DE1059595B

DE1059595B - Process for the chlorination of compounds with the tetraza-porphine structure

Info

Publication number: DE1059595B
Application number: DEC12726A
Authority: DE
Inventors: Dr Armin Caliezi; Dr Walter Kern; Dr Theodor Holbro
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1955-03-18
Filing date: 1956-03-16
Publication date: 1959-06-18

Description

Verfahren zur Chlorierung von Verbindungen mit der Tetraza-porphinstruktur Es sind bereits viele Verfahren bekannt, die eine Einführung von Chloratomen in das Phthalocyaninmolekül erlauben. Diese bekannten Verfahren verwenden meistens freies Chlor oder Produkte wie Sulfurylchlorid, die sich wie eine Mischung von Schwefeldioxyd und freiem Chlor verhalten. So werden beispielsweise nach den Verfahren der deutschen Patentschrift 929081 und der USA.-Patentschrift 2662085 Phthalocyanine in Chlorsulfonsäure gelöst und in Gegenwart geeigneter Chlorierungskatalysatoren, wie Schwefeldichlorid oder Antimontrichlorid, der Einwirkung von freiem Chlor ausgesetzt. Nach den Verfahren der USA.-Patentschriften 2 253 560 und 2 247 752 andererseits werden Phthalocyanine in der Aluminiumchloridschmelze mit freiem Chlor behandelt. Diese bekannten Verfahren weisen jedoch erhebliche Nachteile auf, indem beispielsweise dieReaktion in großtechnischem Maßstab sehr langsam fortschreitet, oder indem durch das freie Chlor oder den sich bei der Chlorierung entwickelnden Chlorwasserstoff ein erheblicher Angriff der verwendeten Apparate stattfindet, um so mehr, da zur Herstellung von Phthalocyaninen mit hohem Chlorgehalt verhältnismäßig hohe Temperaturen erforderlich sind. Außerdem ist wegen der Flüchtigkeit von Chlorierungsmitteln eine genaue Dosierung mit Schwierigkeiten verbunden, und die Chlorierung muß unter dauernder Kontrolle gehalten werden. Die Chlorierungsprodukte aus verschiedenen Ansätzen des gleichen Ausgangsstoffes weichen häufig in der Zusammensetzung voneinander ab. Dies ist insbesondere bei den hochchlorierten Phthalocyaninen nachteilig, wo schon eine geringe Änderung in der Zusammensetzung zu relativ großen Farbto:nänderungen führen kann.Process for the chlorination of compounds with the tetraza-porphine structure Many processes are already known which allow chlorine atoms to be introduced into the phthalocyanine molecule. These known processes mostly use free chlorine or products such as sulfuryl chloride, which behave like a mixture of sulfur dioxide and free chlorine. For example, according to the processes of German patent 929081 and USA patent 2662085, phthalocyanines are dissolved in chlorosulfonic acid and exposed to the action of free chlorine in the presence of suitable chlorination catalysts such as sulfur dichloride or antimony trichloride. On the other hand, according to the procedures of U.S. Patents 2,253,560 and 2,247,752, phthalocyanines in the aluminum chloride melt are treated with free chlorine. However, these known processes have considerable disadvantages in that, for example, the reaction proceeds very slowly on an industrial scale, or in that the free chlorine or the hydrogen chloride evolving during the chlorination causes a considerable attack on the equipment used, all the more so since the production of phthalocyanines With a high chlorine content, relatively high temperatures are required. In addition, because of the volatility of chlorinating agents, precise dosing is difficult and the chlorination must be kept under constant control. The chlorination products from different batches of the same starting material often differ in their composition. This is particularly disadvantageous in the case of the highly chlorinated phthalocyanines, where even a small change in the composition can lead to relatively large changes in color.

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen mit der Tetraza-porphinstruktur, so z. B. die bekannten Phthalocyanine, insbesondere Kupferphthalocyanin, vorteilhaft chloriert werden können, wenn man diese in einem wasserfreien Chlorierungsmittel erhitzt, das einerseits Verbindungen des Friedel-Crafts-Typus und anderseits Schwefeltrioxyd, wasserfreie §chwefelsäure oder Verbindungen der allgemeinen Formel R-S 02-Halogen enthält, worin R eine der Gruppen - OH, - O - Metall oder einen organischen Rest bedeutet.It has now been found that compounds with the tetraza-porphine structure, such. B. the known phthalocyanines, especially copper phthalocyanine, can be advantageously chlorinated if they are heated in an anhydrous chlorinating agent that contains on the one hand compounds of the Friedel-Crafts type and on the other hand sulfur trioxide, anhydrous sulfuric acid or compounds of the general formula RS 02-Halogen, where R is one of the groups - O H, - O - metal or an organic radical.

Das vorliegende Verfahren ist besonders geeignet zur Einführung einer großen Zahl von Chloratomen in die genannten Verbindungen.The present method is particularly suitable for introducing a large number of chlorine atoms in the compounds mentioned.

Als Verbindungen des Friedel-Crafts-Typus kommen in erster Linie die Trihalogenide des Eisens und des Aluminiums, so z. B. Aluminiumchlorid und Eisen(III)-chlorid, in Betracht.As connections of the Friedel-Crafts type come primarily the Trihalides of iron and aluminum, e.g. B. aluminum chloride and iron (III) chloride, into consideration.

Als Verbindungen der allgemeinen Formel R - S 02 - Halogen können beispielsweise Chlorsulfonsäure und Fluorsulfonsäure sowie ihre Metallsalze, beispielsweise die Natriumsalze, verwendet werden. Überraschenderweise wirken einfache organische Sulfo:nsäurechloride, die selbst nicht leicht chlorierbar sind, insbesondere Alkansulfonsäurechloride, wie Methansulfonsäurechlorid, in ähnlicher Weise. Im Regelfall kann auch Schwefeltrioxyd oder Schwefeltrioxyd in größeren Mengen enthaltende Schwefelsäure (Oleum) oder wasserfreie Schwefelsäure in gleicher Weise verwendet werden, insbesondere dann, wenn unter den Reaktionsbedingungen die Möglichkeit besteht, da,ß sich Verbindungen der obigen Formel R - S 02 - Halogen daraus bilden.As compounds of the general formula R - S 02 - halogen can for example chlorosulfonic acid and fluorosulfonic acid and their metal salts, for example the sodium salts, can be used. Surprisingly, simple organic ones work Sulphonic acid chlorides, which themselves cannot easily be chlorinated, in particular alkanesulphonic acid chlorides, like methanesulfonic acid chloride, in a similar manner. As a rule, sulfur trioxide can also be used or sulfuric acid (oleum) containing large amounts of sulfur trioxide or anhydrous Sulfuric acid can be used in the same way, especially when under the reaction conditions there is the possibility that ß compounds of the above Formula R - S 02 - form halogen from it.

In vielen Fällen ist es zweckmäßig, dem wasserfreien Chlorierungsmittel der genannten Zusammensetzung noch Stoffe beizufügen, die eine Erniedrigung der Schmelztemperatur bewirken, beispielsweise Natriumchlorid, Natriumfluorid, Calciumchlorid, Kaliumchlorid, Schwefeldioxyd, Natriumsulfit und Magnesiumsulfat.In many cases it is useful to use the anhydrous chlorinating agent substances to be added to the composition mentioned, which reduce the Cause melting temperature, for example sodium chloride, sodium fluoride, calcium chloride, Potassium chloride, sulfur dioxide, sodium sulfite and magnesium sulfate.

Das Chlorierungsmittel kann in einfacher Weise durch Zusammenmischen der erwähnten Stoffe erhalten werden, wobei es im einzelnen Fall dahingestellt bleiben kann, inwieweit vor dem Eintritt der Chlorierungsreaktion eine gegenseitige Reaktion zwischen den Mischungspartnern stattfindet. In vielen Fällen ist es zweckmäßig, die Verbindungen der Formel R - S 02 - Halogen (insbesondere Chlo:rsulfonsäure oder S 03 oder Oleum) zur festen oder geschmolzenen Verbindung des Friedel-Crafts-Typus (z. B. Aluminiumchlorid) zuzugeben; da häufig auf diese Art und Weise die Rührbarkeit der Schmelze erhöht wird. In vielen Fällen ist es auch möglich, die zu chlorierende Verbindung in eine Schmelze einer Verbindung vom Friedel-Crafts-Typus, zweckmäßig mit den obenerwähnten Stoffen hergestellt, einzutragen und das Schwefeltrioxyd oder die Verbindungen der Formel R - S 02 - Halogen als letzte Komponente zuzugeben.The chlorinating agent can be easily mixed together of the substances mentioned can be obtained, although it remains an open question in individual cases can determine the extent to which a mutual reaction occurs before the chlorination reaction occurs takes place between the mix partners. In many cases it is useful the compounds of the formula R - S 02 - halogen (in particular chloro: rsulfonic acid or S 03 or oleum) for solid or fused connection of the Friedel-Crafts type (e.g. aluminum chloride) to be added; because often in this way the stirrability the melt is increased. In many cases it is also possible to chlorinate the Connection in a melt of a connection of the Friedel-Crafts type, expedient made with the substances mentioned above, to be entered and the sulfur trioxide or to add the compounds of the formula R - S 02 - halogen as the last component.

Die Chlorierung soll in wasserfreiem Medium durchgeführt werden. Die zu verwendenden Temperaturen richten sich im allgemeinen nach der Temperatur, bei welcher das Chlorierungsmittel noch eine rührbare Schmelze bildet. Vorteilhaft werden Temperaturen von Tiber 50° C verwendet, beispielsweise etwa 120 bis 180° C, oder in einzelnen Fällen auch über 200° C.The chlorination should be carried out in an anhydrous medium. the Temperatures to be used depend in general on the temperature which the chlorinating agent still forms a stirrable melt. Become beneficial Temperatures of over 50 ° C are used, for example about 120 to 180 ° C, or in individual cases also over 200 ° C.

Überraschenderweise kann das vorliegende Verfahren so geleitet werden, daß trotz Anwesenheit kräftig sulfonierender Verbindungen praktisch kein Eintritt von Schwefel bzw. von Sulfonsäuregruppen in das Molekül stattfindet. Daß trotzdem das Schwefeltrioxyd bzw. die Verbindungen der Formel R-S 02-Halogen bei der Durchführung der Chlorierungsreaktion eine wesentliche Rolle spielen, geht daraus hervor, daß im allgemeinen pro Molekül R-S 02-Halogen ein Chloratom in die zu chlorierende Verbindung eingeführt wird.Surprisingly, the present process can be conducted in such a way that that despite the presence of strongly sulfonating compounds, practically no entry of sulfur or of sulfonic acid groups takes place in the molecule. That anyway the sulfur trioxide or the compounds of the formula R-S 02-halogen in the implementation the chlorination reaction play an essential role, it follows that in general, one chlorine atom per molecule of R-S 02-halogen in the compound to be chlorinated is introduced.

Der Reaktionsmechanismus der Chlorierung dürfte über eine Komplexsalzbildung gemäß Gleichung 1 und 2 zu formulieren sein; doch soll die Erfindung in ]<einer Weise an irgendeine Theorie gebunden sein. worin R eine der Gruppen -OH, -O-Metall oder einen organischen Rest darstellt und Y-H die zu chlorierende Verbindung bedeutet. Bei Verwendung von S 03 ist folgende Primärreaktion voranzunehmen so 3+A1 C13 ---> A1 C12 0 S 02 Cl, (3) für die weiteren Stufen gilt dann das angegebene Reaktionsschema.The reaction mechanism of the chlorination should be formulated via a complex salt formation according to equations 1 and 2; however, the invention is intended to be bound by some theory in one way. where R is one of the groups -OH, -O-metal or an organic radical and YH is the compound to be chlorinated. When using S 03, the following primary reaction must be carried out as follows: 3 + A1 C13 ---> A1 C12 0 S 02 Cl, (3) the specified reaction scheme then applies to the further stages.

Etwas schwieriger ist die Erklärung für Schwefelsäure. Wir nehmen an, daß sich ein Teil der Schwefelsäure in der Aluminiumchloridschmelze in SO, (-h H., O) spaltet, so daß das frei werdende S 03 die Chlorierung bewerkstelligen würde.The explanation for sulfuric acid is somewhat more difficult. We assume that some of the sulfuric acid in the aluminum chloride melt splits into SO, (-h H., O) so that the S 03 released would bring about the chlorination.

Da bei der in wasserfreiem, flüssigem Chlorierungsmittel durchgeführten Reaktion freies Chlor praktisch nicht auftritt, kann dieReaktion im allgemeinen unter erheblicher Schonung der Apparate durchgeführt werden. Ferner ist es vorteilhaft, daß in vielen Fällen die Chlorierung schon in 1 bis 2 Stunden beendet ist.As performed in anhydrous, liquid chlorinating agent Reaction free chlorine practically does not occur, the reaction can in general be carried out with considerable sparing of the apparatus. It is also advantageous that in many cases the chlorination is finished in 1 to 2 hours.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Produkte sind zum Teil bekannt bzw. isomer mit bekannten Produkten. Die von wasserlöslichmachenden Gruppen freien Produkte stellen wertvolle blaue bis grüne Pigmente dar, oder sofern sie Sulfonsäuregruppen aufweisen, ergeben sie wertvolle Färbungen auf Textilfasern, insbesondere Baumwolle. Sie können jedoch nach dem vorliegenden Verfahren in besonders einfacher und zuverlässiger Weise unter Schonung der Reaktionsgefäße und in sehr oft verblüffend kurzer Zeit erhalten werden. Außerdem erhält man in verschiedenen Fällen reinere Produkte als nach anderen Halogenierungsverfahren. In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile. sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel 1 Ein Gemisch aus 100 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid, 50 Teilen Chlorsulfonsäure, 10 Teilen Natriumchlorid und 1 Teil Natriumfluorid wird so lange auf 140 bis 160° erhitzt, bis eine klare Schmelze entstanden ist. In diese trägt man bei etwa 140° 10 Teile Kupferphthalocyanin ein, rührt anschließend 1 Stunde bei 140° und 2 Stunden bei 160° und trägt dann die Schmelze auf Wasser und Eis aus. Die Mischung wird mit Salzsäure angesäuert, 1 Stunde bei 40 bis 50° gerührt und filtriert. Der neutral gewaschene und getrocknete Farbstoff ist ein reines, grünes Pigment mit einem Chlorgehalt von 48 bis 49"/o. Beispiel 2 Eine Mischung aus 320 Teilen Aluminiumchlorid, 52 Teilen Natriumchlorid und 46,6 Teilen Chlorsulfonsäure wird so, lange auf 140'° erhitzt, bis eine klare Schmelze entstanden ist, Dann senkt man die Temperatur auf 120° und trägt 11,5 Teile Kupferphthalocyanin ein. Man rührt 1 Stunde bei 120° und 11/2 Stunden bei 160°. Hierauf wird der Farbstoff wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Sein Chlorgehalt beträgt 48,1,1/0. Beispiel 3 100 Teile Aluminiumchlorid und 40 Teile Chlorsulfonsäure werden so lange auf 140° erhitzt, bis eine klare Schmelze entstanden ist. In diese trägt man 10 Teile Kupferphthalocyanin ein und rührt anschließend 4 Stunden bei 150°. Dann arbeitet man. wie im Beispiel 1 angegeben, auf. Das erhaltene Pigment ist ähnlich demjenigen vom Beispiel 1. Beispiel 4 200 Teile Aluminiumchlorid und 25,5 Teile Oleum. 66o/oig, werden so lange auf 140° erhitzt, bis eine gut rührbare -Schmelze entstanden ist. In diese gibt man 10 Teile Kupferphthalocyanin, heizt die Schmelze auf 160° und rührt die Mischung 16 Stunden bei 160°. Nach der Aufarbeitung erhält man ein grünes Pigment ähnlich demjenigen im Beispiel 1. Beispiel 5 250 Teile Aluminiumchlorid, 50 Teile Natriumchlorid und 45,3 Teile Chlorsulfonsäure werden so lange auf 160° erhitzt, bis eine klare Schmelze entstanden ist. In diese trägt man 10 Teile metallfreies Phthalocyanin ein und rührt die Schmelze 4 Stunden bei 160°. Dann arbeitet man auf, wie im Beispiel 1 angegeben ist. Man erhält ein leuchtendgelbstichiggrünes Pigment.Some of the products obtainable by the present process are known or are isomeric with known products. The products free of water-solubilizing groups are valuable blue to green pigments, or if they contain sulfonic acid groups, they produce valuable dyeings on textile fibers, especially cotton. However, according to the present process, they can be obtained in a particularly simple and reliable manner while protecting the reaction vessels and in a very often surprisingly short time. In addition, in various cases, products are obtained that are purer than other halogenation processes. In the following examples, the parts mean. Unless otherwise indicated, parts by weight, percentages percentages by weight, and temperatures are given in degrees Celsius. Example 1 A mixture of 100 parts of anhydrous aluminum chloride, 50 parts of chlorosulfonic acid, 10 parts of sodium chloride and 1 part of sodium fluoride is heated to 140 to 160 ° until a clear melt has formed. 10 parts of copper phthalocyanine are introduced into this at about 140 °, then stirred for 1 hour at 140 ° and 2 hours at 160 ° and then the melt is discharged onto water and ice. The mixture is acidified with hydrochloric acid, stirred at 40 to 50 ° for 1 hour and filtered. The dye, washed neutral and dried, is a pure, green pigment with a chlorine content of 48 to 49 "/ o. Example 2 A mixture of 320 parts of aluminum chloride, 52 parts of sodium chloride and 46.6 parts of chlorosulfonic acid is heated to 140 ° for a long time The temperature is then lowered to 120 ° and 11.5 parts of copper phthalocyanine are introduced, stirring is carried out for 1 hour at 120 ° and for 11/2 hours at 160 ° Its chlorine content is 48.1.1 / 0. EXAMPLE 3 100 parts of aluminum chloride and 40 parts of chlorosulfonic acid are heated to 140 ° until a clear melt has formed, into which 10 parts of copper phthalocyanine are introduced and then stirred for 4 hours Then work up as indicated in Example 1. The pigment obtained is similar to that of Example 1. Example 4 200 parts of aluminum chloride and 25.5 parts of 66% oleum are heated to 140 ° for so long, b a well-stirrable melt has formed. 10 parts of copper phthalocyanine are added to this, the melt is heated to 160 ° and the mixture is stirred at 160 ° for 16 hours. After working up, a green pigment similar to that in Example 1 is obtained. Example 5 250 parts of aluminum chloride, 50 parts of sodium chloride and 45.3 parts of chlorosulfonic acid are heated to 160 ° until a clear melt has formed. 10 parts of metal-free phthalocyanine are introduced into this and the melt is stirred for 4 hours at 160 °. Then you work up as indicated in Example 1. A bright yellow-tinged green pigment is obtained.

Beispiel 6 Zu einer Schmelze aus 100 Teilen Aluminiumchlorid. 10 Teilen Natriumchlorid und 25,4 Teilen Chlorsulfonsäure gibt man bei 140° 5 Teile Nickelphthalocyanin und rührt 1 Stunde bei 140°, 1 Stunde .bei 160° und 1 Stunde bei 180°. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man ein blaugrünes Pigment, das etwa 48'°/o Chlor besitzt.Example 6 To a melt of 100 parts of aluminum chloride. 10 parts Sodium chloride and 25.4 parts of chlorosulfonic acid are added to 5 parts of nickel phthalocyanine at 140 ° and stirred for 1 hour at 140 °, 1 hour at 160 ° and 1 hour at 180 °. After Customary work-up gives a blue-green pigment which has about 48% chlorine.

- Auf die gleiche Art und Weise lassen sich auch Kobalt-, Zink-, Eisen-, Aluminium-, Zinn-, Chrom-, Mangan-, Magnesiumphthalocyanin und andere Metallphthalocyanine chlorieren.- In the same way, cobalt, zinc, iron, Aluminum, tin, chrome, Manganese, magnesium phthalocyanine and others Chlorinate metal phthalocyanines.

Beispiel ? In eine Schmelze aus 100 Teilen Aluminiumchlorid, 8 Teilen Natriumchlorid und 2,4 Teilen Chlorsulfonsäure gibt man bei 120° 10 Teile Kupferphthalocyanin. Dann wird die Schmelze auf 140° geheizt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Das erhaltene Pigment weist einen Chlorgehalt von 7%. auf. Beispiel 8 Ein Gemisch aus 160 Teilen Aluminiumchlorid, 36 Teilen Chlorsulfonsäure und 20 Teilen Kupferphthalocyanin wird auf 120° erhitzt, bis eine rührbare, homogene Schmelze entstanden ist. Dann läßt man im Laufe einer Stunde 36 Teile Chlorsulfonsäure zutropfen und heizt anschließend auf 150° auf. Man rührt 1 Stunde bei 150°, erhöht dann die Temperatur innerhalb von 3 Stunden auf 180°, ohne zu rühren, und hält die Temperatur weitere 2 Stunden bei 180°. Das isolierte Produkt ist praktisch identisch mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen. Beispiel 9 Ein Gemisch aus 150 Teilen Aluminiumchlorid, 20 Teilen Natriumchlorid, 11,2 Teilen Methansulfochlorid und 10 Teilen Kupferphthalocyanin wird bei 120° geschmolzen, hierauf 1 Stunde bei 120° gerührt und eine weitere Stunde bei 140°. Nach der wie im Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung erhält man ein schwefelfreies Pigment mit einem Chlorgehalt von etwa 8'°/0. Beispiel 10 Zu einer Schmelze aus 100, Teilen Aluminiumchlorid, 15 Teilen Natriumchlorid und 17 Teilen Schwefelsäure gibt man bei 140° 5 Teile Kupferphthalacyanin. Die Masse wird 11/2 Stunden bei 140° gerührt, anschließend weitere 11/2 Stunden bei 180°. Man erhält nach der üblichen Aufarbeitung ein Pigment, das etwa 231/o Chlor aufweist. Beispiel 11 Zu einer Schmelze aus 130 Teilen Aluminiumchlorid, 20 Teilen Natriumchlorid und 10,8 Teilen kupferphthalocyanindisulfonsaures Natrium läßt man bei 120° 10 Teile Chlorsulfonsäure zutropfen, heizt die Schmelze auf 160° und rührt sie 1/2 Stunde bei dieser Temperatur. Dann gießt man das Reaktionsprodukt auf ein Gemisch von 2000 Teilen Eis und Wasser, setzt 500 Teile konzentrierte Salzsäure zu und filtriert den Farbstoff ab, Er wird mit 10%iger Salzsäure gewaschen und im Vakuum getrocknet. Der etwa 16'% Chlor enthaltende Farbstoff färbt Baumwolle aus natriumcarbonatalkalischer Lösung in echten türkisblauen Tönen. Beispiel 12 In eine Schmelze aus 80 Teilen Eisen.(III)-chlorid, 16 Teilen Natriumchlorid und 10 Teilen Chlorsulfonsäure gibt man bei 160° 5 Teile Kupferphthalocyanin und rührt die Mischung 20 Minuten bei 160°. Dann trägt man sie auf 500 Teile heißes Wasser aus. Nachdem alles Eisensalz in Lösung gegangen ist, filtriert man das Pigment ab und wäscht es mit Wasser neutral. Es enthält etwa 33% Chlor. Beispiel 13 Über eine Schmelze aus 80 Teilen Aluminiumchlorid, 10 Teilen Natriumchlorid und 36,5 Teilen Chlorsulfonsäure leitet man bei 120, bis 140° 1/2 Stunde lang einen Schwefeldioxydstrom. Dann trägt man 10 Teile Kupferphthalocyanin ein und erhöht die Temperatur im Laufe von 4 Stunden auf 180°, wobei dauernd ein S O.- Strom über die Schmelze geleitet wird. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man ein Pigment, das etwa 47'°/o- Chlor enthält. Beispiel 14 Zu einer Schmelze aus 160 Teilen Aluminiumchlorid, 10 Teilen Natriumchlorid und 62,6 Teilen Fluorsulfonsäure gibt man bei 120° 20 Teile Kupferphthalocyanin. Man erhöht die Temperatur innerhalb von 3 Stunden auf 180° und rührt 2 Stunden bei 180 bis 190°. Nach der Aufarbeitung, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhält man ein Pigment mit einem Chlorgehalt von etwa 42'°/o. Beispiel 15 160 Teile Aluminiumchlorid, 20 Teile Natriumchlorid und 46,5 Teile des Natriumsalzes der Chlorsulfonsäure werden so lange auf 120° erhitzt, bis eine homogene Schmelze entstanden ist. In diese gibt man bei 120° 10 Teile Kupferphthalocyanin und heizt anschließend innerhalb 4 Stunden auf 185°. Man hält die Temperatur 1 Stunde auf 185° und arbeitet dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf. Man erhält ein grünes Pigment, das 45,3% Chlor enthält.Example ? 10 parts of copper phthalocyanine are added at 120 ° to a melt of 100 parts of aluminum chloride, 8 parts of sodium chloride and 2.4 parts of chlorosulfonic acid. The melt is then heated to 140 ° and stirred at this temperature for 1 hour. The pigment obtained has a chlorine content of 7%. on. Example 8 A mixture of 160 parts of aluminum chloride, 36 parts of chlorosulfonic acid and 20 parts of copper phthalocyanine is heated to 120 ° until a stirrable, homogeneous melt has formed. Then 36 parts of chlorosulfonic acid are added dropwise over the course of an hour and the mixture is then heated to 150 °. The mixture is stirred for 1 hour at 150 °, then the temperature is increased to 180 ° over the course of 3 hours without stirring, and the temperature is maintained at 180 ° for a further 2 hours. The isolated product is practically identical to that obtained according to Example 1. Example 9 A mixture of 150 parts of aluminum chloride, 20 parts of sodium chloride, 11.2 parts of methanesulfonyl chloride and 10 parts of copper phthalocyanine is melted at 120 °, then stirred at 120 ° for 1 hour and at 140 ° for a further hour. After working up as described in Example 1, a sulfur-free pigment with a chlorine content of about 8% is obtained. Example 10 5 parts of copper phthalacyanine are added at 140 ° to a melt of 100 parts of aluminum chloride, 15 parts of sodium chloride and 17 parts of sulfuric acid. The mass is stirred for 11/2 hours at 140 °, then a further 11/2 hours at 180 °. After the usual work-up, a pigment is obtained which has about 231 / o chlorine. EXAMPLE 11 10 parts of chlorosulfonic acid are added dropwise at 120 ° to a melt of 130 parts of aluminum chloride, 20 parts of sodium chloride and 10.8 parts of sodium copper phthalocyanine disulfonic acid, the melt is heated to 160 ° and stirred at this temperature for 1/2 hour. The reaction product is then poured onto a mixture of 2000 parts of ice and water, 500 parts of concentrated hydrochloric acid are added and the dye is filtered off. It is washed with 10% hydrochloric acid and dried in vacuo. The dye, which contains around 16% chlorine, dyes cotton from an alkaline sodium carbonate solution in real turquoise blue tones. EXAMPLE 12 5 parts of copper phthalocyanine are added at 160 ° to a melt of 80 parts of iron (III) chloride, 16 parts of sodium chloride and 10 parts of chlorosulfonic acid, and the mixture is stirred at 160 ° for 20 minutes. Then they are applied to 500 parts of hot water. After all the iron salt has dissolved, the pigment is filtered off and washed neutral with water. It contains about 33% chlorine. Example 13 A stream of sulfur dioxide is passed over a melt of 80 parts of aluminum chloride, 10 parts of sodium chloride and 36.5 parts of chlorosulfonic acid at 120 ° to 140 ° for 1/2 hour. Then 10 parts of copper phthalocyanine are introduced and the temperature is increased to 180 ° over the course of 4 hours, a stream of SO continuously being passed over the melt. After the usual work-up, a pigment is obtained which contains about 47% chlorine. Example 14 To a melt of 16 parts of aluminum chloride 0, 10 parts of sodium chloride and 62.6 parts of fluorosulfonic acid are added at 120 °, 20 parts of copper phthalocyanine. The temperature is increased to 180 ° over the course of 3 hours and the mixture is stirred at 180 ° to 190 ° for 2 hours. After working up, as described in Example 1, a pigment is obtained with a chlorine content of about 42%. Example 15 160 parts of aluminum chloride, 20 parts of sodium chloride and 46.5 parts of the sodium salt of chlorosulfonic acid are heated to 120 ° until a homogeneous melt has formed. 10 parts of copper phthalocyanine are added to this at 120.degree. C. and the mixture is then heated to 185.degree. Over the course of 4 hours. The temperature is kept at 185 ° for 1 hour and then worked up as described in Example 1. A green pigment is obtained which contains 45.3% chlorine.

Claims

PA T ENTA NS PRI I CHE 1. A process for the chlorination of compounds with the tetraza-porphine structure, characterized in that they are heated in an anhydrous chlorinating agent, the compounds of the Friedel-Crafts type and sulfur trioxide, anhydrous sulfuric acid or compounds of the general formula Contains R - S 02 halogen. wherein R is one of the groups -OH, -O-metal or an organic radical.

2. The method according to claim 1, characterized through the use of anhydrous aluminum chloride as a compound of the Friedel-Crafts type.

3. The method according to any one of claims 1 and 2, characterized by the use of chlorosulfonic acid.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in, that in the presence of melting point depressants, especially melting point depressants Means works.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that that at least 1 mole of aluminum chloride is used for 1 mole of halosulfonic acid.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that one works at temperatures of at least 50 °. Documents considered: German Patent No. 929 081; U.S. Patent Nos. 2,247,752 , 2,253,560, 2662085. A staining chart was laid out when the application was made public.