DE2604060C2

DE2604060C2 -

Info

Publication number: DE2604060C2
Application number: DE19762604060
Authority: DE
Inventors: Louis J. Newington Conn. Us Baccei
Original assignee: Henkel Loctite Corp
Current assignee: Henkel Loctite Corp
Priority date: 1975-02-03
Filing date: 1976-02-03
Publication date: 1990-05-17
Also published as: IT1053913B; CA1067238A; NL7601049A; FR2299378B1; JPS51103136A; CH643577A5; AU507935B2; GB1531351A; BR7600679A; DE2604060A1; FR2299378A1; AU1075676A; JPS5922752B2

Description

Die Erfindung betrifft polymerisierbare Prepolymere auf Polybutadienbasis, die unter dem Einfluß von Peroxyinitiatoren härtbar sind und als Klebstoff oder Siegelungsmittel Verwendung finden können und dabei eine verbesserte Wärmebeständigkeit, Stoßfestigkeit sowie ein verbessertes Duchhärtungsvermögen aufweisen.

Es ist bekannt, daß härtbare Harze mit vorteilhaften Eigenschaften als Reaktionsprodukte aus einem Polyisocyanat und einem Acrylsäureester hergestellt werden können, der in seinem Nichtacrylatteil ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom aufweist. Solche Harze sind in der US-PS 34 25 988 beschrieben. Diese Patentschrift bezieht sich insbesondere auf monofunktionelle Verbindungen mit endständigen Acrylatgruppen, die mit Polyisocyanaten in solchen Mengenverhältnissen umgesetzt werden, daß alle Isocyanatgruppen in Urethan- oder Harnstoffgruppen umgewandelt werden. Die Acrylsäureester sind vorzugsweise Acrylsäure- und Methacrylsäureester, die im Nichtacrylatteil des Moleküls funktionelle Hydroxyl- oder Aminogruppen aufweisen.

Die US-PS 36 78 014 beschreibt ein durch Peroxid härtbares wärmehärtendes Harz, und zwar ein Reaktionsprodukt aus einem Polybutadien oder Copolybutadien, bei dem die Butadieneinheiten vorwiegend in der 1,2-Konfiguration vorliegen, und das endständige Hydroxyl- oder Carboxylgruppen aufweist, und einer Isocyanatverbindung, die durch Umsetzung eines Polyisocyanats mit einer Olefinverbindung, wie einem Acrylsäure- oder Methacrylsäurehydroxyalkylester, erhalten worden ist. Die so gewonnenen Harze lassen sich mit Peroxyinitiatoren härten und sollen als Überzugsmittel oder Klebstoffe verwendbar sein. Diese Harze sind aber in bezug auf verschiedene Eigenschaften, wie Stoßfestigkeit, Wärmebeständigkeit, d. h. Festigkeit bei hohen Temperaturen und nach Lagerung bei hohen Temperaturen, nicht völlig zufriedenstellend und haben ferner nicht die Fähigkeit, über verhältnismäßig große Zwischenräume hinweg, z. B. über Zwischenräume von 1 bis 1,3 mm oder mehr, zu härten.

Aus der US-PS 34 31 235 ist der Ringschluß eines Reaktionsproduktes von beispielsweise entständige Hydroxylgruppen aufweisendem 1,2-Polybutadien mit Toluylendiisocyanat bekannt. Dieses Produkt weist zwar gewisse vorteilhafte Eigenschaften auf; seine Wärmebeständigkeit, Härtungsgeschwindigkeit und sein Durchhärtevermögen lassen jedoch zu wünschen übrig.

Die Erfindung betrifft ein polymerisierbares Prepolymeres der allgemeinen Formel

in der bedeuten
R′ ein Wasserstoff- oder Chloratom oder einen Methyl- oder Ethylrest,
R′′ einen Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
I den Rest eines Diisocyanats abzüglich der NCO-Gruppen,
D den Rest eines ein starres Segment liefernden aromatischen oder cycloaliphatischen Diols abzüglich der OH-Gruppen
Z den Rest eines Butadiendiols mit 5 bis 150 Butadieneinheiten, die zumindest etwa 70% in der 1,4-Konfiguration vorliegen oder eines Butadiendiols der allgemeinen Formel

in der a einen Wert von 0,65 bis 1, b einen Wert von 0 bis 0,35, n einen Wert von 5 bis 150 hat, T Wasserstoff oder einen Rest, der von Styrol, einem niederen Acrylsäure- und Methacrylsäurealkylester oder Acrylnitril abgeleitet ist, dargestellt, wobei, wenn b nicht gleich Null ist, der gewichtsprozentuale Anteil des Comonomerrestes, auf den sich b bezieht, weniger als 40% des gesamten Copolymerisatrestes beträgt, abzüglich der OH-Gruppen,
d den Wert 1 oder 0 und
i den Wert 0, wenn d gleich 0 ist, und 1, wenn d gleich 1 ist.

Die erfindungsgemäßen polymerisierbaren Prepolymeren finden Verwendung als Klebstoff oder Siegelungsmittel von verbesserter Wärmebeständigkeit und Stoßfestigkeit, welche über Zwischenräume von mehr als 1 mm hinweg härtbar sind.

Das Prepolymere gemäß der Erfindung kann als polymerisierbares Blockcopolymerisat mit starren und biegsamen Segmenten aufgefaßt werden. Dies erzielt man durch chemische Bindung von zwei "Prepolymeren", die anschließend durch funktionelle Acrylatgruppen, z. B. Methacrylatgruppen, "verkappt" werden. Erfindungsgemäß wird ein "biegsames" polymeres Butadiendiolsegment von verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht mit einem molaren Überschuß eines "starren" Diisocyanats, wie Toluylendiisocyanat oder 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, unter Bildung von Urethanbindungen umgesetzt. Vor der Umsetzung mit dem Polybutadiendiol wird das Diisocyanat vorzugsweise im Überschuß mit einem starren Diol umgesetzt, wodurch das starre Diol durch -NCO-Gruppen verkappt wird. Der Ausdruck "starr" bezieht sich auf Segmente, die aromatische oder cycloaliphatische Ringe enthalten. Wenn mehrere Segmente in Betracht kommen, sollen sie entweder durch Kondensieren der Ringe oder durch eine Mindestanzahl von Kohlenstoffatomen (z. B. im Falle von linearen Segmenten 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und im Falle von verzweigtkettigen Segmenten 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen) verbunden sein, so daß sie sich kaum biegen können. Der Ausdruck "biegsam" bezieht sich auf Segmente, die vorwiegend lineare aliphatische Reste mit inneren ungesättigten Bindungen enthalten.

Beispiele für Diisocyanate, die zur Herstellung der Prepolymeren verwendet werden können, sind unter anderem Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, 4,4′-Diphenyldiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4′-Diphenyletherdiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 4,4′-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 1,3-Bis-(isocyanatmethyl)-cyclohexan, Cyclohexylendiisocyanat, Tetrachlorphenylendiisocyanat, 2,6-Diethyl-p-phenylendiisocyanat und 3,5-Diethyl-4,4′-diphenylmethandiisocyanat. Weitere verwendbare Diisocyanate sind die starren Diisocyanate von höherem Molekulargewicht, die man durch Umsetzung von endständige primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweisenden Diaminen oder zweiwertigen Alkoholen, z. B. den Alkan-, Cycloalkan-, Alken- und Cycloalkendiolen, wie Ethylenglykol, oder 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 4,4′-Dihydroxyphenyldimethylmethan, mit einem Überschuß irgendeines der vorstehend beschriebenen Diisocyanate erhält. Diese Urethan- oder Harnstoffgruppen aufweisenden Polyisocyanate von höherem Molekulargewicht können durch die allgemeine Formel

dargestellt werden, in der R einen substituierten oder unsubstituierten Alkylen-, Alkenylen-, Cycloalkylen-, Cycloalkenylen-, Arylen-, Aralkylen- oder Alkarylenrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, X die Bedeutung -O- oder

hat, worin R₁ ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ist, B einen substituierten oder unsubstituierten Cycloalkylen-, Cycloalkenylen-, Arylen-, Aralkylen-, Alkarylen- oder heterocyclischen Rest bedeutet.

Wie bereits erwähnt, wird das Diisocyanat vorzugsweise mit einem anderen starren Segment in Form eines aromatischen oder cycloaliphatischen Diols umgesetzt.

Hierfür geeignete Verbindungen sind 2,2-Bis-4-Hydroxy-phenyl)-propan (Bisphenol-A), 4,4′-Isopropylidendicyclohexanol (hydriertes Bisphenol-A), äthoxyliertes Bisphenol-A, propoxyliertes Bisphenol-A, 2,2-Bis-(4-Hydroxyphenyl)-butan, 3,3-Bis-(4-Hydroxyphenyl)-pentan, α,α′-Bis-(4-Hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, Cyclohexandiol-(1,3), Cyclohexandiol-(1,4), Cyclohexandimethanol-(1,4), bicyclische und tricyclische Diole, wie 4,8-Bis-(hydroxymethyl)-tricyclo-[5.2.1.0^2.6]-decan, 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutandiol-(1,3), Hydrochinon, Resorcin und 2,2-Bis-(4-Hydroxyphenyl)-sulfon sowie die halogenierten Derivate der genannten Verbindungen, wie tetrabromiertes äthoxyliertes Bisphenol-A. Diese Ringverbindungen können auch durch reaktionsfähige oder reaktionsunfähige Gruppen, wie Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein. Diese Reaktion kann je nach den angewandten Reaktionsteilnehmern bei Temperaturen von Raumtemperatur bis etwa 180°C, vorzugsweise von 40 bis 120°C, durchgeführt werden. Bei den niedrigeren Temperaturen ist es zweckmäßig, übliche Katalysatoren zu verwenden. Gegebenenfalls können auch nicht reaktionsfähige Verdünnungsmittel angewandt werden.

Das so erhaltene Diisocyanat wird mit bestimmten polymeren Butadienverbindungen umgesetzt, die an beiden Enden der Butadienkette eine Hydroxylgruppe tragen.

Bei diesen Butadiendiolen liegen die Butadieneinheiten zumindest zu etwa 70% in der 1,4-Konfiguration vor.

Butadien-(1,3) kann bekanntlich in zwei verschiedenen Strukturen in eine Polymerisatkette eintreten, nämlich in der 1,2-Form, so daß reaktionsfähige Seitengruppen

entstehen, oder in der 1,4-Form, so daß eine lineare ungesättigte Kette

entsteht. Zur Herstellung von Klebstoffen hat man bisher die 1,2-Form verwendet. Die Bedeutung der 1,4-Form für die Erzielung besserer Eigenschaften ist bisher noch nicht erkannt worden.

Erfindungsgemäß ist erforderlich, daß das verwendete polymere Butadiendiol oder Copolybutadiendiol zu mehr als 70% und vorzugsweise zu mehr als 80% in der 1,4-Konfiguration vorliegt. Methoden zur Herstellung solcher Polymerisate sind an sich bekannt, und eine Anzahl von geeigneten Ausgangsstoffen, von denen einige in den nachstehenden Beispielen genannten sind, sind im Handel erhältlich.

Die 1,4-Fraktion der erfindungsgemäß verwendeten Butadiendiole entspricht der allgemeinen Formel

in der a einen Wert von 0,65 bis 1, vorzugsweise von 0,75 bis 0,85, b einen Wert von 0 bis 0,35, vorzugsweise von 0,25 bis 0,15, und n einen Wert von 5 bis 150, vorzugsweise von 10 bis 85, haben, während T ein Wasserstoffatom oder einen Rest bedeutet, der von Styrol, niederen Acrylsäure- oder Methacrylsäurealkylestern oder Acrylnitril, von denen das letztere besonders bevorzugt wird, abgeleitet ist. Wenn b nicht gleich Null ist, soll der gewichtsprozentuale Anteil des Comonomerrestes, auf den sich b bezieht, weniger als 40% und vorzugsweise weniger als 30% des gesamten Copolymerisatrestes abzüglich der OH-Gruppen betragen.

Das biegsame polymere Butadiendiol oder Copolybutadiendiol wird mit dem Polyisocyanat in solchen Mengenverhältnissen umgesetzt, daß das Polyisocyanat in bezug auf die Konzentration der die reaktionsfähigen Wasserstoffatome aufweisenden Gruppen des Polybutadiens in molarem Überschuß vorliegt. Hierdurch erhält man ein Produkt, welches an jedem Ende des Polybutadiensegments eine -NCO-Gruppe aufweist. Der molare Polyisocyanatüberschuß kann von 0,05 bis 6 variieren.

Diese Umsetzung kann bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 150°C, vorzugsweise von 40 bis 120°C, durchgeführt werden. Nach Zusatz des biegsamen Diols sind in dem bevorzugten Temperaturbereich für die Beendigung der Reaktion 0,1 bis 30 Stunden erforderlich. Gegebenenfalls kann die Umsetzung auch katalysiert werden, und es können nicht reaktionsfähige Verdünnungsmittel zur Steuerung der Viskosität verwendet werden.

Das Produkt der angegebenen Reaktion wird mit einer molar äquivalenten Menge, vorzugsweise mit einem molaren Überschuß, bezogen auf den -NCO-Gruppengehalt, an einem Acrylsäure- oder Methacrylsäureester umgesetzt, der in seinem Nichtacrylatteil eine Hydroxylgruppe aufweist. Dies führt zur Bildung eines zu einem Klebstoff oder Siegelungsmittel polymerisierbaren Prepolymeren, das an beiden Enden durch funktionelle Acrylat- oder Methacrylatgruppen verkappt ist. Die für diese Zwecke geeigneten Ester haben die allgemeinen Formel

in der R′ ein Wasserstoff- oder Chloratom oder einen Methyl- oder Ethylrest und R′′ einen Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten. R′ bedeutet vorzugsweise Methyl und R′′ bedeutet vorzugsweise den Ethylen- oder Propylenreste.

Beispiele für geeignete Hydroxylgruppen enthaltende Ester sind Acrylsäurehydroxyethylester, Methacrylsäurehydroxyethylester, Methacrylsäure-3-hydroxypropylester, Acrylsäurehydroxyhexylester und Methacrylsäurehydroxyoctylester.

Die Umsetzung kann in Gegenwart oder in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Benzol, Toluol, Cyclohexan, Hexan und Heptan als Verdünnungsmittel; man kann jedoch auch andere Verdünnungsmittel, wie Methylisobutylketon, Diamylketon, Methacrylsäureisobutylester oder Methacrylsäurecyclohexylester verwenden, besonders wenn es auf die vollständige Verträglichkeit mit den anderen Bestandteilen des Siegelungsmittels ankommt.

Die für diese Umsetzung angewandte Temperatur kann ebenfalls innerhalb weiter Grenzen variieren. Wenn die Reaktionsteilnehmer in ungefähr chemisch äquivalenten Mengen umgesetzt werden, können geeignete Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur oder darunter, z. B. 10 bis 15°C, bis einschließlich 100 bis 180°C variieren. Wenn die einfacheren Isocyanataddukte umgesetzt werden, werden die Reaktionsteilnehmer vorzugsweise bei etwa Raumtemperatur, z. B. im Bereich von 20 bis 30°C, gemischt. Bei den niedrigeren Reaktionstemperaturen wird die Verwendung eines Katalysators bevorzugt. Wenn die Isocyanataddukte von höherem Molekulargewicht umgesetzt werden, arbeitet man vorzugsweise bei höheren Temperaturen, wie z. B. bei 40 bis 150°C.

Die erfindungsgemäßen polymerisierbaren Prepolymeren können auch nach anderen als dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden. So kann man z. B. die Diisocyanate mit einem geeigneten Acrylsäurehydroxyester umsetzen und dieses Addukt mit einem geeigneten Butadienpolymeren oder -copolymeren reagieren lassen, welches die erforderlichen reaktionsfähigen Wasserstoffatome enthält. Eine solche Methode ist in der US-PS 36 78 014 beschrieben.

Das beschriebene polymerisierbare Prepolymere härtet unter dem Einfluß von freien Radikalen, die durch die verschiedensten bekannten Peroxyinitiatoren erzeugt werden können, zu einem harten, zähen Harz aus. Beispiele für solche Initiatoren sind die Diacylperoxide, wie Benzoylperoxid, Dialkylperoxide, wie Di-tert.-butylperoxid, Ketonperoxide, wie Methylethylketonperoxid, und leicht hydrolysierende Perester, z. B. Peressigsäure-tert.-butylester, Perbenzoesäure-tert.-butylester und Diperphthalsäure-tert.-butylester. Eine besonders geeignete Klasse von Peroxyinitiatoren sind die organischen Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid, Methylethylketonhydroperoxid und tert.-Butylhydroperoxid. Von diesen wird Cumolhydroperoxid besonders bevorzugt. Die Initiatoren sollen in einer Konzentration von mindestens 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, angewandt werden. Eine andere geeignete Klasse von Initiatoren sind die carbonylgruppenhaltigen, durch ultraviolettes Licht aktivierten Erzeuger freier Radikale, wie Acetophenon, Benzophenon und die Benzoinether. Geeignete UV-Initiatoren sind in der GB-PS 14 30 422 beschrieben. Man kann auch Gemische von Initiatoren verwenden.

Das polymerisierbare Prepolymere gemäß der Erfindung kann in einem Zweikomponentensystem als härtbares Mittel Verwendung finden. In diesem Falle kann der Initiator oder einer von mehreren Initiatoren den zweiten Teil bilden, der mit dem ersten, das polymerisierbare Prepolymere enthaltenden Teil erst am Ort der Verwendung gemischt wird. Das Prepolymere kann auf eine der zu verbindenden Oberflächen und der Initiator auf die andere Oberfläche aufgebracht werden, worauf die beiden Oberflächen zusammengefügt werden. Ebenso kann ein Beschleuniger, wie einer der nachstehend beschriebenen Beschleuniger, gesondert als zweiter Teil, z. B. als "Reaktionszünder", auf eine der zusammenzufügenden Oberflächen aufgetragen werden.

Es kann wünschenswert sein, die Härtungspolymerisation durch mäßiges Erwärmen auf beispielsweise 50 bis 150°C zu beschleunigen. Bei Temperaturen über etwa 125°C ist die Härtung gewöhnlich in etwa 10 Minuten oder weniger beendet.

Die polymerisierbaren Prepolymeren gemäß der Erfindung können als bei Raumtemperatur härtende anaerobe Klebstoffe oder Siegelungsmittel zusammengesetzt werden. Zusammensetzungen dieser Art sind in den US-PS 30 43 820 und 36 78 014 beschrieben, wobei z. B. Hydroperoxide als Initiatoren verwendet werden. Solche anaeroben Klebstoffe können zweckmäßig auch Polymerisationsbeschleuniger, wie organische Imide, z. B. Benzoesäuresulfimid, und primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, sowie Inhibitoren oder Stabilisatoren aus der Gruppe der Chinone oder Hydrochinone enthalten. Die Beschleuniger werden im allgemeinen in Konzentrationen von weniger als etwa 10 Gewichtsprozent und die Inhibitoren in Konzentrationen von 10 bis 1000 ppm zugesetzt. Wenn die Mittel als anaerobe Mittel hergestellt werden, haben sie den Vorteil der langen Haltbarkeit und der Härtbarkeit bei Raumtemperatur nach Ausschluß von Sauerstoff, z. B. zwischen den Gewindegängen von Schrauben und Muttern oder zwischen den aneinanderliegenden Oberflächen von Lagern und Wellen. Die anaerobe Härtungsgschwindigkeit kann durch mäßiges Erhitzen, z. B. bis etwa 150°C, erhöht werden.

Die Klebstoffe und Siegelungsmittel können gegebenenfalls mit reaktionsfähigen Verdünnungsmitteln hergestellt werden, die zu einer Copolymerisation mit den Prepolymeren befähigt sind. Typische Verdünnungsmittel dieser Art sind Acrylsäurehydroxylalkylester, wie Acrylsäurehydroxyethylester und Acrylsäurehydroxypropylester, und die entsprechenden Methacrylsäurehydroxyalkylester, wie Methacrylsäurecyclohexylester und Methacrylsäuretetrahydrofurfurylester. Man kann auch andere ungesättigte, reaktionsfähige Verdünnungsmittel, wie Styrol und Acrylnitril, verwenden. Die Konzentration solcher reaktionsfähiger Verdünnungsmittel soll weniger als etwa 60 Gewichtsprozent und vorzugsweise 40 bis 10 Gewichtsprozent betragen.

Einer der bedeutenden Vorteile der polymerisierbaren Prepolymeren gemäß der Erfindung ist ihre außergewöhnliche Fähigkeit, über große Zwischenräume hinweg, z. B. über Zwischenräume bis etwa 2,15 mm hinweg, auszuhärten. Diese Fähigkeit kann durch mäßiges Erwärmen noch verbessert werden. Vorzugsweise wird sie jedoch durch Zusatz der für anaerobe Siegelungsmittel an sich bekannten Beschleuniger verbessert, wie sie in der US-PS 36 25 930 beschrieben sind; besonders geeignet sind Beschleuniger auf Thioharnstoffbasis, wie sie in der DE-OS 24 01 744 beschrieben sind. Solche Beschleuniger werden zweckmäßig in Form einer verdünnten Lösung auf eine oder beide der zusammenzufügenden Oberflächen aufgesprüht.

Beispiel 1

Ein mit Rührer aus rostfreiem Stahl, Stickstoffeinleitungsrohr, Thermometer, Kühler und Einlaßöffnung versehener Vierhals-Reaktionskolben wird mit Stickstoff gespült und dann mit 34,8 g Toluylendiisocyanat (TDI) (80% 2,4- und 20% 2,6-Diisocyanat) bschickt. Das TDI wird auf 95 bis 100°C erhitzt. In 1 bis 1½ Stunden setzt man langsam 18 g hydriertes Bisphenol-A (HBPA) zu. 15 Minuten nach beendetem Zusatz des HBPA wird eine Lösung von 36,5 g Triethylenglykoldimethacrylat (TRIEGMA) und 150 ppm Chinon als Stabilisiermittel zugesetzt. 15 Minuten später erfolgt der Zusatz von 6,0 g HBPA in 3 bis 5 Anteilen. 15 Minuten nachdem alles HBPA (insgesamt 24,0 g) zugesetzt worden ist, wird die Badtemperatur so stark herabgesetzt, daß das Reaktionsgemisch auf 60 bis 65°C gekühlt wird. Das Reaktionsgemisch besteht aus einem durch Toluylendiisocyanat verkappten HBPA-Prepolymeren (abgekürzt TDI*HBPA*TDI), gelöst in TRIEGMA. (Die in den Abkürzungen verwendeten Sterne bedeuten Urethanbindungen).

Das Reaktionsgemisch wird im Verlaufe von 2 Stunden mit 98,0 g von Gas befreitem Poly-(butadien-acrylnitril)-Polyolharz - [P(BD-CN)]-Polyolharz - versetzt, dessen Butadienteil zu ungefähr 80% als 1,4-Isomeres vorliegt (Hydroxylwert 0,62 mÄq/g). Die Reaktionslösung wird auf etwa 65°C gehalten. Dann erhitzt man noch eine Stunde unter Rühren. Um das Reaktionsgemisch flüssig zu halten, wird allmählich eine Verdünnungslösung von 24,5 g TRIEGMA und 150 ppm Chinon als Stabilisiermittel zugesetzt. Dann setzt man 32 g 96prozentigen Methacrylsäurehydroxypropylester (HPMA) zu und hält das Reaktionsgemisch weitere 30 bis 45 Minuten auf 60 bis 70°C. Die so erhaltene Lösung enthält in einer Konzentration von ungefähr 70% Urethandimethacrylatstrukturen der allgemeinen Formel

(HPMA*TDI*HBPA*TDI)₂*[P(BD-CN)].

Beispiel 2

Man arbeitet nach Beispiel 1, wobei man jedoch das TRIEGMA durch Butylenglykol-(1,3)-dimethacrylat (BDMA) ersetzt. Man erhält das entsprechende Prepolymere.

Beispiel 3

Man arbeitet nach Beispiel 1, wobei man jedoch das TRIEGMA durch ethoxyliertes Bisphenol-A-dimethacrylat ersetzt und dieses in einer Menge von etwa 10% mehr anwendet, um das Reaktionsmedium flüssig zu halten. Man erhält das entsprechende Prepolymere.

Beispiel 4

Man arbeitet nach Beispiel 1, ersetzt jedoch das hydrierte Bisphenol-A durch Bisphenol-A (BPA). Man erhält das entsprechende Prepolymere.

Beispiel 5

Ein mit Stickstoff gespülter und auf etwa 60°C erhitzter, gemäß Beispiel 1 ausgestatteter Reaktionskolben wird mit 21,5 g Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und einer Lösung von 21,5 g TRIEGMA und 150 ppm Chinon als Stabilisiermittel beschickt. Wenn die Lösung sich auf 60 bis 65°C erwärmt hat, setzt man langsam im Verlaufe von 2 bis 3 Stunden 93,0 g des in Beispiel 1 beschriebenen, von Gas befreiten Butadien-Acrylnitril-Copolymerdiol zu. Um das Reaktionsmedium flüssig zu halten, wird eine Verdünnungslösung von 23,8 g TRIEGMA und 150 ppm Chinon als Stabilisiermittel zugesetzt. Schließlich setzt man 25,6 g HPMA zu, um die gewünschten Urethan-Methacrylat-Endgruppen zu bilden, wie in Beispiel 1 beschrieben. Das so hergestellte Prepolymere entspricht der allgemeinen Formel

(HPMA*MDI)₂*[P(BD-CN)].

Beispiel 6

Der beschriebene Polymerisationskolben wird unter Stickstoff auf 65°C erhitzt und mit 14,0 g TDI und einer Lösung von 21,5 g TRIEGMA und 150 ppm Chinon als Stabilisiermittel beschickt. Der Zusatz von 130 g des in Beispiel 1 beschriebenen [P(BD-CN)]-Polyolharzes erfolgt im Verlaufe von 2½ bis 3 Stunden, wobei die Temperatur auf 65 bis 70°C gehalten wird. Nach weiterem, 1½ bis 2 Stunden langem Erhitzen und weiterem zeitweiligem Zusatz einer Verdünnungslösung (26,3 g TRIEGMA und 100 ppm Stabilisiermittel) setzt man langsam 20,3 g 96prozentigen HPMA im Verlaufe von 5 Minuten zu. Die Lösung wird eine weitere Stunde bis zur Beendigung der Reaktion erhitzt. Das so erhaltene Prepolymere entspricht der allgemeinen Formel

(HPMA*TDI)₂*[P(BD-CN)].

Beispiel 7

Der beschriebene Polymerisationskolben wird unter Stickstoff auf 60°C erhitzt und mit 24,4 g MDI und einer Lösung von 20,0 g TRIEGMA und 200 ppm Chinon als Stabilisiermittel beschickt. Sobald die Lösung sich auf 61 bis 65°C befindet, beginnt man mit dem Zusatz von 130 g von Gas befreitem Polybutadiendiol [P(BD)] (80% 1,4-Konfiguration; Hydroxylwert 0,75 mÄq/g). Das Polybutadiendiol wird im Verlaufe von 3 Stunden zugesetzt. Gegen Ende dieses Zeitraums wird eine Verdünnungslösung (20,2 g TRIEGMA mit 100 ppm eines Chinons als Stabilisiermittel) zugegeben, um das Reaktionsgemisch flüssig zu halten. Nach beendetem Zusatz des Diols und der Verdünnungslösung werden im Verlaufe von 5 Minuten 24,4 g 96prozentiger HPMA zugesetzt. Dann erhitzt man noch 1 bis 2 Stunden. Das so erhaltene Prepolymere entspricht der allgemeinen Formel

(HPMA*MDI)₂*[P(BD)].

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert einen typischen anaeroben Klebstoff, der unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Prepolymeren oder von Gemischen derselben hergestellt wird. Unter gutem Rühren setzt man 4,6 g Methacrylsäurehydroxypropylester zu 79 g der Prepolymerlösung (70-75% Feststoffgehalt) zu. Dann rührt man eine Lösung von 0,7 g Saccharin in 7,6 g Triethylenglykoldimethacrylat (als Lösungsmittel) ein. Hierauf setzt man 5,6 g Acrylsäure (als Haftfähigkeitsverbesserer) und 2,8 g Cumolhydroperoxid (CHP) zu und rührt noch eine weitere Stunde. Nach Wunsch können in an sich bekannter Weise geringe Mengen an Stabilisiermitteln, Beschleunigern, Verdickern, Weichmachern und dergleichen zugesetzt werden.

Beispiel 9

Anaerobe Klebstoffe werden nach Beispiel 8 unter Verwendung von Prepolymeren, wie sie in der vorhergehenden Beispielen beschrieben sind, hergestellt. Die Prepolymeren werden wie in Tabelle I angegeben bezeichnet:

Tabelle I

Die typischen Festigkeitseigenschaften dieser Klebstoffe sind in Tabelle II angegeben. Die Zugfestigkeit wird nach der ASTM- Prüfnorm D-2095-72 bestimmt. Bei dieser Prüfung werden zwei Stahlstäbe mit ihren Enden aneinanderstoßend zusammengefügt. Die beiden anderen Enden der Stäbe werden dann mit einem Meßgerät, wie einem Instron-Gerät, auseinandergezogen, und die Zugfestigkeit der Bindung wird bestimmt. Die Überlappungsscherzugfestigkeit wird nach der ASTM-Prüfnorm D-1002-65 bestimmt. Bei dieser Prüfung werden die sich überlappenden Oberflächen zweier Stahlplatten zusammengeklebt. Die Enden der so zusammengesetzten Proben werden mit einem Meßgerät, wie einem Instron-Gerät, auseinandergezogen, und die Scherfestigkeit der Bindung wird bestimmt. Die Kompressionsscherfestigkeit, bestimmt nach der USA-Heeresnormvorschrift MIL-R-46 082A(MR), ist ein Maß für die Fähigkeit eines Klebstoffs, eine Hülse oder ein Lager auf einer Welle festzuhalten. Bei dieser Prüfung wird ein zylindrischer "Stift" in der Bohrung einer passenden Hülse festgeklebt. Die Kraft, die erforderlich ist, um den Stift von der Hülse wegzudrücken, wird mit einem Instron-Prüfgerät oder einem gleichwertigen Gerät gemessen. Die Stoßfestigkeit wird nach der ASTM-Prüfnorm D-950-72 bestimmt. Bei dieser Prüfung wird ein Stahlblock an einen anderen, dazu passenden Stahlblock mit dem Klebstoff angeklebt und dann von einem schwingenden Pendel, wie einem Baldwin-Stoßprüfgerät, getroffen. Gemessen wird die zur Trennung der beiden Blöcke erforderliche Stoßkraft. Die Heißfestigkeit wird ähnlich wie die vorstehend beschriebene Kompressionsscherfestigkeit bestimmt, wobei jedoch die Probe vor der Untersuchung 1¼ bis 1½ Stunden bei 204°C gelagert und bei der gleichen Temperatur untersucht wird. Alle Prüfungen werden zwecks Beschleunigung bei 93°C durchgeführt; die Prüfung der Zugfestigkeit und der Kompressionsscherfestigkeit wird im Verlaufe von einer Stunde, die Prüfung auf Stoßfestigkeit im Verlaufe von 1½ Stunden durchgeführt.

Tabelle II

Ein weiterer Vorteil bei der Verwendung der polymerisierbaren Propolymeren gemäß der Erfindung als Klebstoffe ist der, daß die Klebstoffe selbst ohne Beschleuniger oder Aktivator bei Raumtemperatur zu einer brauchbaren Festigkeit aushärten. Bei der Prüfung auf Kompressionsscherfestigkeit entwickeln z. B. die beschriebenen Prepolymeren D und F in 24 Stunden eine Festigkeit von etwa 1237 N/cm² und in 72 Stunden Festigkeiten von 1719 bis 2059 N/cm².

Beispiel 10

Einer der Vorteile der aus den polymerisierbaren Prepolymeren gemäß der Erfindung hergestellten Klebstoffe ist ihre Fähigkeit, auch nach längerer Einwirkung hoher Temperaturen eine ausreichende Festigkeit beizubehalten. Dies ergibt sich aus Tabelle III. Die Festigkeit wird nach der beschriebenen Prüfung auf Kompressionsscherfestigkeit bestimmt. Die Proben werden zunächst eine bis mehrere Wochen bei 232°C gelagert, dann in zwei Gruppen geteilt und bei Raumtemperatur bzw. bei 204°C untersucht. Es wird das Prepolymere D verwendet.

Tabelle III

Beispiel 11

Ein anderer entschiedener Vorteil der polymerisierbaren Prepolymeren gemäß der Erfindung ist ihre Fähigkeit, über große Zwischenräume von beispielsweise 1 mm oder mehr hinweg auszuhärten. Tabelle IV gibt typische Zug- und Stoßfestigkeiten für das beschriebene Prepolymere D über verschiedene Größen von Zwischenräumen hinweg an. Falls in der Tabelle nichts anderes angegeben ist, erfolgt die Härtung bei Raumtemperatur an mit dem Sandstrahlgebläse gereinigten Stahloberflächen, die mit einem an sich bekannten Beschleuniger, nämlich Tetramethylthioharnstoff, versehen worden sind. Die Härtungszeit bis zu einem Zwischenraum von 0,51 mm beträgt 24 Stunden; die Härtungszeit bei einem Zwischenraum von 1,04 mm und mehr beträgt 72 Stunden.

Tabelle IV

Beispiel 12

Ein Klebstoff wird aus dem Prepolymeren D (Tabelle I) nach dem Verfahren des Beispiels 8 hergestellt, wobei jedoch das CHP durch 3 bis 5% Benzophenon, bezogen auf die Gesamtgewichtsmenge des Klebstoffs, ersetzt wird. Ein 0,05 bis 0,13 mm dicker Film des Klebstoffs wird auf einer Glasscheibe ausgebreitet und mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Als UV-Strahlungsquelle dient eine 400-W-Quecksilberdampfbirne. Die UV-Lichtquelle wird so eingestellt, daß der Film eine Strahlungsintensität von 600 µW erhält. Nach 15 bis 19 Minuten langem Bestrahlen ist der Klebstoff zu einem harten, trockenen Film gehärtet.

Der gleiche Klebstoff wird verwendet, um eine Probe für die Überlappungsscherfestigkeitsprüfung zusammenzusetzen, wobei in diesem Fall jedoch Glasscheiben anstelle der Stahlplatten verwendet werden. Die Probe wird an der Bindungslinie mit UV-Strahlung von 6000 µW bestrahlt. In etwa 40 Sekunden sind die Glasscheiben fest gebunden; sie lassen sich von Hand nicht gegeneinander bewegen.

Beispiel 13

Ein Klebstoff wird aus dem Prepolymeren D (Tabelle 1) nach dem Verfahren des Beispiels 8 mit dem Unterschied hergestellt, daß das CHP durch 3 bis 5% Benzoylperoxid, bezogen auf die Gesamtgewichtsmenge des Klebstoffs ersetzt wird. Ein 0,05 bis 0,13 mm dicker Film dieses Klebstoffs wird auf einem Stahlblech ausgebreitet, 1½ Stunden im Ofen auf 93°C erhitzt und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Dabei härtet der Klebstoff zu einem trockenen, dauerhaften Film aus.

Die Überlappungsscherfestigkeit wird nach der in Beispiel 9 beschriebenen ASTM-Prüfnorm bestimmt. Die Wärmehärtung erfolgt, wie beschrieben; die Bindefestigkeit beträgt 2585 N/cm².

Claims

1. Polymerisierbares Prepolymeres der allgemeinen Formel in der bedeuten
R′ ein Wasserstoff- oder Chloratom oder einen Methyl- oder Ethylrest,
R′′ einen Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
I den Rest eines Diisocyanats abzüglich der NCO-Gruppen,
D den Rest eines ein starres Segment liefernden aromatischen oder cycloaliphatischen Diols abzüglich der OH-Gruppen,
Z den Rest eines Butadiendiols mit 5 bis 150 Butadieneinheiten, die zumindest etwa 70% in der 1,4-Konfiguration vorliegen oder eines Butadiendiols der allgemeinen Formel in der a einen Wert von 0,65 bis 1, b einen Wert von 0 bis 0,35, n einen Wert von 5 bis 150 hat, T Wasserstoff oder einen Rest, der von Styrol, einem niederen Acrylsäure- und Methacrylsäurealkylester oder Acrylnitril abgeleitet ist, darstellt, wobei, wenn b nicht gleich Null ist, der gewichtsprozentuale Anteil des Comonomerrestes, auf den sich b bezieht, weniger als 40% des gesamten Copolymerisatrestes beträgt, abzüglich der OH-Gruppen,
d den Wert 1 oder 0 und
i den Wert 0, wenn d gleich 0 ist, und 1, wenn d gleich 1 ist.

2. Polymerisierbares Prepolymeres nach Anspruch 1, in dem Z ein von einem Poly-(butadien-acrylnitril)-diol abgeleiteter Rest ist.

3. Polymerisierbares Prepolymeres nach Anspruch 1 oder 2, in dem I ein von Toluylendiisocyanat abgeleiteter Rest ist.

4. Polymerisierbares Prepolymeres nach den Ansprüchen 1 oder 2, in dem I ein von 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat abgeleiteter Rest ist.

5. Polymerisierbares Prepolymeres nach Anspruch 1, in dem der Rest D von hydriertem Bisphenol A und der Rest I von Toluylendiisocyanat abgeleitet ist.

6. Polymerisierbares Prepolymeres nach den Ansprüchen 1 bis 5, in denen R′ den Methyl- und R′′ den Propylenrest bedeuten.

7. Verwendung der polymerisierbaren Prepolymeren nach den Ansprüchen 1 bis 6 zusammen mit einem organischen Lösungsmittel oder einem organischen copolymerisierbaren Lösungsmittel als Klebstoff oder Siegelungsmittel.