DE1060143B

DE1060143B - Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher Polyacrylamide

Info

Publication number: DE1060143B
Application number: DER22630A
Authority: DE
Inventors: Fred Easterday Boettner; Warren Dexter Niederhauser
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1957-02-14
Filing date: 1958-02-05
Publication date: 1959-06-25
Also published as: BE564744A; GB876591A; DE1060602B; FR1198809A; US2892823A; BE564743A; FR1198808A; GB877956A

Description

DEUTSCHES

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Polyacrylamide, die durch nachstehende Formeln dargestellt werden:

CH-CH₂
CONCH₃

CH₂(CHOH)₄CH₂OH
-CH-CH₂ /CH-CHA-

CONCH₃ VCOOCH₃ )r

CH₂(CHOH)₄CH₂OH

II

CH-CH, - /CH- CH.

CONCH,

VCOOM

D-

CH₈(CHOH)₄CH₂OH

_x
III

in denen X und Y ganze Zahlen, M ein Kation und D eine monomere Einheit bedeuten, die sich zum Mischpolymerisieren mit Methylacrylat eignet.

Die Verbindungen nach Formel I und II werden herstellt, indem man N-Methylglucamin mit einem modizierten Poly-(methylacrylat) in einem Molverhältnis von twa 0,1 bis 1,1 Äquivalenten Methylacrylat umsetzt, !ierbei stellt Formel I die Verbindungen dar, bei denen *s Verhältnis der angegebenen Einheiten 1 : 1 betragt, ährend Formel II die Verbindungen mit den anderen erhältnissen umfaßt. Unter modifizierten Poly-{methylrylaten) sind vor allem alle Methylacrylate zu verstehen, sich mit Alkylmethacrylaten mischpolymerisieren en und bei denen der Alkylteil 1 bis 18 C-Atome fhält, oder alle Alkylacrylate, bei denen der Alkylteil ; 18 C-Atome enthält. Es ist ferner möglich und zweckpig, die Poly-(methylacrylate) mit einer anderen Veriung zu modifizieren, die mit Methylacrylat leicht ein phpolymeres bildet.

den Verbindungen, die zum Modifizieren der PoIy-Ihylacrylate) verwendet werden können, gehören llnitril, Acrylsäure, Styrol und ringsubstituierte Sty-Jdie nicht mehr als insgesamt 18 C-Atome enthalten, [ibstituierte Alkylvinyläther, bei denen eine bis zwei ruppen an einer Alkylenkette mit 2 bis 18 C-Atomen ι können, bei denen ferner keine Oxygruppe näher an |Uhersauerstoff liegt als 2 C-Atome und bei denen, zwei Oxygruppen vorhanden sind, diese Grup>pen Verfahren zur Herstellung
wasserlöslicher Polyacrylamide

Anmelder:

Rohm & Haas Company,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 14. Februar 1957

Fred Easterday Boettner, Philadelphia, Pa.,
und Warren Dexter Niederhauser, Huntsville, AIa.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

an verschiedenen C-Atomen sitzen, Alkanamidoalkylvinyläther, bei denen der das Vinyl nicht enthaltende Teil 3 bis 23 C-Atome enthält; Vinylalkylsulfide, bei denen der Alkylteil nicht mehr als 18 C-Atome enthält und in dem eine oder zwei Oxysubstituenten anwesend sein können, vorausgesetzt, daß kein Oxysubstituent näher bei dem Schwefelatom liegt als 2 C-Atome, und bei denen, wenn zwei Oxysubstituenten vorhanden sind, diese an verschiedenen C-Atomen sitzen; Dialkylaminoalkylvinylsulfide, bei denen der an dem Aminostickstoff sitzende Dialkylteil, einzeln betrachtet, bis zu etwa 8 C-Atome enthalten und, insgesamt betrachtet, eine fünf- bis sechsgliedrige heterocyclische Aminogruppe mit dem Aminostickstoffatom bilden kann und wobei das Stickstoffatom stets tertiär und durch eine 2 bis 18 C-Atome enthaltende Alkylengruppe mit dem Schwefelatom verbunden ist; N-Vinyllactame undalkylsubstituierte N-Vinyllactamemit vorzugsweise 6 bis 20 C-Atomen; Alkylvinylsulfone, bei denen der Alkylteil bis zu etwa 18 C-Atome enthält; N-Vinylalkylen-Harnstoffe mit 5 bis 12 C-Atomen sowie N-Vinyl-N'-aminoalkylalkylen-Harnstoffe mit 7 bis 20 C-Atomen. Bei den obigen Monomeren können die Alkyl-

3 4

gruppen jede mögliche räumliche Konfiguration aufweisen, den Formeln I, II und III ausgedrückt), ist es möglich,

d. h. normal, iso oder tertiär sein. Diese Alkylgruppen wertvolle Produkte zu erzielen, wobei N-Methylglucamin

können acyclisch oder cyclisch sowie alkylsubstituiert mit einer Methylacrylateinheit umgesetzt wird, die durch

cyclisch sein, sofern der Gesamtkohlenstoffgehalt der an- eines der oben beschriebenen modifizierenden Monomeren

gegebenen Menge entspricht. Bei den oxysubstituierten 5 modifiziert worden ist.

Verbindungen kann die Oxygruppe (oder -gruppen) an Auf diese Weise ist es möglich, modifizierte wasser-

jeder möglichen Stelle sitzen, solange die obige Definition lösliche Polyacrylamide zu erzielen, deren Eigenschaften

gewahrt ist. Bei den ringsubstituierten Styrolen können je nach Art und Menge der verwendeten modifizierenden

die Substituenten jede mögliche Ringstellung (oder monomeren Einheit verschieden sein können. So kann

-Stellungen) einnehmen, und wenn die Substituenten io z. B. ein modifiziertes wasserlösliches Polyacrylamid er-

Alkylgruppen sind, können sie jede mögliche räumliche halten werden, das nach dem Austrocknen eine verstärkte

Konfiguration besitzen. Steifmachungseigenschaft aufweist, wie sie bei nicht-

Monomere Reaktionsteilnehmer, die zum Modifizieren modifizierten wasserlöslichen Polyacrylamiden nicht zu der Poly-(methylacrylate) verwendet werden können, sind erzielen ist. Ferner können andere wünschenswerte Eigenvorzugsweise Äthylacrylat, Isopropylacrylat, Cyclopentyl- is schäften verliehen werden, z. B. größere Zähigkeit, Härte, acrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Decylacrylat, Dodecyl- chemischeBeständigkeit, Wasserunempfindlichkeit u. a. m acrylat,Octadecylacrylat, Methylmethacrylat, tert.-Butyl- Es ist daher möglich, nach dem erfindungsgemäßen Vermethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Octylmethacrylat, fahren modifizierte wasserlösliche Polyacrylamide mit den Undecylmethacrylat und Octadecylmethacrylat. Ferner verschiedensten Eigenschaften herzustellen, wie sie mit können verwendet werden Acrylnitril, Acrylsäure, Styrol, 20 nichtmodifizierten wasserlöslichen Polyacrylamiden nicht p-Butylstyrol, p-Octylstyrol, o-Chlorstyrol, ο,ρ-Dipropyl- erzielbar sind.

styrol, o-Methyl-p-decylstyrol, Oxyäthylvinyläther, Oxy- Für die Umsetzung mit N-Methylglucamin sind ledigoctylvinyläther, Dioxydodecylvinyläther, Formamido- lieh die Poly-(methylacrylate) geeignet, während andere äthylvinyläther, Butanamidodecylvinyläther, Acetamido- Poly-(alkylacrylate), wie z. B. die Poly-(äthylacrylate), octadecylvinyläther; Butylvinylsulfid, Oxybutylvinyl- 25 Poly-(butylacrylate) u. dgl., die zwar als Modifizierungssulfid, Octylvinylsulfid, Octadecylvinylsulfid, Dimethyl- mittel für das Methylacrylat verwendet werden können, armnoäthylvinylsulfid.Diäthylaminodecylvinylsulfid.Mor- für eine Umsetzung mit N-Methylglucamin ungeeignet pholinopentylvinylsulfid, Pyrrolidinyloctylvinylsulfid, Pi- sind, ebenso alle anderen zuvor erwähnten modifizierenden peridindecylvinylsulfid, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl- Monomeren. Bei den ungeeigneten Verbindungen dürfte 5-methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-4,4-diäthyl-2-pyrrolidon, 30 eine übermäßige Vernetzung und anschließende Unlöslich-N-Vinyl-4-butyl-5-octyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-6-methyl- machung erfolgen. Um das Ziel der vorliegenden Erfindung 2-piperidon, N-Vinyl-6-octyl-2-piperidon, N-Vinyl-2,2,6,6- zu erreichen, ist es daher notwendig, daß das an der tetramethyl-4-piperidon, N-Vinyl-2-oxohexamethylen- Reaktion teilnehmende Mischpolymere eine wesentliche imin, N-Vinyl-5,5-dimethyl-2-oxohexamethylenimin, N- Menge Methylacrylateinheiten enthält. Vinyl^-butyl-S-octyl^-oxohexamethylenimin, Methylvo- 35 Der Wert der ganzen Zahl Y hängt von der Menge der nylsulfon, Isobutylvinylsulfon, tert.-Octylvinylsulfon, Do- nicht in das entsprechende Arcylamid umgewandelten decylvinylsulfon, Octadecylvinylsulfon, N-Vinyläthylen- Methylacrylateinheiten ab. Der tatsächliche Wert von Y Harnstoff, N-Vinyltrimethylen-Hamstoff, N-Vinyl-1,2- ist innerhalb der oben angegebenen Grenzen des MoI-propylen-Harnstoff, N-Vinylbutylen-Harnstoff, N-Vinyl- Verhältnisses von Methylacrylateinheiten zu N-Methyl-N'-aminoäthyläthylen-Harnstoff und N-Vinyl-N'-dibutyl- 40 glucamin verhältnismäßig unwichtig. Bezüglich des Veraminododecyläthylen-Harnstoff. hältnisses von Y zu dem Gesamtmolekül ist weiterhin zu

Das Zeichen D bedeutet alle monomeren Einheiten, bemerken, daß bei Verwendung von 2 Moläquivalenten

die sich mit Methylacrylat mischpolymerisieren lassen. Methylacrylat je Moläquivalent N-Methylglucamin der

So wird z. B. Methylmethacrylat, wie durch D dargestellt, Wert von Y=I und bei Verwendung von 9 Moläqui-

durch die Formel 45 valenten Methylacrylat je Moläquivalent N-Methyl- I

glucamin der Wert von Y = 8 ist. Es liegt daher auf der \

CH₃ Hand, daß der tatsächliche Wert von Y von den Mol- I

äquivalenten des N-Methylglucamins und der verwendeten

C C Hj Methylacrylateinheiten abhängig ist und dementsprechend I

50 auch die Werte der Formeln II und III verschieden sind I

COOCH ^'^e g^anze Zahl X schwankt im allgemeinen zwischen'

³ etwa 230 und 4700. Wichtig ist jedoch, daß X und Yi

einen solchen Bereich haben, daß das Endprodukt wasser

und Octylacrylat durch die Formel _{löslkh ist Die an der Reaktion} teilnehmenden modr

55 fizierten Poly-(methylacrylate), die für den vorliegende — CH — C H₂ — Zweck geeignet sind, besitzen ein mittleres Molekula

gewicht zwischen etwa 20000 und etwas über 400000. COOC₈H₁₇ Die durch die Formel III dargestellten Verbindungo

werden dadurch hergestellt, daß man N-Methylglucar

ausgedrückt. 60 und modifiziertes Poly-(methylacrylat) entsprechend dj

Die anderen Methylacrylat modifizierenden monomeren Verhältnissen von Formel II miteinander umsetzt ul Einheiten haben Bedeutungen wie D gemäß obiger die erhaltene Verbindung anschließend mit einf Erläuterung. alkalischen Mittel der Formel MOH hydrolysiert, in

Das Mengenverhältnis von Methylacrylateinheit zur M vorzugsweise Ammonium, Natrium, Kalium, LithiJ modifizierenden Monomereinheit, die in obiger Formel als 65 u. dgl. bedeutet, d. h., die Verbindungen der Forme D dargestellt ist, kann je nach Bedarf innerhalb eines liegen in Form von Estern vor, während die Verbindun Bereichs von etwa 1 :1 bis 12: 1 schwanken. der Formel III zur Salzform hydrolysiert werden. Das J

Obwohl die Reaktion zwischen dem N-Methylglucamin den ganzen Zahlen X und Y Gesagte gilt ebenso füij und den modifizierten polymeren Methylacrylaten nur in Verbindungen der Formeln II und III. Die durcr dem Methylacrylatteil des Mischpolymeren erfolgt (wie in 70 Formeln I, II und III dargestellten Verbindungen I

5 6

analog und in gleicher Weise für Zwecke der vorliegenden es wird jedoch angenommen, daß der überraschend glatte

Erfindung brauchbar. Reaktionsverlauf auf eine autogene katalytische Wirkung

Zwar sind sämtliche erfindungsgemäßen Produkte, wie zurückzuführen ist, die durch die Polyoxyalkylgruppe des

sie durch die Formeln I, II und III dargestellt sind, für an der Reaktion teilnehmenden N-Methylglucamins aus-

den vorliegenden Zweck brauchbar; sie können jedoch 5 gelöst wird.

auch, abgesehen von der zuvor erwähnten Modifikation Wenn erfindungsgemäße Produkte nach Formel III

der Eigenschaften, sonstige unterschiedliche Eigenschaften hergestellt werden sollen, so ist es lediglich erforderlich,

aufweisen. Je höher z. B. das Molekulargewicht des an der eine Verbindung der Formel II mit einer ausreichenden

Reaktion teilnehmenden modifizierten Polymeren ist, Menge eines alkalischen Mittels, wie Natriumhydroxyd,

desto mehr N-Methylglucamin ist erforderlich, um dem io Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd, Ammoniumhydro-

Produkt Wasserlöslichkeit zu verleihen, und umgekehrt. xyd od. dgl., zu hydrolysieren.

Wichtig ist vor allem, daß die Produkte wasserlöslich sind. Gegebenenfalls kann man auch ein Produkt der Formel II

Es ist daher klar, daß ein weiteres Ziel der Erfindung mit verhältnismäßig niedrigmolekularen Aminen unter

darin besteht, modifizierte wasserlösliche Polyacrylamide Bildung weiterer aminierter Verbindungen umsetzen. Für

aus modifizierten wasserunlöslichen polymeren Ver- 15 diesen Zweck eignen sich Amine, wie Dimethylamin,

bindungen herzustellen und dadurch Produkte herzu- Dibutylamin, N-Methyl-N-propylamin, Dimethylamino-

stellen, die für viele Verwendungszwecke brauchbar sind, propylamin, Diäthylaminobutylamin u. dgl.

für die die unlöslichen polymeren Reaktionstdlnehmer Um das Endprodukt zu isolieren, kann man das Re-

nicht brauchbar sind. aktionsgemisch in Benzol oder ein Gemisch aus Benzol

Die Umsetzung erfordert die Verwendung eines inerten 20 und Heptan od. dgl. schütten, in welchen Lösungsmitteln

organischen Lösungsmittels, das vorzugsweise eine ver- oder Lösungsmittelgemischen das Produkt nicht löslich

hältnismäßig geringe Flüchtigkeit besitzt. Es ist zweck- ist. Das Produkt wird hierauf filtriert, um es von dem

mäßig, daß die beiden Reaktionsteilnehmer im wesent- Lösungsmittel oder dem Lösungsmittelgemisch zu trennen,

liehen vollständig löslich oder mit dem Lösungsmittel Hiernach ist es zweckmäßig, überschüssiges alkalisches

mischbar sind und im wesentlichen mit dem Lösungs- 25 Neutralisationsmittel, z. B. durch Verwendung eines Ge-

mittel nicht reagieren; das gilt insbesondere für das misches von Kationen- und Anionenaustauscherharzen,

N-Methylglucamin. Ein Überschuß an Lösungsmittel, z. B. zu entfernen. Die Harze können hierauf durch Filtration

etwa das Zwei- bis Sechsfache des ungefähren Volumens abgetrennt und das Produkt, falls gewünscht, auf übliche

der Reaktionsteilnehmer, ist häufig vorteilhaft. Hierzu Weise, z. B. unter vermindertem Druck, getrocknet

eignen sich Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Dioxan 30 werden,

u. dgl. Die neuen Produkte stellen weiße bis hellfarbige viskose

Die Reaktionstemperatur beträgt etwa 115 bis 155° C, Massen, pulverige oder glasartige Harze dar. Sie sind als

vorzugsweise 120 bis 145°C. Bei unter etwa 110⁰C findet Aggregationsmittel zur Verbesserung von Böden wertvoll

keine merkliche Reaktion innerhalb einer angemessenen und als solche in ihrer Wirkung den im Handel erhält-

Zeit statt. Merkliche Reaktionsgeschwindigkeiten be- 35 liehen Aggregationsmitteln überlegen. Beispielsweise

ginnen bei etwa 115° C. Bei Temperaturen weit oberhalb werden 95 bis 98°/₀ sämtlicher mit diesen Produkten be-

155°C besteht die Neigung zur Bildung unerwünschter handelten Teilchen zu einer ausreichenden Teilchengröße

vernetzter unlöslicher Produkte. Derart überhöhte Tempe- zusammengeballt. Die Produkte eignen sich ferner zur

raturen sind daher zu vermeiden. Im allgemeinen erfordern Herstellung von naßfestem Papier. Sie sind ferner in der

Temperaturen im oberen Teil des angegebenen Bereichs 40 Textilindustrie als Mittel zur Erhaltung der Weiße

eine kürzere und Temperaturen im unteren Teil des brauchbar und den Carboxymethylcellulosen, insbeson-

angegebenen Bereichs eine längere Reaktionszeit. So dere hinsichtlich ihrer Beständigkeit gegenüber Mikro-

kommt die Reaktion z. B. bei Verwendung des oberen Organismen, bedeutend überlegen. Sie sind außerdem als

Temperaturbereichs im allgemeinen in etwa 3 bis 5 Stunden Verdickungsmittel in Wasserfarben wertvoll und ver-

und bei Verwendung des unteren Temperaturbereichs in 45 leihen dem Film, je nach Menge und Beschaffenheit der

etwa 20 bis 24 Stunden zum Abschluß. Diese Zeit schwankt anwesenden modifizierenden monomeren Verbindungen,

natürlich je nach Art des verwendeten modifizierten die verschiedensten Eigenschaften. Nach Bedarf können

Mischpolymeren. Die Reaktionszeit ist jedoch nicht wertvolle Filme von großer Härte, Zähigkeit, chemischer

wesentlich und hat lediglich auf die erhaltene Ausbeute Beständigkeit und Wasserabstoßungsvermögen hergestellt

Einfluß. Wichtig ist, daß die Reaktion eine ausreichende 50 werden.

lange Zeit durchgeführt wird, um die Bildung wasser- Die in den Beispielen angegebenen Mengen sind in Gelöslicher polymerer Produkte aus den wasserunlöslichen wichtsteilen ausgedrückt,
modifizierten polymeren Reaktionsteilnehmern zu ermöglichen, d. h., die Reaktionszeit sollte nicht zu kurz Beisüiel 1
und nicht zu lang bemessen sein, da im ersteren Falle 55

dem Produkt eine zu geringe Wasserlöslichkeit verliehen In ein mit Rührer und Thermometer versehenes Reak-

wird, um den Anforderungen der vorliegenden Erfindung tionsgefäß werden 142 Teile einer 25°/_oigen Lösung eines

zu genügen, während im letzteren Falle die Produkte, aus 80% Methylacrylat und 20% Methylmethacrylat

nachdem sie bereits eine ausreichende Wasserlöslichkeit bestehenden Polymeren in Dimethylformamid gegeben,

besitzen, in unerwünschter Weise vernetzen können und 60 Diese Lösung wird mit 300 Teilen Dimethylformamid

somit unlöslich werden. Als normale Reaktionsdauer ist verdünnt und anschließend 97,5 Teile N-Methylglucamin

daher nicht eine absolute Zeitspanne zu nehmen, sondern zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird in einer Stickstoff-

die Zeit, die erforderlich ist, um das Produkt wasser- atmosphäre solange auf 140° C erhitzt, bis es vollkommen

löslich zu machen, wobei die Reaktion dann unterbrochen wasserlöslich wird (etwa 4¹J₂ Stunden). Das Reaktions-

wird, wenn das Produkt unlöslich zu werden beginnt. Die 65 gemisch wird hierauf auf Zimmertemperatur gekühlt und

Produkte nach vorliegender Erfindung liegen zwischen in 2500 Teile Benzol geschüttet, um das Produkt auszu-

diesen beiden Grenzen. fällen. Das ausgefällte Polymere wird in kleine Stücke

Es werden durchweg Ausbeuten von mehr als 65 bis 72% geschnitten und über Nacht in Benzol aufgeweicht,

und darüber erzielt. Zwar ist der Mechanismus des vor- Hiernach wird das Material unter Vakuum getrocknet,

liegenden Verfahrens bis jetzt noch nicht völlig geklärt; 70 Das Produkt ist ein helles, glasartiges Harz und besitzt

einen Stickstoffgehalt von 5,38 °/₀ (theoretische Menge = 5,39 °/₀). Das Produkt entspricht der Formel

und

-CH- CH,

CONCH,

CH₂(CHOH)₄CH₂OH

4,"

CH₃

-C -CH₂-i COOCH₃

-CH-CH₂-

CONCHs

CH₃

-C-CH₂ —

i
COOC₈H₁₇

Beispiel 2

In ein Reaktionsgefäß werden 460 Teile einer 20°/_oigen Lösung von 12 Teilen Methylacrylat je Teil Dodecylmethacrylat in Dimethylformamid gegeben. Dieser In gleicher Weise werden erfindungsgemäße Produkte i₅ Lösung werden insgesamt 181,2 Teile N-Methylglucamin

hergestellt, die nachstehenden Formeln entsprechen:

-CH-CH₅

CONCH₃

-CH-CH₅

CONCH,

CH₃

_f CH

COOC₂H₅ CH₃

-C-CH₂-COOC₄H₉

und 100 Teile Dimethylformamid hinzugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird in einer Stickst off atmosphäre bei 140 bis 150⁰C (3 ¹I₂ Stunden) erhitzt, bis das Reaktionsgemisch in kaltem Wasser vollkommen löslich ist. Dann wird das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur gekühlt und in Benzol geschüttet, um das Produkt auszufällen. Das Endprodukt wird filtriert, mit Heptan gründlich gewaschen, über Nacht in Heptan aufgeweicht und schließlich unter hohem Vakuum getrocknet. Das Produkt

^a5 hatte einen Stickstoffgehalt von 5,0 °/₀ (5,03 °/₀ Theorie) und entspricht der Formel

CH₃

-C —

CH₂-

COOC₁₂H₂₅

-CH-CH₂

CONCH₃

CH₂(CHOH)₄CH₂OH

In gleicher Weise werden erfindungsgemäße Verbindungen hergestellt, die den nachstehenden Formeln entsprechen: --CH-CH₂ -] Γ-CH -CH₂ "

CONCH,

CH₂(CHOH)₄CH₂OhJ₁O COOCH₂-CH-C₄H₉

C₂H₅

CH-CH₂

CONCH₃

CH₂(CHOH)₄CH₂OH

Beispiel 3

In ein mit Rührer und Thermometer versehenes Reaktionsgefäß werden 142 Teile einer 25°/_oigen Lösung eines Mischpolymeren aus 80°/₀ Methylacrylat und 20% Äthylmethacrylat in Dimethylformamid gegeben. Diese Lösung wird mit 300 Teilen Dimethylformamid verdünnt und anschließend 58,5 Teile N-Methylglucamin zugesetzt. Danach wird das Reaktionsgemische in einer Stickstoffatmosphäre auf 140° C erhitzt, bis das Gemisch vollkommen wasserlöslich wird (etwa 4¹I₂ Stunden). Alsdann

CH-CH₂-

CONCH,

-CH-CH,

COO —CH

. CHnCHft

C H

CH₅

wird auf Zimmertemperatur gekühlt und in 2500 Teile Benzol geschüttet, um das Produkt auszufällen. Das ausgefällte Polymere wird in kleine Stücke geschnitten und über Nacht in Benzol eingeweicht. Danach wird das Material unter Vakuum getrocknet. Das Produkt besteht aus einem hellen, klebrigen, weichen Harz, das in Wasser löslich ist und eine viskose Lösung ergibt. Das getrocknete Polymere hat einen Stickstoffgehalt von 4,6 °/₀, woraus sich ergibt, daß 73,5 °/₀ der anwesenden Acrylatgruppen mit N-Methylglucamin umgesetzt worden sind. Das Produkt besitzt folgende Strukturformel:

CH₂(CHOH)₄CH₂OH

3,99

-CH-CH₂-

COOCH,

CH₃

-CH-CH₉-

COOC₂H,

1,44

1,0

Dieses Produkt wird in Wasser unter Bildung einer 5°/_oigen wäßrigen Lösung gelöst und mit einem Überschuß eines wäßrigen 40°/₀igen Natriumhydroxyds bei Zimmertemperatur hydrolysiert. Das überschüssige Natiiumhydroxyd wird durch Zugabe eines Gemisches aus handelsüblichen Kationen- und Anionenaustauscher-

CH-CH₂

CONCH₃

CH₂(CHOH)₄CH₂OH

3,99

10

harzen entfernt. Das Ionenaustauscherharzgemisch wird durch Filtration getrennt und das Produkt als wäßrige Lösung verwendet. Das Produkt kann durch in üblicher Weise erfolgendes Trocknen unter vermindertem Druck gewonnen werden. Das Produkt entspricht der nachstehenden Formel:

CH-CH₉

COO"N„ 1,41

CH-CH₂

COOC₅H,

J i,o

In ähnlicher Weise werden erfindungsgemäße Produkte hergestellt, die nachstehenden Formeln entsprechen:

CH₃

-CH-CH₂

CONCH₃

CH₂(CHOH)₄CH₂OH

-CH-CH₂ COO- N_n ⁺ C-CH₂
COOC₄H₉

CH-CH₂ - -		-CH CH₈-	•	-- CH-CH₂-		CH -CH₂
I CONCH₃		COO" N₀ ⁺	COO Ν_α ⁺		COOCHCH₃ ι
CH₂(CHOH)₄CH₂OH	7,9		2,0	CH₃
ΓΗ ΓΗ			CH-CH₂ -
			COOC₁₈H₃₇
CONCH₃	8,2	4,8
CH₂(CHOH)₄CH₂OH

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Polyacrylamide, dadurch gekennzeichnet, daß man PoIy-(methylacrylate), die unter Mitverwendung monomerer Einheiten, die mit Methylacrylat Mischpolymere bilden, mischpolymerisiert worden sind, mit N-Methylglucamin bei 115 bis 155° C in Gegenwart eines inerten, flüchtigen organischen Lösungsmittels bis zur Bildung eines wasserlöslichen Produkts umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 115 bis 155° C in Gegenwart eines inerten, flüchtigen organischen Lösungsmittels mit N-Methylglucamin in solchen Mol-Verhältnissen vornimmt, daß etwa 0,1 bis 1,1 Äquivalente N-Methylglucamin je Äquivalent Methacrylat anwesend sind, und man die Reaktion beendet, sobald ein wasserlösliches Produkt gebildet ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Poly-(methylacrylat), das unter Mitverwendung von erstens Alkylacrylaten und zweitens Alkylmethacrylaten mischpolymerisiert worden ist, wobei das erste Alkyl 2 bis 18 und das zweite Alkyl 1 bis 18 C-Atome enthält, bei 120 bis 145° C in Gegenwart eines inerten, flüchtigen organischen Lösungsmittels mit N-Methylglucamin in solchen Molverhältnissen umsetzt, daß etwa 0,1 bis 1,1 Äquivalente N-Methylglucamin je Äquivalent Methylacrylat anwesend sind, und man die Reaktion beendet, sobald ein wasserlösliches Produkt erreicht worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mischpolymeres aus Methylacrylat und einem Alkylmethacrylat, wobei die Alkylgruppe 1 bis 18 C-Atome enthält, mit N-Methylglucamin bei einer Temperatur von 115 bis 155⁰C in Gegenwart eines inerten, flüchtigen organischen Lösungsmittels umsetzt und die Reaktion bei Bildung eines wasserlöslichen Produkts beendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mischpolymeres aus Methylacrylat und einem Alkylacrylat, wobei die Alkylgruppe 2 bis 18 C-Atome enthält, mit N-Methylglucamin bei einer Temperatur von 115 bis 155° C in Gegenwart eines inerten, flüchtigen organischen Lösungsmittels umsetzt und die Reaktion bei Bildung eines wasserlöslichen Produkts beendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mischpolymeres aus Methylacrylat und einem Alkylmethacrylat, wobei die Alkylgruppe 1 bis 18 C-Atome enthält, mit N-Methylglucamin bei einer Temperatur von 115 bis 155° C in Gegenwart eines inerten, flüchtigen organischen Lösungsmittels umsetzt, wobei man die Reaktion während der Bildung eines wasserlöslichen Produkts beendet und das wasserlösliche Produkt mit einem alkalischen Mittel hydrolysiert.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mischpolymeres aus Methyl-

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acrylat und einem Alkylacrylat, wobei die Alkylgruppe 2 bis 18 C-Atome enthält, mit N-Methylglucamin bei einer Temperatur von 115 bis 155° C in Gegenwart eines inerten, flüchtigen organischen Lösungsmittels umsetzt, wobei man die Reaktion während der Bildung eines wasserlöslichen Produkts beendet und das wasserlösliche Produkt mit einem alkalischen Mittel hydrolysiert.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mischpolymeres aus Methylacrylat und einem Alkylmethacrylat, wobei die Alkylgruppe 1 bis 18 C-Atome enthält, mit einem Molekulargewicht von 20000 bis etwa 400000 mit N-Methylglucamin bei einer Temperatur von 120 bis 145° C in Gegenwart eines inerten, flüchtigen organischen Lösungsmittels umsetzt, wobei man die Reaktion während der Bildung eines wasserlöslichen Produkts beendet und das wasserlösliche Produkt mit einem alkalischen Mittel hydrolysiert.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mischpolymeres aus Methylacrylat und einem Alkylacrylat, wobei die Alkylgruppe 2 bis 18 C-Atome enthält, mit einem Molekulargewicht von 20000 bis etwa 400000 mit N-Methylglucamin bei einer Temperatur von 120 bis 145° C in Gegenwart eines inerten, flüchtigen organischen Lösungsmittels umsetzt und die Reaktion während der Bildung eines wasserlöslichen Produkts beendet.

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