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Verfahren zur Chlorierung von Verbindungen mit der Tetraza-porphinstruktur
Es sind bereits viele Verfahren bekannt, die eine Einführung von Chloratomen in
das Phthalocyaninmolekül erlauben. Diese bekannten Verfahren verwenden meistens
freies Chlor oder Produkte wie Sulfurylchlorid, die sich wie eine Mischung von Schwefeldioxyd
und freiem Chlor verhalten. So werden beispielsweise nach den Verfahren der deutschen
Patentschrift 929081 und der USA.-Patentschrift 2662085 Phthalocyanine
in Chlorsulfonsäure gelöst und in Gegenwart geeigneter Chlorierungskatalysatoren,
wie Schwefeldichlorid oder Antimontrichlorid, der Einwirkung von freiem Chlor ausgesetzt.
Nach den Verfahren der USA.-Patentschriften 2 253 560 und 2 247 752 andererseits
werden Phthalocyanine in der Aluminiumchloridschmelze mit freiem Chlor behandelt.
Diese bekannten Verfahren weisen jedoch erhebliche Nachteile auf, indem beispielsweise
dieReaktion in großtechnischem Maßstab sehr langsam fortschreitet, oder indem durch
das freie Chlor oder den sich bei der Chlorierung entwickelnden Chlorwasserstoff
ein erheblicher Angriff der verwendeten Apparate stattfindet, um so mehr, da zur
Herstellung von Phthalocyaninen mit hohem Chlorgehalt verhältnismäßig hohe Temperaturen
erforderlich sind. Außerdem ist wegen der Flüchtigkeit von Chlorierungsmitteln eine
genaue Dosierung mit Schwierigkeiten verbunden, und die Chlorierung muß unter dauernder
Kontrolle gehalten werden. Die Chlorierungsprodukte aus verschiedenen Ansätzen des
gleichen Ausgangsstoffes weichen häufig in der Zusammensetzung voneinander ab. Dies
ist insbesondere bei den hochchlorierten Phthalocyaninen nachteilig, wo schon eine
geringe Änderung in der Zusammensetzung zu relativ großen Farbto:nänderungen führen
kann.
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Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen mit der Tetraza-porphinstruktur,
so z. B. die bekannten Phthalocyanine, insbesondere Kupferphthalocyanin, vorteilhaft
chloriert werden können, wenn man diese in einem wasserfreien Chlorierungsmittel
erhitzt, das einerseits Verbindungen des Friedel-Crafts-Typus und anderseits Schwefeltrioxyd,
wasserfreie §chwefelsäure oder Verbindungen der allgemeinen Formel R-S 02-Halogen
enthält, worin R eine der Gruppen - OH, - O - Metall oder einen organischen
Rest bedeutet.
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Das vorliegende Verfahren ist besonders geeignet zur Einführung einer
großen Zahl von Chloratomen in die genannten Verbindungen.
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Als Verbindungen des Friedel-Crafts-Typus kommen in erster Linie die
Trihalogenide des Eisens und des Aluminiums, so z. B. Aluminiumchlorid und Eisen(III)-chlorid,
in Betracht.
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Als Verbindungen der allgemeinen Formel R - S 02 - Halogen können
beispielsweise Chlorsulfonsäure und Fluorsulfonsäure sowie ihre Metallsalze, beispielsweise
die Natriumsalze, verwendet werden. Überraschenderweise wirken einfache organische
Sulfo:nsäurechloride, die selbst nicht leicht chlorierbar sind, insbesondere Alkansulfonsäurechloride,
wie Methansulfonsäurechlorid, in ähnlicher Weise. Im Regelfall kann auch Schwefeltrioxyd
oder Schwefeltrioxyd in größeren Mengen enthaltende Schwefelsäure (Oleum) oder wasserfreie
Schwefelsäure in gleicher Weise verwendet werden, insbesondere dann, wenn unter
den Reaktionsbedingungen die Möglichkeit besteht, da,ß sich Verbindungen der obigen
Formel R - S 02 - Halogen daraus bilden.
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In vielen Fällen ist es zweckmäßig, dem wasserfreien Chlorierungsmittel
der genannten Zusammensetzung noch Stoffe beizufügen, die eine Erniedrigung der
Schmelztemperatur bewirken, beispielsweise Natriumchlorid, Natriumfluorid, Calciumchlorid,
Kaliumchlorid, Schwefeldioxyd, Natriumsulfit und Magnesiumsulfat.
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Das Chlorierungsmittel kann in einfacher Weise durch Zusammenmischen
der erwähnten Stoffe erhalten werden, wobei es im einzelnen Fall dahingestellt bleiben
kann, inwieweit vor dem Eintritt der Chlorierungsreaktion eine gegenseitige Reaktion
zwischen den Mischungspartnern stattfindet. In vielen Fällen ist es zweckmäßig,
die Verbindungen der Formel R - S 02 - Halogen (insbesondere Chlo:rsulfonsäure oder
S 03 oder Oleum) zur festen oder
geschmolzenen Verbindung des Friedel-Crafts-Typus
(z. B. Aluminiumchlorid) zuzugeben; da häufig auf diese Art und Weise die Rührbarkeit
der Schmelze erhöht wird. In vielen Fällen ist es auch möglich, die zu chlorierende
Verbindung in eine Schmelze einer Verbindung vom Friedel-Crafts-Typus, zweckmäßig
mit den obenerwähnten Stoffen hergestellt, einzutragen und das Schwefeltrioxyd oder
die Verbindungen der Formel R - S 02 - Halogen als letzte Komponente zuzugeben.
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Die Chlorierung soll in wasserfreiem Medium durchgeführt werden. Die
zu verwendenden Temperaturen richten sich im allgemeinen nach der Temperatur, bei
welcher das Chlorierungsmittel noch eine rührbare Schmelze bildet. Vorteilhaft werden
Temperaturen von Tiber 50° C verwendet, beispielsweise etwa 120 bis 180° C, oder
in einzelnen Fällen auch über 200° C.
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Überraschenderweise kann das vorliegende Verfahren so geleitet werden,
daß trotz Anwesenheit kräftig sulfonierender Verbindungen praktisch kein Eintritt
von Schwefel bzw. von Sulfonsäuregruppen in das Molekül stattfindet. Daß trotzdem
das Schwefeltrioxyd bzw. die Verbindungen der Formel R-S 02-Halogen bei der Durchführung
der Chlorierungsreaktion eine wesentliche Rolle spielen, geht daraus hervor, daß
im allgemeinen pro Molekül R-S 02-Halogen ein Chloratom in die zu chlorierende Verbindung
eingeführt wird.
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Der Reaktionsmechanismus der Chlorierung dürfte über eine Komplexsalzbildung
gemäß Gleichung 1 und 2 zu formulieren sein; doch soll die Erfindung in ]<einer
Weise an irgendeine Theorie gebunden sein.
worin R eine der Gruppen -OH, -O-Metall oder einen organischen Rest darstellt und
Y-H die zu chlorierende Verbindung bedeutet. Bei Verwendung von S 03 ist folgende
Primärreaktion voranzunehmen so 3+A1 C13 ---> A1 C12 0 S 02 Cl, (3) für die
weiteren Stufen gilt dann das angegebene Reaktionsschema.
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Etwas schwieriger ist die Erklärung für Schwefelsäure. Wir nehmen
an, daß sich ein Teil der Schwefelsäure in der Aluminiumchloridschmelze in
SO,
(-h H., O) spaltet, so daß das frei werdende S 03 die Chlorierung bewerkstelligen
würde.
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Da bei der in wasserfreiem, flüssigem Chlorierungsmittel durchgeführten
Reaktion freies Chlor praktisch nicht auftritt, kann dieReaktion im allgemeinen
unter erheblicher Schonung der Apparate durchgeführt werden. Ferner ist es vorteilhaft,
daß in vielen Fällen die Chlorierung schon in 1 bis 2 Stunden beendet ist.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Produkte sind zum
Teil bekannt bzw. isomer mit bekannten Produkten. Die von wasserlöslichmachenden
Gruppen freien Produkte stellen wertvolle blaue bis grüne Pigmente dar, oder sofern
sie Sulfonsäuregruppen aufweisen, ergeben sie wertvolle Färbungen auf Textilfasern,
insbesondere Baumwolle. Sie können jedoch nach dem vorliegenden Verfahren in besonders
einfacher und zuverlässiger Weise unter Schonung der Reaktionsgefäße und in sehr
oft verblüffend kurzer Zeit erhalten werden. Außerdem erhält man in verschiedenen
Fällen reinere Produkte als nach anderen Halogenierungsverfahren. In den nachfolgenden
Beispielen bedeuten die Teile. sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile,
die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 Ein Gemisch aus 100 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid, 50 Teilen Chlorsulfonsäure,
10 Teilen Natriumchlorid und 1 Teil Natriumfluorid wird so lange auf 140 bis 160°
erhitzt, bis eine klare Schmelze entstanden ist. In diese trägt man bei etwa 140°
10 Teile Kupferphthalocyanin ein, rührt anschließend 1 Stunde bei 140° und 2 Stunden
bei 160° und trägt dann die Schmelze auf Wasser und Eis aus. Die Mischung wird mit
Salzsäure angesäuert, 1 Stunde bei 40 bis 50° gerührt und filtriert. Der neutral
gewaschene und getrocknete Farbstoff ist ein reines, grünes Pigment mit einem Chlorgehalt
von 48 bis 49"/o. Beispiel 2 Eine Mischung aus 320 Teilen Aluminiumchlorid, 52 Teilen
Natriumchlorid und 46,6 Teilen Chlorsulfonsäure wird so, lange auf 140'° erhitzt,
bis eine klare Schmelze entstanden ist, Dann senkt man die Temperatur auf 120° und
trägt 11,5 Teile Kupferphthalocyanin ein. Man rührt 1 Stunde bei 120° und 11/2 Stunden
bei 160°. Hierauf wird der Farbstoff wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Sein Chlorgehalt
beträgt 48,1,1/0. Beispiel 3 100 Teile Aluminiumchlorid und 40 Teile Chlorsulfonsäure
werden so lange auf 140° erhitzt, bis eine klare Schmelze entstanden ist. In diese
trägt man 10 Teile Kupferphthalocyanin ein und rührt anschließend 4 Stunden bei
150°. Dann arbeitet man. wie im Beispiel 1 angegeben, auf. Das erhaltene Pigment
ist ähnlich demjenigen vom Beispiel 1.
Beispiel 4 200 Teile Aluminiumchlorid
und 25,5 Teile Oleum. 66o/oig, werden so lange auf 140° erhitzt, bis eine gut rührbare
-Schmelze entstanden ist. In diese gibt man 10 Teile Kupferphthalocyanin, heizt
die Schmelze auf 160° und rührt die Mischung 16 Stunden bei 160°. Nach der Aufarbeitung
erhält man ein grünes Pigment ähnlich demjenigen im Beispiel 1. Beispiel 5 250 Teile
Aluminiumchlorid, 50 Teile Natriumchlorid und 45,3 Teile Chlorsulfonsäure
werden so lange auf 160° erhitzt, bis eine klare Schmelze entstanden ist. In diese
trägt man 10 Teile metallfreies Phthalocyanin ein und rührt die Schmelze 4 Stunden
bei 160°. Dann arbeitet man auf, wie im Beispiel 1 angegeben ist. Man erhält ein
leuchtendgelbstichiggrünes Pigment.
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Beispiel 6 Zu einer Schmelze aus 100 Teilen Aluminiumchlorid. 10 Teilen
Natriumchlorid und 25,4 Teilen Chlorsulfonsäure gibt man bei 140° 5 Teile Nickelphthalocyanin
und rührt 1 Stunde bei 140°, 1 Stunde .bei 160° und 1 Stunde bei 180°. Nach der
üblichen Aufarbeitung erhält man ein blaugrünes Pigment, das etwa 48'°/o Chlor besitzt.
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- Auf die gleiche Art und Weise lassen sich auch Kobalt-, Zink-, Eisen-,
Aluminium-, Zinn-, Chrom-,
Mangan-, Magnesiumphthalocyanin und andere
Metallphthalocyanine chlorieren.
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Beispiel ? In eine Schmelze aus 100 Teilen Aluminiumchlorid, 8 Teilen
Natriumchlorid und 2,4 Teilen Chlorsulfonsäure gibt man bei 120° 10 Teile Kupferphthalocyanin.
Dann wird die Schmelze auf 140° geheizt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt.
Das erhaltene Pigment weist einen Chlorgehalt von 7%. auf. Beispiel 8 Ein Gemisch
aus 160 Teilen Aluminiumchlorid, 36 Teilen Chlorsulfonsäure und 20 Teilen Kupferphthalocyanin
wird auf 120° erhitzt, bis eine rührbare, homogene Schmelze entstanden ist. Dann
läßt man im Laufe einer Stunde 36 Teile Chlorsulfonsäure zutropfen und heizt anschließend
auf 150° auf. Man rührt 1 Stunde bei 150°, erhöht dann die Temperatur innerhalb
von 3 Stunden auf 180°, ohne zu rühren, und hält die Temperatur weitere 2 Stunden
bei 180°. Das isolierte Produkt ist praktisch identisch mit dem nach Beispiel 1
erhaltenen. Beispiel 9 Ein Gemisch aus 150 Teilen Aluminiumchlorid, 20 Teilen Natriumchlorid,
11,2 Teilen Methansulfochlorid und 10 Teilen Kupferphthalocyanin wird bei 120° geschmolzen,
hierauf 1 Stunde bei 120° gerührt und eine weitere Stunde bei 140°. Nach der wie
im Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung erhält man ein schwefelfreies Pigment mit
einem Chlorgehalt von etwa 8'°/0. Beispiel 10
Zu einer Schmelze aus 100, Teilen
Aluminiumchlorid, 15 Teilen Natriumchlorid und 17 Teilen Schwefelsäure gibt man
bei 140° 5 Teile Kupferphthalacyanin. Die Masse wird 11/2 Stunden bei 140° gerührt,
anschließend weitere 11/2 Stunden bei 180°. Man erhält nach der üblichen Aufarbeitung
ein Pigment, das etwa 231/o Chlor aufweist. Beispiel 11 Zu einer Schmelze aus 130
Teilen Aluminiumchlorid, 20 Teilen Natriumchlorid und 10,8 Teilen kupferphthalocyanindisulfonsaures
Natrium läßt man bei 120° 10 Teile Chlorsulfonsäure zutropfen, heizt die Schmelze
auf 160° und rührt sie 1/2 Stunde bei dieser Temperatur. Dann gießt man das Reaktionsprodukt
auf ein Gemisch von 2000 Teilen Eis und Wasser, setzt 500 Teile konzentrierte Salzsäure
zu und filtriert den Farbstoff ab, Er wird mit 10%iger Salzsäure gewaschen und im
Vakuum getrocknet. Der etwa 16'% Chlor enthaltende Farbstoff färbt Baumwolle aus
natriumcarbonatalkalischer Lösung in echten türkisblauen Tönen. Beispiel 12 In eine
Schmelze aus 80 Teilen Eisen.(III)-chlorid, 16 Teilen Natriumchlorid und 10 Teilen
Chlorsulfonsäure gibt man bei 160° 5 Teile Kupferphthalocyanin und rührt die Mischung
20 Minuten bei 160°. Dann trägt man sie auf 500 Teile heißes Wasser aus. Nachdem
alles Eisensalz in Lösung gegangen ist, filtriert man das Pigment ab und wäscht
es mit Wasser neutral. Es enthält etwa 33% Chlor. Beispiel 13
Über eine Schmelze
aus 80 Teilen Aluminiumchlorid, 10 Teilen Natriumchlorid und 36,5 Teilen Chlorsulfonsäure
leitet man bei 120, bis 140° 1/2 Stunde lang einen Schwefeldioxydstrom. Dann trägt
man 10 Teile Kupferphthalocyanin ein und erhöht die Temperatur im Laufe von 4 Stunden
auf 180°, wobei dauernd ein S O.- Strom über die Schmelze geleitet wird. Nach der
üblichen Aufarbeitung erhält man ein Pigment, das etwa 47'°/o- Chlor enthält. Beispiel
14 Zu einer Schmelze aus 160 Teilen Aluminiumchlorid, 10 Teilen Natriumchlorid
und 62,6 Teilen Fluorsulfonsäure gibt man bei 120° 20 Teile Kupferphthalocyanin.
Man erhöht die Temperatur innerhalb von 3 Stunden auf 180° und rührt 2 Stunden bei
180 bis 190°. Nach der Aufarbeitung, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhält man ein
Pigment mit einem Chlorgehalt von etwa 42'°/o. Beispiel 15
160 Teile Aluminiumchlorid,
20 Teile Natriumchlorid und 46,5 Teile des Natriumsalzes der Chlorsulfonsäure werden
so lange auf 120° erhitzt, bis eine homogene Schmelze entstanden ist. In diese gibt
man bei 120° 10 Teile Kupferphthalocyanin und heizt anschließend innerhalb 4 Stunden
auf 185°. Man hält die Temperatur 1 Stunde auf 185° und arbeitet dann, wie im Beispiel
1 beschrieben, auf. Man erhält ein grünes Pigment, das 45,3% Chlor enthält.