisierte Rizinusölsäure und 40 g Xylol zugefügt und das ganze anschließend 6 Stunden auf 240-260° erhitzt, wobei überschüssiges Lösungsmittel und Wasser entfernt wurden. Bann wurde die erhaltene Laoklösung abgekühlt und mit Xylol verdünnt. Ein in beschriebener Weise gehärteter Film war hart, klar und zäh. Beispiel 26

In einen mit Rüokflußkühler und Stickstoffzufuhrleitung versehenen Rundkolben wurden 20 g einer isomeren Diolmieclt mg aus 4-0xatetracyolo-^.2.1♦0²*⁷.0^5f£?-undeoan-10,t1-diol und S-Oxatetracyolo-y/S,2.1.0 '⁷.0⁵»f/-undecan-10,11-diol, 20 g Dioxan und 0,5 g Bortrifluorid-Diäthyläther-Komplex gegeben, die erhaltene Mischung 3 Stunden auf 50-70° erhitzt und so eine viskose polymere Lösung erhalten. Zu dieser polymeren Lösung wurde zur Neutralisation des darin enthaltenen Katalysators eine 0,2 g Kaliumhydroxyd und 1,0 g Wasser enthalten* Lösung zugegeben, zu

■«-saure
dieser Mischung 20 g Tungöl/und 30 g Xylol zugefügt und das ganze anschließend 2 Stunden auf 200-230° erhitzt, wobei überschüssiges Lösungsmittel und Wasser entfernt wurden. Dann wurde die erhaltene

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Lacklösung abgekühlt und mit Xylol verdünnt. Ein in beschriebener Weise hergestellter Film war hart, klar und zäh. Beispiel 27

In einen mit Rückflußkühler und Stickstoffzuführleitung versehenen Rundkolben wurden 50 g 2-0xjräthyl-3-oxatricyclo- ^3.2.1.0^2>.t7-oot-7-yl-äther, 50 g Dioxan und 1,0 g Bortrifluorid-Diäthyläther-Komplex gegeben, die erhaltene Mischung 3 Stunden auf 50-70° erhitzt und so eine viskose polymere Lösung erhalten. Zu dieser polymeren Lösung wurde zur Neutralisation des darin enthaltenen Katalysators eine 0,5 g Kaliumhydroxyd und 3,0 g Wasser enthaltende Lösung zugegeben, zu dieser Mischung 40 g dehydratisierte Rizinusölsäure und 50 g Xylol zugefügt und das ganze anschließend 6 Stunden auf 240-260° erhitzt, wobei überschüssiges Lösungsmittel und Wasser entfernt wurden. Dann wurde die erhaltene Lacklösung abgekühlt und mit Xylol verdünnt. Ein in beschriebener Weise hergestellter Film war hart, klar und zäh· Beispiel 28

In einen mit Rückflußkühler und Stickstoffzuführleitung vereehenen Rundkolben wurden 65 g 10~Oxapentycyclo-/6.3.1.1*^f .0²'⁷.0^9>127-tridec-4-ylmethylenoxyäthanol, 50 g Dioxan und 1,0g Bortrifluorid-Diäthyläther-Komplex gegeben, die erhaltene Mischung 3 Stunden auf 50-70° erhitzt und so eine viskose polymere Lösung erhalten. Zu dieser polymeren Lösung wurde zur neutralisation des darin enthaltenen Katalysators eine 0,5 g Kaliumhydroxyd

zu und 2,0 g Wasser enthaltende Lösung zugegeben und/dieser Mischung 35 g Sojabohnenölsäure und50 g Xylol zugefügt, und das ganze anschließend 6 Stunden auf 240-260° erhitzt, wobei überschüssiges Lösungsmittel und Wasser entfernt wurden. Dann wurde die erhalten·

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Laoklösung abgekühlt und mit Xylol verdünnt. Ein in beschriebener Weise ausgehärteter Film war hart, klar und zäh. Beispiel 29

In einen mit Rttokflußkühler und Stickstoffzuführleitung

"3 6 versehenen Rundkolben wurden 100 g 10-0xapentacyclo-/jb.5»1 ·1 .0²ⁱ⁷.0^9>1l7_ttrides-4-oxyäthanol, 75 g Dioxan und 2,0 g Bortrifluorid-Diäthyläther-Koniplex gegeben, die erhaltene Mischung 3 Stunden auf 50-70° erhitzt und so eine viskose polymere Lösung erhalten. Zu dieser polymeren Lösung wurde zur Neutralisation des darin enthaltenen Katalysators eine 0,7 g Kaliumhydroxyd und 3,0 g Wasser enthaltende Lösung zugegeben, dieser Mischung 65 g Saffranölaäure und 50 g Xylol zugefügt und das ganze anschließend 6 Stunden auf 24-0-260° erhitzt, wobei überschüssiges Lösungsmittel und Wasser entfernt wurden. Bann wurde die erhaltene Laoklösung abgekühlt und mit Xylol verdünnt. Ein in beschriebener Weise gehärteter Film war hart, klar und zäh. Beispiel 30

In einen mit Rüekflußkühler und Stickst off zuführleitung versehenen Rudnkolben wurden 60 g 2,3-Epoxycyclopentyl-2-oxyäthyläther, 40 g J)ioxan und 1,0 g Bortrifluorid-Diäthyläther-Komplex gegeben, die erhaltene Mischung 3 Stunden auf 50-70° erhitzt und so eine viskose polymere Lösung erhalten. Zu dieser polymeren Lösung wurde zur Neutralisation des darin enthaltenen Katalysators eine 0,5 g Kaliumhydroxyd und 3,0 g Wasser enthaltende Lösung zugegeben, zu dieser Mischung 40 g dehydratisierte Risinusölsäure i:i:ü 5ü g Xylol zugefügt und das ganze anschließend 6 Stunden auf 240-260° erhitzt, wabe! überschüssiges Lösungs-

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mittel und Wasser entfernt wurden. Dann wurde die erhaltene Lacklösung abgekühlt und mit Dyclohexan verdünnt. Ein in beschriebener Weise gehärteter Film war hart, klar und zäh. Beispiel 31

Eine Mischung aus 100 g ^-Oxatetracyclo-^jT^.1.0 *^.0*

undec-9-oxyäthanol und 50 g Dioxan wurde in einem Kolben auf erhitzt^und dazu langsam eine Lösung zugefügt, die 2,0 g in 49 g Dioxan gelöstes Bortrifluorid-Ätherat enthielt. Nach 4 Stunden bei 50° war die Reaktion im wesentlichen beendet. Die viskose Reaktionsmischung wurde dann abgekühlt und in 1 Liter Eiswasser gegossen, worauf sich ein weißer fester Niederschlag bildete, der abfiltriert und getrocknet wurde. Die Ausbeute an mehrwertigem polymerem Produkt betrug 90 g. Eine 50 gew.-^ige Lösung dieses mehrwertigen polymeren Produktes in Dimethylformamid besaß eine Viskosität von 250 cps bei 25°. Das Produkt hatte einen Erweichungsbereich von 150-170°.

81 g des mehrwertigen polymeren Produktes und 54 g dehydratisierte Rizinusölsäure wurden in Anwesenheit von Xylol 4 Stunden auf 245° erhitzt, während dieser Zeit das aus der Veresterung

auf stammende Wasser entfernt und die Säurezahl «an 3,0 vermindert.

Die Reaktionsmischung wurde dann abgekühlt und Xylol zur Verdünnung auf einen Feststoffgehalt von insgesamt 58 # zugefügt. Bei dieser Konzentration besaß die erhaltene Lösung eine Viskosität von 6 cps bei 25°.

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- 37 Beispiel 32

Mit der Lacklösung von Beispiel 31 wurden 0,018 mm dicke Überzüge hergestellt und in der beschriebenen Weise unter Verwendung von 0,01 Gew.-$ Kobalt (Kobaltoctoat) und 0,5 Gew.-^ Blei (Bleiootoat) gehärtet, anschließend 30 Minuten auf 177° erhitzt und so Überzüge mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen Alkalien, siedendes Wasser und Schwefelsäure erhalten. Biese Überzüge besaßen einen Sward-Härtewert von 80 und eine Festigkeit von mehr als 124 crnkg.
Beispiel 33

Eine 2,0 g Bortrifluorid-Ätherat in 25 g Diran enthaltende Katalysatorlösung wurde langsam in ein Reaktionsgefäß gegeben, daa eine Mischung aus 100 g 2,3-Epoxycyolopentanol und 75 g Dioxan enthielt» die Zugabe erfolgte unter Rühren und bei einer Temperatur von 25°. Anschließend wurde die erhaltene Mischung 2 Stunden auf 40° gehalten und danach 5 g Wasser, die 1,0 g Kaliumhydroxyd enthielten, zur Neutralisation des Katalysators zu der viskosen polymeren Lösung zugegeben. Zu dieser polymeren Lösung wurden 100 g dehydratisierte Rizinusölsäure (Baker-acid 9-11) zugegeben und die erhaltene Mischung auf 250° erhitzt. Nach 3 Stunden betrug die Säurezahl 4»9. Das Laokprodukt wurde etwa auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit .230 g Xylol verdünnt. Die

erhaltene Lacklösung besaß eine Viskosität von 400 cps bei 25° und einen Gesamtfestetoffgehalt von 46,4 #.

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Beispiel 34

In einen' Reaktionskolben wurden 200 g 4-0xatetracyclo-/6.2.1.0²^O³'^-undecan-9-ol (Reinheit 96,9 #, bestimmt durch Pyridinhydrochlorid-Verfahren) und 100 g Benzol gegeben und in . die erhaltene, bei 50° gehaltene Mischung eine Lösung, die 4,0 g Bortrifluorid-Ätherat und 50 g Dioxan enthielt, innerhalb von 20 Minuten langsam zugefügt. Aufgrund der exothermen Reaktion erhöhte sich die Temperatur der Mischung, wodurch sie - wie erforderlich - durch Kühlen und Erhitzen auf 70° gehalten wurde. Die Reaktionsmischung trennte sich anschließend in zwei Phasen, d.h. das polymere Produkt und Benzol. Zur nochmaligen Lösung des polymeren Produktes wurden 100 g Dioxan zur Reaktionsmischung zugegeben, nach 2 Stunden 147 g Dimethylformamid als Lösungsmittel zugefügt und Dioxan und Benzol abdestilliert· Das erhaltene viskose polymere Produkt wurde in etwa 1 Liter Wasser gegossen, wodurch das weißes, feste Polymerisat ausgefällt wurde., das nach dem Trocknen bei 100° in einer Ausbeute von 184 g erhalten wurde. Dieses mehrwertige polymere Produkt schnolz zwischen 230-240°. Eine 50-gew.-#ige Lösung des Produktes in Dimethylformamid besaß bei 25° eine Viskosität von 900 cps.

90 g des wie oben hergestellten, mehrwertigen polymeren Produktes, 90 g dehydratisierte Rizinusölsäure (Baker acid 9-11) und eine geringe Menge Xylol wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und auf 245° erhitzt. Das während der Veresterung gebildete Wasser wurde abdestilliert. Zur Vermeidung einer vorzeitigen oxydativen Vernetzung an den reaktionsfähigen äthylenisohen Stellen in der Pettsäure wurde Stickstoff in die erhaltene Reaktionsmischung eingeleitet, flach 4 Stunden besaß die Reaktionemischung

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bad

eine Säurezahl von 5,3. Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf 25° abgekühlt und Xylol zugegeben· Die erhaltene Lacklösung enthielt 44,6 # Feststoffe und beeaß bei 25° eine Viskosität von 900 cps.
Beispiel 35

Unter Verwendung der in Beispiel 34 hergestellten Lacklösung wurden Überzüge von 0,018 mm Dicke hergestellt, in der beschriebenen Weise unter Verwendung von 0,01 Gew.-% Kobalt (Kobaltoctoat) und 0,5 Gew.-# Blei (Bleioctoat) ausgehärtet und anschließend 30 Minuten auf 177° erhitzt. Die Überzüge besaßen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Alkalien, siedendes Wasser und Schwefelsäure, sowie eine Sward-Härte von 90 und eine Festigkeit von mehr als 124 cmkg.
Beispiel 36

In einen 1-Liter-Kolben wurden 300 g 4-0xatetracyclo- ^5.2.1.0 * .0-^>»v-undecan-9-ol und 100 g Dioxan gegeben, die erhaltene Mischung auf 40° erhitzt und anschließend langsam eine Lösung aus 6,0 g Bortrifluorid-Ätherat und 50 g Dioxan zugegeben. Dann wurde die Reaktionsmischung 1,5 Stunden zwischen 50 und gehalten, worauf eine sehr viskose Produktenmischung erhalten wurde. Zum leichteren Rühren der Mischung wurden 150 g Dioxan und 100 g Dimethylformamid zugefügt, diese mahwgtige pclyaage Lösung dann in 1 Liter Wasser gegossen und so ein weißer mehrwertiger polymerer Niederschlag erhalten. Nach dem Trocknen dieses weißen mehrwertigen polymeren Feststoffes wurden 293 g Ausbeute erhalten. Die Hydroxylzahl (Gew.-# Hydroxylgruppen) betrug 9,3, die Er^weichungstemperatur 240-260°. Eine 50-gew.-#ige Lösung des mehrwertigen polymeren Produktes in Dimethylformamid besaß bei eine Viskosität von 750 ops.

009812/1557 BADORlG)NAt

Eine 233 g des wie oben hergestellten mehrwertigen polymeren Produktes und 233 g dehydratisierte Rizinusöleäure (Bakeraoid'9-11) enthaltende Mischung wurde 4 Stunden auf 245° erhitzt. Nach dieser Zeit war die Säurezahl 4,1, und eine Lösung des erhaltenen veresterten Reaktionsproduktes in Xylol, die einen Gesamtfeststoff gehalt von 57 1° besaß, hatte eine Viskosität bei 25° von 675 cps. Die in der beschriebenen Weise hergestellten Überzüge

hart
waren/und zäh und besaßen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Wasser und alkalischen Lösungen.
Beispiel 37

Die Veresterungsprodukte von Beispiel 36 wurden weitere 4 Stunden auf 255° erhitzt, dann ao viel Xylol zugegeben, daß eine Lacklösung mit einem Gesamtfeststoff gehalt von 32,6 fo erhalten wurde, die bei 25° eine Viskosität von 400 cps besaß. Dieses Beispiel veranschaulicht deutlich, daß das weitere Erhitzen eine Polymerisation durch die reaktionsfähigen äthyJehischen Stellen bewirkte. Klare ausgehärtete Filme von 0,025 mm Dicke besaßen eine Sward-Härte von 79, eine Festigkeit von mehr als 124 cmkg. und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Wasser und Alkalien. Diese Filme hatten bei Belichtung mit UV-Licht eine ausgezeichnete Farbbeständigkeit.
Beispiel 38

A. In einen mit Rührer, Stickstoffzuführleitung, Thermometer und Destillationskopf versehenen 1-Liter-Kolben wurde eine Mischung aus 82 g des mehrwertigen polymeren Produktes von Beispiel 34, 68 g dehydratisierte Rizinusölsäure (Baker acid 9-11) und 30 g Xylol gegeben und die erhaltene Mischung 4 Stunden auf 240-245 erhitzt, wobei das aus der Veresterung erhaltene Wasser· am Kolonnenkopf entfernt wurde. Dann wurde die erhaltene Reak-

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tionsmischung auf Zimmertemperatur abgekühlt und so viel Xylol zugefügt, daß eine Lacklösung mit einem Feststoffgehalt von 47,7 °fa erhalten wurde. Die Säurezahl war 5 und die Viskosität bei 25° 800 cps.

B. Vergleichsweise wurde ein handelsüblicher Epox^ack wie folgt hergestellt: 60 Gew.-Teile eines polymeren Glycidyläthers von Bis-(4-oxyphenyl)-2,2-propan wurden 4 Stunden bei 225-250° mit 40 Gew.-Teilen dehydratisierter Rizinusölsäure verestert. Der verwendete polymere Glyoidyläther besaß ein Molekulargewicht von 1800-2 000. Der erhaltene Lack besaß die folgenden Eigenschaften:

Feststoffgehalt 50 #

Lösungsmittel Xylol

Viskosität (Gardner-Holdt) T-V

Säurezahl, Maximum 3

Ein Überzug der unter A hergestellten Lacklösung wurde mit einein gleichen Überzug der unter B hergestellten Vergleichs-Lacklöaung Verglichen und die folgenden Ergebnisse erzieltt

Tabelle

Laok- Säurebeständigkeit Sward- UV-Beständigkeit lösung Härte

A ausgezeichnet! 84 (a) leichtes Vergilben praktisch keine nach 2 Wochen

Veränderung

B leichter Sohleier 42-48(b) sehr starke Vergilbung u.leichte Erwei- nach 4 Tagen

chung

(ä) 7 Tage unter Verwendung von Kobalt-ootoat bei 24° luftgetrocknet

9 Tage unter Verwendung von Kobaltootoat bei 24° luftgetrocknet

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Claims (1)

Patentansprüche

1.- Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten, dadurcn gekennzeichnet, daü man mindestens einen Monoepoxyalkohol, der mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe und l/ediglich eine an benachbarte cycloaliphatische Kohlenst of !'atome gebundene Epoxygruppe enthält und der frei von äthylenischen, acetyleniechen oder benzolischen ungesättigten Bindungen ist, in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung polymer Io:> ort, wo^ei das noch nicht vollständig ausgehärtete Produkt gegebenenfalls vor der endgültigen Aushärtung mit einer aliphatischen ilonocarbonsäure umgesetzt wird.

2,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeicnnet, daß als

Monoepoxyalkohol folgende Verbindungen verwendet werden/

4-0xatetracyclo-/{£.2.1.0²'⁷.0⁵'57-undecan-9-ol,

4-Oxat etracyclo-,/δ. 2.1.0² '⁷.0⁵ '^/-undec-Q-oxyalkanol,

4-Oxatetracyclo-/H.2.1.O²»⁷·O⁵ *^/-undec-ü-oxyalkan-poly-ol,

4-0xatetracyclo-^.2.1.0²»⁷.0⁵*57-undecan-9,10-diol,

4-0xatetracyclo-_i/?.2.1.0²'⁷.0⁵V^7-undecan-10,11-diol,

10-0xapentacyclo-^5.5.1.1^3>6.0²'⁷.0⁹»¹]/-"bridecan-4-ol,

10-Oxapentacyolo-^.3.1.1? *⁶.0²»⁷.0⁹»¹j7-tridecan-4,5-diol,

10-0xapentac*Olo-^.3.1.1^3>6.0^2>7.0^9>1^7-tridec-4-ylalkanol,

10-Oxapentacyclo-^δ.3.1.1⁵'⁶.0²»⁷.0⁹»¹ ]/-^ridec-4,5-ylen-dialkanol, 10-Oxapent acyclo-^δ .3.1.1³'⁶.0^2>7.0⁹'¹ ^-tridec^-oxyalkanol,

10-Oxapentacyclo-/B.3.1.1⁵'⁶.0²»⁷.0⁹»¹j7-tridec-4-oxyalkenpolyol, 10-Oxapentacyclo-^6.3.1.1^5f6.0²'⁷.0⁹»¹ ^7-tridec-4-ylmethylen-

oxyalkanol,

10-Oxapentacyclo-^6.3.1.1³'⁶.0²'⁷.0⁹'¹ iZ-

yy
oxyalkan-fDlyol,

009812/1557 i)*,

"W₁/

die 3-Oxatetracyclo-^6.2.1.0 '' .0^'v-uiidec-9-oxy-(mono- und -polyalkylenoxy)-alkanole, die aus der Monoepoxydation der Reaktionsprodukte von Trieyclo-^5.2.1.0 *_7-dec-3-en-6-ol mit einem gesättigten aliphatischen mono-vizinalen Epoxykohlenwasserstoff herstammen,

die 4-0xatetracyclo-/6.2.1.O^?'⁷.0⁵^/-undec-9,10-ylen-di-/oxy-(mono- und -polyalkylenoxy)-alkanole/, die aus der Monoepoxydation der Reaktionsprodukte von Tricyelo-/5.2.1.0 './-deo-3-en-8,9-diol mit einem gesättigten aliphatischen mono-vizinalen Epoxykohlenwaaserstoff herstammen,

Die 4-Oxatetracyclo-/S".2.1.0^2>7o0^5f^/-undec -10,11 -ylen-di-Zpxy-(mono- und -polyalkylenoxyj-alkanole/, die aus der Monoepoxydation der Reaktionsprodukte von Tricyclo-^BT^.I .O^lZ-dec^-en-gjO-diol mit einem gesättigten aliphatischen mono-vizinalen Epoxykohlenwasserstoff herstammen,

die 10-0xapentacyclo-/6".3.1.1^{3 >6}.0²'⁷.0^{9 f 1}J7-tridec-4-oxy-(mono- und -polyalkylenoxy)alkanole, die aus der Monoepoxydation der Reak-

— 3 6 2 T tionsprodukte von Tetracyolo-/6.2.1Λ ' .0 ^f.V-dodec-9-en-4-ol mit einem gesättigten aliphatischen mono-Yizinalen Epoxykohlenwasser- st off her st aminen,

die 10-0xapentacyclo-/6".3.1.1^3f6.0²'⁷.0^9|1.¹7-tridec-4,5-ylen-di-/Öxy-(mono- und ρolyalkylenoxy)-alkanols/, die aus der Monoepoxydation der Reaktionsprodukte von Tetracyelo-,/6.2.1 Λ ' .0 '_/-dodec-9-en-4,5-diol mit einem gesättigten aliphatischen mono-vizinalen Epoxykohlenwasserstoff herstemmen,

10-Oxapentacyclo-,/β. 3.1.1^{5 f 6}.0²»⁷.0⁹» ^]^7-tridec-4-yl-alkylenoxy-

alkanol,

die 10-Oxapentacyclo-Zf.3.1.1^3>6.0^2f7.0^9>1lZ-tridec-4-ylalkylenoxy-(mono- und -polyalkylenoxy)-alkanole, die aus der Monoepoxydation der Reaktionsprodukte von Tetracyclo-/S".2.1.1³' .0 »27-dodec-9-en-4-ylalkanol mit einem gesättigten aliphatischen mono-vizinaler. Epoxykohlenwasserstoff herstammen,

10-Oxapentacyclo-ZS"^. 1.1⁵'⁶.0²»⁷.0⁹»'IZ-tridec^,5-ylen-di-(alkylenoxyalkanol) oder

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die iu-Oxapentacyq1o-/J.3.1.1⁵'^b.C²'⁷.O^'¹¹J-i;ridec-4,5-ylen-di-/alicyler.cxy-(iaono- und -polyalkylenoxy)-alkanole7, die aua der L'onoepoxydation der Reaktionsprodukte von Tetracyclo-/6 .2 .1.1** .0 ' y-dodec-^-en-4»5-ylen-dialkanol r^it einem gesättigten aliphatiacneii mono-viainalen Epoxylcohlenwaaserstüfi" herataminen.

3.- Verfahren nach Ar.üpruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dab der Katalysator in einer Menge von Ü,Ü1-1O Ge\v.-$, bezogen auf den I.Ionoepoxyalkohol verwendet wird.

4.- Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daL^; als Katalysator eine Metallhalogenid-Lewis-Säure, eine starke S^ure, z.B. eine starke Mineralsäure oder eine Kohlenwasserstoffsulfonsiz'ure, ein Alkyltitanat oder ein basischer Katalysator, vorzugsweise ein Alkalihydroxid, ein Amin oder eine quaternäre Ammoniumbase verwendet wird.

5.- Verfahren nach Ansprucn 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Keaiction bei einer Temperatur von 0-225°» vorzugsweise 25-150°, durchgeführt wird.

6.- Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem organischen flüssigen Medium durchgeführt wird.

7.- Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, da-^J das noch nicht vollständig ausgehärtete Produkt, vorzugsweise nach Neutralisation des Katalysators, mit einer aliphatischen Monocarbonsäure in einer LIenge von 0,1-1,0, vorzugsweise 0,2-0,9» Carboxyläquivalenten pro Hydroxyläquivalent umgesetzt wird.

8.- Verfahren nach Ansprucn 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit der Monocarbonsäure in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird.

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9.- Verfahren nacnAnspruch 7 und ü, dadurch gekennzeichnet, daü die Reaktion bei einer Temperatur von 100-300°, vorzugsvieiae 150-250° durchgeführt wird.

10.- Verfahren aach Anspruch 7-9» dadurch ge^ennzeicnnet, dais ai3 Iv'onocarbonsäure eine solche mit härtenden Eige:i3cnaften verwendet .vird.

Der Patentanwalt:

BAD ORlGIMAL

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