DE1165861B - Verfahren zur Herstellung N-alkylierter Polymethacrylsaeureimide - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES VMWW> PATENTAMT

Internat. Kl.: C08f AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

R 29311IVd/39 c
17. Dezember 1960
19. März 1964

Ziel des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Herstellung solcher Homo- oder Mischpolymerisate des Methacrylsäureimids, die am ringförmig gebundenen Stickstoff eine Alkylgruppe aufweisen. Produkte dieser Art zeigen gegenüber den entsprechenden nicht substituierten Polymerisaten den für viele Verwendungzwecke entscheidenden Vorteil der hohen Alkalibeständigkeit. Sie sind zur Herstellung von Fasern, Folien oder Filmen hoher Wärmeformbeständigkeit und guter Lösungsmittelbeständigkeit geeignet, wobei eine Variation der Eigenschaften im jeweils gewünschten Sinne durch die Art und den Grad der N-Alkylierung sowie gegebenenfalls durch Wahl eines geeigneten Comonomeren als Baustein der Ausgangssubstanz möglich ist. Produkte mit geeigneter Schmelzviskosität lassen sich nach dem Preß-, Preßspritz-, Spritzguß-, Strangpreß- oder nach dem Walzverfahren verarbeiten, wobei die Schmelzviskosität durch das Molekulargewicht des Polymerisats, durch Wahl der am Stickstoff befindlichen Alkylreste und der neben N-Alkylmethacrylsäureimid am Aufbau des Mischpolymerisats beteiligten Comonomeren sowie durch Mitverwendung einesWeichmachers auf den jeweils erforderlichen Grad eingestellt werden kann.

N-alkylierte Polymethacrylsäureimide können nach dem bisherigen Stand der Technik, und zwar gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 088 231, durch Umsetzung von Polymethylmethacrylat bzw. von zum überwiegenden Teil aus Methacrylsäuremethylester aufgebauten Mischpolymerisaten mit wäßrigen Lösungen primärer oder/und sekundärer Amine bei Temperaturen von 180 bis 300⁰C und dem sich bei der jeweiligen Temperatur einstellenden Druck hergestellt werden. Der betrieblichen Ausnutzung dieses bekannten Verfahrens steht folgende Schwierigkeit im Wege: Bei der erforderlichen Umsetzungstemperatur tritt eine Erweichung des Ausgangspolymerisats bzw. -mischpolymerisats und als Folge davon eine Verklumpung des Reaktionsgutes ein, die eine vollständige und gleichmäßige Umsetzung im gewünschten Sinne erschwert.

Es wurde nun gefunden, daß sich ganz oder zum Teil am Stickstoff alkyliertes Polymethacrylsäureimid bzw. zum Teil aus N-alkyliertem Methacrylsäureimid aufgebaute Mischpolymerisate in einfacher Weise herstellen läßt bzw. lassen. Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß Polymethacrylsäureimid bzw. ein zum Teil aus Methacrylsäureimid aufgebautes Mischpolymerisat mit einem eine Alkylgruppe aufweisenden primären Amin bei einer Temperatur zwischen 130 und 280⁰C umgesetzt wird.

Verfahren zur Herstellung N-alkylierter
Polymethacrylsäureimide

Anmelder:

Röhm & Haas G. m. b. H.,

Darmstadt, Mainzer Str. 42

Als Erfinder benannt:

Dr. Günter Schröder,

Dr. Klaus Tessmar f, Dannstadt

Der Aminanteil oder/und die Umsetzungsdauer oder/ und die Reaktionstemperatur kann bzw. können dabei so bemessen werden, daß entweder Produkte entstehen, deren gesamter Stickstoff alkyliert ist, oder aber daß Polymerisate erhalten werden, die daneben noch unveränderte Imidgruppen aufweisen. »Gemischte« Imide dieser Art zeigen häufig den wesentlichen Vorteil der unsubstituierten polymeren Imide, nämlich eine gute Lösungsmittelbeständigkeit gleichzeitig mit der den alkylierten polymeren Imiden eigenen und bereits erwähnten Alkalibeständigkeit. Nach Maßgabe der für den jeweiligen Verwendungszweck des Endproduktes geforderten Eigenschaften kann zum Teil auf Grund theoretischer Voraussagen und zum Teil mit Hilfe orientierender Versuche ermittelt werden, ob ein teilweiser oder vollständiger Austausch der Imidgruppen durch die N-Alkylgruppen vorgenommen werden muß.

Das als Ausgangspolymerisat einzusetzende PoIymethacrylsäureimid kann zwar gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 077 872 durch Umsetzung von PoIymethylmethacrylat mit wäßrigem Ammoniak bei 180 bis 300° C hergestellt werden, jedoch wirkt sich bei Durchführung dieser bekannten Reaktion die Verklumpung des erweichten bzw. im schmelzflüssigen Zustand vorliegenden Ausgangsproduktes nachteilig aus. Das Verfahren, das Gegenstand des deutschen Patents 1 113 308 ist, hingegen ermöglicht die Herstellung von Polymethacrylsäureimiden bzw. von Mischpolymerisaten des Methacrylsäureimids durch Erhitzen eines mindestens zu 10 Gewichtsprozent aus Methacrylsäureamid und zum übrigen Teil aus einem niederen Methacrylsäureester aufgebauten Mischpolymerisats auf Temperaturen von 110 bis 220⁰C in Gegenwart von Wasser. Die nach diesem Verfahren hergestellten Produkte, vornehmlich die einen hohen Anteil an Methacrylsäureimid-Bau-

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steinen aufweisenden polymeren Verbindungen, zeichnen sich durch einen hohen Schmelzpunkt aus, so daß das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung mit diesen Produkten ohne die Gefahr des Zusammenbackens bzw. Verklumpens des Ansatzes durchgeführt werden kann. Es ist weiterhin bekannt, daß Polymethacrylsäureamid durch Erhitzen in ein Imidgruppen enthaltendes Produkt übergeführt werden kann. C r a u w e I s und S m e t s haben über neben enthält es noch geringe Mengen an Methacrylimideinheiten. Es ist löslich in Dimethylformamid (η sp/c = 0,08 — gemessen bei 20⁰C).

Beispiel 2

200 g der aus Methylmethacrylat und Methacrylimid aufgebauten makromolekularen Substanz, die gemäß dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 113 308, Beispiel 1, hergestellt worden ist, werden diese Umsetzung berichtet (Bull. Soc. Chim. BeIg., io mit 57 g 33%iger wäßriger Methylaminlösung und 59, S. 182 bis 192, 1950). Man kommt auf diese 400 g Wasser 7 Stunden auf 170⁰C erhitzt,
bekannte Weise zu Produkten, die nur unvollständig Das in Wasser unlösliche Reaktionsprodukt liefert

imidisiert sind und in jedem Falle Säureamidgruppen ein klares, durchsichtiges Preßplättchen mit einer aufweisen. Auch diese Methacrylsäureimid-Bausteine Wärmeformbeständigkeit nach Vi cat von 177°C. aufweisenden makromolekularen Verbindungen sind 15 Das Ausgangsmaterial liefert dagegen nur ein milchig geeignete Ausgangsprodukte für die Durchführung getrübtes Plättchen mit einer Wärmeformbeständigdes Verfahrens gemäß der Erfindung.

Soweit Mischpolymerisate eines N-Alkylmethacrylsäureimids hergestellt werden sollen, werden solche Mischpolymerisate des Methacrylsäureimids mit primären Aminen umgesetzt, bei deren Herstellung als Comonomere Acryl- und Methacrylsäureester, Acryl- und Methacrylsäurenitril, Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid allein oder in Mischung miteinander eingesetzt worden sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit besonderem Vorteil entweder in Wasser oder in einem mehrwertigen Alkohol durchgeführt, und zwar — wie dies in den Beispielen erläutert wird — derart, daß entweder Polymethacrylsäureimid oder ein Mischpolymerisat mit den eben genannten Einheiten mit der Lösung eines primären Amins in Wasser oder in einem mehrwertigen Alkohol, gegebenenfalls im Autoklav, auf Temperaturen zwischen 280⁰C erhitzt wird.

Als Amine sind sowohl die niederen Amine, z. B. Monomethyl-, -äthyl- oder -butylamin, als auch höhere Amine, z. B. Cocosamine, verwendbar. Auch primäre Amine abspaltende Verbindungen, wie N-N'-DimethylharnstofF, sind zur Durchführung der »Aminolyse« geeignet.

Es kann in manchen Fällen zweckmäßig sein, nur
einen Teil der im Makromolekül vorhandenen
NH-Gruppen durch N-Alkylgruppen zu ersetzen. In
naheliegender Weise geht man dabei z. B. so vor, 45 Rundkolben unter Rühren so lange auf 280°C
daß entweder weniger als 1 Mol Alkylamin pro gehalten, bis keine Ammoniakentwicklung mehr

nachzuweisen ist. Anschließend wird im Wasserstrahlvakuum das überschüssige Amin abdestilliert. Das Reaktionsprodukt ist eine zähe, halbfeste Masse. Die NH-Bande des unsubstituierten Imids bei 3,1 μ war im Reaktionsprodukt nicht mehr zu erkennen. Das Reaktionsprodukt war löslich in Kohlenwasserstoffen.

130 und keit nach V i c a t von 163°C.

Beispiel 3

100 g Polymethacrylimid (η sp/c = 0,08 — gemessen in Dimethylformamid bei 20⁰C) und 150 g Tetradecylamin werden in einem Rundkolben unter Rühren 3 Stunden bei 280°C gehalten. Es entweicht zunächst lebhaft Ammoniak. Ist die Ammoniakentwicklung beendet, wird im Wasserstrahlvakuum das überschüssige Tetradecylamin abdestilliert. Der Rückstand stellt eine zähe, schwachgelbliche Masse dar, die auf Grund der Elementaranalyse praktisch ausschließlich ausPoly-N-tetradecylmethacrylimid besteht.

Beispiel 4

100 g einer makromolekularen Substanz, die durch Polymerisation von 69% Methacrylimid, 28°/₀ a-Methylstyrol und 3% Styrol hergestellt worden ist, werden mit 11 g n-Butylamin und 1250 g Wasser im Rührautoklav 7 Stunden auf 250⁰C erhitzt. Die Wärmeformbeständigkeit nach V i c a t des Reaktionsproduktes ist gegenüber dem Ausgangsmaterial um 40°C, nämlich auf 150⁰C, erniedrigt.

Beispiel 5

100 g des im Beispiel 4 beschriebenen Mischpolymerisats aus Methacrylimid-, Λ-Methylstyrol und Styrol werden mit 150 g Tetradecylamin in einem

Grundmol Methacrylamid angewendet oder die Reaktion nach einer zur vollständigen Umsetzung unzureichenden Zeit abgebrochen wird. Beide Maßnahmen können zugleich angewendet werden.

Die Herstellung der Ausgangspolymerisate ist nicht Gegenstand der Erfindung.

Beispiel 1

Bei der Aminolyse von Polymethylmethacrylat mit mindestens 1 Mol wäßrigem Ammoniak je Grundmol Methylmethacrylat nach der deutschen Auslegeschrift 1 077 872 erhält man eine makromolekulare Verbindung, die zu 20 bis 30 % aus N-Methylmethacrylimideinheiten und zu 80 bis 70% aus unsubstituierten Methacryleinheiten aufgebaut ist.

100 g dieser Substanz (Y/ sp/c = 0,1 — in Dimethylformamid bei 2O⁰C) werden mit 20 g Methylamin und 900 g Wasser 6 Stunden auf 230 bis 240° C in einem Rührautoklav erhitzt. Das in Wasser und 10%iger Natronlauge unlösliche Reaktionsprodukt ist auf Grund seines IR-Spektrums im wesentlichen aus N-Methylmethacrylimideinheiten aufgebaut. Da-

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung N-alkylierter PoIymethacrylsäureimide, dadurch gekennzeichnet, daß Polymethacrylsäureimid bzw. ein zum Teil aus Methacrylsäureimid aufgebautes Mischpolymerisat mit einem eine Alkylgruppe aufweisenden primären Amin bei Temperaturen zwischen 130 und 28O⁰C umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Wasser odei einem mehrwertigen Alkohol erfolgt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 077 872, 1 088 231; britische Patentschrift Nr. 815 821.

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