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DE1061065B - Verfahren zur Beschleunigung der peroxydisch bewirkten Haertung von Mischungen aus ungesaettigten, Resten von phosphorhaltigen Saeuren aufweisenden Polyestern - Google Patents

Verfahren zur Beschleunigung der peroxydisch bewirkten Haertung von Mischungen aus ungesaettigten, Resten von phosphorhaltigen Saeuren aufweisenden Polyestern

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Publication number
DE1061065B
DE1061065B DEF23723A DEF0023723A DE1061065B DE 1061065 B DE1061065 B DE 1061065B DE F23723 A DEF23723 A DE F23723A DE F0023723 A DEF0023723 A DE F0023723A DE 1061065 B DE1061065 B DE 1061065B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
mixtures
hardening
accelerating
peroxidic
polyesters containing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEF23723A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Heinz Schmidt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Priority to DEF23723A priority Critical patent/DE1061065B/de
Priority to US753214A priority patent/US3079364A/en
Priority to CH6261958A priority patent/CH401474A/de
Priority to FR1211522D priority patent/FR1211522A/fr
Priority to GB27585/58D priority patent/GB893675A/en
Publication of DE1061065B publication Critical patent/DE1061065B/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Die Härtung ungesättigter Polyesterharze erfolgt bekannterweise mit Hilfe radikalbildender Substanzen entweder in der Hitze (Heißhärtung) oder bei normaler Temperatur (Kalthärtung). Übliche Katalysatoren für die Heißhärtung sind Peroxyde, z. B. Benzoylperoxyd oder Azoverbindungen, ζ. B. Azoisobuttersäurenitril. Die Kalthärtung ungesättigter Polyesterharze wird mit Hydroperoxyden oder Peroxyden unter Verwendung von Beschleunigern durchgeführt. Bei der Kalthärtung übliche Katalysatarsysteme sind z. B. Benzoylperoxyd als Aktivator mit Dimethylanilin als Beschleuniger oder Methyläthylketonperoxyd als Aktivator mit Kobaltnaphthenat als Beschleuniger.
Durch Verwendung geeigneter Beschleuniger kann die Härtung unter milden Bedingungen bei normaler Temperatur durchgeführt werden, wobei günstige mechanische und elektrische Eigenschaften erreicht werden können.
Es ist bekannt, lineare hydroxylgruppenhaltige ungesättigte Polyester mit aromatischen oder aliphatischen Diisocyanaten so umzusetzen, daß nach der Reaktion noch freie Hydroxylgruppen vorhanden sind. Die mit Isocyanaten umgesetzten Polyester, die keine freien Isocyanatgruppen mehr besitzen, werden dann mit Vinyl- oder Allylverbindungen gemischt und mit Peroxyden wie üblich auspolymerisiert. Es ist fernerhin bekannt, monomere endständige Hydroxylgruppen aufweisende Polyester mit behebigen Diisocyanaten unter Zusatz von Styrol umzusetzen und anschließend unter Zusatz von Peroxyden und tertiären Aminen auszuhärten, wobei modifizierte Polyesterharze entstehen, die besondere Chemikalienbeständigkeit zeigen. Weiterhin ist es bekannt, ungesättigte Polyester zusammen mit einer monomeren Verbindung und einem Diisoeyanat in Gegenwart eines üblichen Polymerisationskatalysators, ζ. B. einem System Kobaltnaphthenat—Methyläthylketonperoxyd, zu polymerisieren, wobei unter Kettenverlängerung und Vernetzung Produkte mit verbesserten mechanischen Eigenschaften entstehen.
Auch bei den eben beschriebenen Arten der Molekül-Vergrößerung wird außer einer durch über Diisocyanate bewirkten Verknüpfung die eigentliche Polymerisation mit Hilfe der bekannten Katalysatoren, gegebenenfalls unter Zusatz der üblichen Beschleuniger, vorgenommen.
Bei Mischungen von ungesättigten, Reste von phosphorhaltige Säuren aufweisenden Polyestern mit daran anpolymerisierbaren monomeren Vinylverbindungen,z.B. Styrol, versagen nun die üblichen Beschleunigungsmittel, z. B. Kobaltnaphthenat, oder wirken zuweilen sogar als Inhibitoren, so daß ein großes Bedürfnis nach anderen, wirksamen Katalysatorsystemen besteht.
Es wurde nun gefunden, daß die durch Peroxyde bewirkte Härtung von Mischungen ungesättigter, Reste von phasphörhaltigen Säuren aufweisender Polyester, Verfahren zur Beschleunigung
der perpxydisch bewirkten Härtung
von Mischungen aus ungesättigten,
Resten von phpsphorhaltigen Säuren
aufweisenden Polyestern
Anmelders
Farbwerke. Hoechst Aktienges.ellsehaft,
vormals Meistej Lucius & Brüning,
Frankfurt/M., Brüningstr. 45
Dr. Heinz Schmidt, Frankfurt/M.-Höchst,
ist als Erfinder genannt worden
wie sie durch Kondensation von a,/3vungesättigten mehi> basischen Carbonsäuren, wobei ein Teil der ungesättigten Säuren auch durch gesättigte ersetzt sein kann, mit mehrwertigen Alkoholen sowie mit geeigneten Phosphorverbindungen, ζ. B. mit Derivaten der phosphorigen Säure oder aromatischer phosphoniger Säuren, die mit Hydroxylgruppen umsatzfähig sind, beispielsweise Phosphortrichlorid, sekundäre oder tertiäre Phosphorigsäureester, Phenylphosphonigsäuredichlorid, Phenylphosphonigsäurediäthylester erhalten werden, mit daran anpolymerisierbaren monomeren Vinylverbindungen wesentlich beschleunigt werden kann durch Zusatz von 0,001 bis 10°/0 einer Verbindung der allgemeinen Formel
R(N = C = O)*,
wobei χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet. R entspricht einem ein- oder mehrwertigen Alkyl·, Alkylen-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl-, Cycloalkyl·, oder heterocyclischen Rest, wobei der Rest R gegebenenfalls auch noch durch andere mit Isocyanaten nicht reagierenden Gruppen substituiert sein kann.
Als Beschleuniger seien beispielsweise genannt: Monoisocyanate, wie Octadecylisocyanat, n-Dodecylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, PhenyHsocyanat, Polyisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat oder Naphthylentriisocyanat.
Die Substanzen der von der angeführten Formel umfaßten Verbindungsklasse bewirken zusammen mit Peroxydkatalysatoren, wie z. B. Dialkyl-, Diaryl-, Aryl-
909 560/430
alkyl-, Acylperoxyden, Hydroperoxyden, Persäuren und Perestern, eine viel schnellere und auch z. B. hinsichtlich der erreichbaren mechanischen Werte und der Werte für Wasseraufnahme vorteilhaftere Härtung der phosphorhaltigen ungesättigten Polyester mit daran anpolymerisierbaren monomeren Vinylverbindungen, als wenn die genannten Peroxyde für sich allein eingesetzt werden.
Die Gelier- und Härtungszeiten von Mischungen aus phosphorhaltigen ungesättigten Polyestern mit daran anpolymerisierbaren monomeren Vinylverbindungen lassen sich durch Variation in der Art und Menge des Beschleunigerzusatzes und des Aktivators sowie der Temperatur in geeigneter Weise leicht steuern.
Die Wirksamkeit der Beschleuniger läßt sich leicht durch die Verkürzung der Gelierzeit der Harze bei Zugabe des Beschleunigers in einfachen Vorversuchen ermitteln.
Die gemäß der Erfindung mit Mono- und/oder Polyisocyanaten als Beschleuniger versetzten ungesättigten Polyesterharze können Verwendung finden als Gießharze, Überzugsmassen, Lacke, Dispersionen und Klebmittel. Füllmittel, wie Siliciumdioxyd, Farbstoffe, Pigmente, Plastifizierungsmittel oder Armierungsmittel (z. B. Glasfasern) können vor der Härtung zugesetzt werden.
Beispiel 1
10 g eines Harzgemisches, das aus 7 g eines phosphorhaltigen ungesättigten Polyesters, hergestellt aus Diäthylenglykol, Phenylphosphonigsäuredichlorid und Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis 2:1:1, und 3 g Styrol besteht, werden mit 2°/0 Methyläthylketonperoxydlösung (40°/0ig in Dimethylphthalat) und verschiedenen Mengen an Octadecylisocyanat versetzt. Die Gelierzeiten werden bei 25° C im Thermostaten bestimmt. In nachfolgender Tabelle sind die Gelierzeiten im Vergleich zu den Gelierzeiten der mit l^ger Kobaltnaphthenatlösung (bezogen auf Co) in Styrol beschleunigten gleichen Harzmasse angegeben.
In den nachstehenden und den folgenden Tabellen beziehen sich die Prozentangaben an Isocyanat bzw. Kobaltnaphthenat auf die Gesamtmenge an Harz (Polyester + Styrol).
Beispiel 3
Durchführung wie im Beispiel 1, jedoch mit Hexamethylendiisocyanat als Beschleuniger.
°/o Octadecyl- Gelierzeit % Kobaltnaph- Gelierzeit
isocyanat, be thenatlösung
zogen auf Ge Minuten (als 1 % Co in Minuten
samtmenge Harz 68 Styrol) 68
0 35 0 127
0,2 26 0,1 147
0,5 25 1 144
1 14 2 —
1,5 4 — —
2 —·
°/0 Hexamethy-
lendiisocyanat		 Gelierzeit
Minuten
0
0,5
1
2		 68
11
6
5
In ähnlicher Weise wirken n-Dodecylisocyanat und Cyclohexylisocyanat als Beschleuniger.
Beispiel 4
Durchführung wie im Beispiel 1, jedoch mit Phenylisocyanat als Beschleuniger.
»/„ Phenylisocyanat
0,2
Gelierzeit Minuten
127
126
26
Beispiel 5
Mechanische Eigenschaften eines aus 30 Gewichtsprozent Styrol (bezogen auf die Gesamtmischung) und 70 Gewichtsprozent des phosphorhaltigen ungesättigten Polyesterharzes nach Beispiel 1
a) nach einem bisher üblichen und b) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gehärteten Kunstharzen:
Kalthärtung mit 2°/0 Methyläthylketonperoxydlösung (40°/0ig in Dimethylphthalat) und
a) 1 °/0 Kobaltnaphthenatlösung (1 °/0 Kobalt in Styrol), b) 0,5 °/0 Octadecylisocyanat.
Nachhärtung 1,5 Stunden bei 100° C.
Zugfestigkeit (kg/cm2) .
Dehnung (°/0)
Biegefestigkeit (kg/cm2)
Durchbiegung (mm) ...
Beispiel 2
Durchführung wie im Beispiel 1, jedoch mit 2% Cyclohexanonperoxyd (500/oig in Cyclohexanon) als Aktivator.
Kugeldruckhärte (kg/cm2)
10:60"
Schlagzähigkeit (cmkg/cm2)
Wasseraufnahme (24 Stunden)
(96 Stunden)
a)
Kobaltnaphthenat als Beschleuniger
260 12 485 3,8
795:675 1,6 0,40 0,82
Octadecylisocyanat als Beschleuniger
310
9 545
6,0 ohne Bruch
630:540 6,11 0,01 0,24
°/o Octadecyl Gelierzeit
isocyanat Minuten
0 >156
0,2 >156
0,5 64
1 58
2 27
Wie sich aus der Tabelle ergibt, haben die mit Iso-
Cyanat-Beschleunigern gehärteten phosphorhaltigen PoIyesterharze bessere mechanische Eigenschaften und eine geringere Wasseraufnahme als mit Kobaltnaphthenat als Beschleuniger gehärtete Harze.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Beschleunigung der peroxydisch bewirkten Härtung von Mischungen aus ungesättigten, Reste von phosphorhaltigen Säuren aufweisenden Polyestern mit daran anpolymerisierbaren monomeren Vinylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als
    Beschleuniger 0,001 bis 10% einer Verbindung der und R einen gegebenenfalls noch durch andere mit
    allgemeinen Formel Isocyanaten nicht reagierende Gruppen substituierten
    π /jT ρ Qv ein- oder mehrwertigen Alkyl-, Alkylen-, Aryl-,
    Aralkyl-, Alkylaryl-, Cycloalkyl-oder heterocyclischen
    verwendet wird, wobei χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 5 Rest bedeutet.
    ® 909 560/430 6. 59
DEF23723A 1957-08-09 1957-08-09 Verfahren zur Beschleunigung der peroxydisch bewirkten Haertung von Mischungen aus ungesaettigten, Resten von phosphorhaltigen Saeuren aufweisenden Polyestern Pending DE1061065B (de)

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DEF23723A DE1061065B (de) 1957-08-09 1957-08-09 Verfahren zur Beschleunigung der peroxydisch bewirkten Haertung von Mischungen aus ungesaettigten, Resten von phosphorhaltigen Saeuren aufweisenden Polyestern
US753214A US3079364A (en) 1957-08-09 1958-08-05 Process for accelerating the peroxidic hardening of unsaturated, phosphorus-containing polyesters by means of an isocyanate
CH6261958A CH401474A (de) 1957-08-09 1958-08-06 Verfahren zur Beschleunigung der peroxydisch bewirkten Härtung von ungesättigten phosphorhaltigen Polyestern
FR1211522D FR1211522A (fr) 1957-08-09 1958-08-09 Procédé permettant d'accélérer le durcissement peroxydique de polyesters phosphorés non saturés
GB27585/58D GB893675A (en) 1957-08-09 1958-08-11 Process for accelerating the peroxidic hardening of unsaturated, phosphorus-containing polyesters

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CH (1) CH401474A (de)
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FR (1) FR1211522A (de)
GB (1) GB893675A (de)

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FR1211522A (fr) 1960-03-16
GB893675A (en) 1962-04-11
US3079364A (en) 1963-02-26

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