DE929081C - Verfahren zur Herstellung von Halogenphthalocyaninen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Halogenphthalocyaninen Es. wurde gefunden; daß man Phthailoeyanine in einfacher Weise hailogenieren kann, wenn man: siel, in: Chlorsulfonsäure gelöst, bei Temperaturen bis zu etwa 70° und gegebenen.faills dann bei Tempera,-turen biis zu etwa r5d°i mit Hailogenen behandelt.
• In der ersten Stufe des Verfahrens, d.. h. bei der Behandlung der Phth:aloicyanine mit Halogenen. bei Temperaturen von Zimmertemperatur bis zu etwa 70=, werden je nach der angewandten HaJoigenierungstemperatur b,is. z:" 4. oder 6 Hailogenatome in dass Phth;ailocyan,inmolekül eingeführt. Erhöht man dann dlie Halogenierungstemperatur auf etwa 90°' und schließlich, langsam bis, zu etwa 1500, so, treten je nach, der angewandten Temperatur weitere Hakgenat!ome in: das Phth,a:loeyanin: modekül ein. Die Umsetzung wird, durch Gegenwart. von halogenübertragenden, Katalysatoren wesentlich beschleunigt. Geeignete Kata,lysatoren: sind, beispielsweise Antimontri- oder -pentachlo,r:id, Schwefel oder Schwefelhalogenide, Phoisphorhal.ogeniide, Boirfluorid, Alurniniumchlo@rid., Ei:sen(III)-cb:lorid, oder Zinn.tetrachloirid oder Gemische dieser Stoffei. Man erhält je nach, dem Halogenierungsgra,d bliaustichiggrüne, blaugrüne oder auch, grüne HailagenphthaJoicya:nine.
• Die Halogenierung von Phthaloeyaninen ist an. sich bekannt. Man hat diese Halogenierung schon. in den, verschiedensten Medien durchgeführt, z. B. in Schmelzen, von wasserfreiem Aluminiumchlorid oder Phth ,ailsäur'e@anhyd.rid, in Carbonsäureb;ailo,-getnid.en: oder auch in Halogenkohlenwasserstoffen.. Diesem. gegenüber ist die C.hlorsulfoms.äure ein sehr wohlfeiles. Halogenierungsmeäium, in deal sich außerdem der Graid der Halogenierunsg durch die dabei stattfindenden Farbumschläge von Braun nach Leuchtendrot sehr leicht verfolgen läßt. Zudem müssen die, . Roshphthalocyanine meist zwangläufig ,aus. Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure umgelöst werden, um, sie in eine färberisch wert vollere Form. zu bringen, so daß nach vorliegendem Verfahren in einfacher Weise das. Umlosen mit der Halogenierung verbunden wird. Im übrigen war es nach den vielfachen. Bemühungen der Technik zur Halogenierung der Phthalocyan ine überraschend, daß die Halogenierung in einem. so einfachen, Medium. wie Chlorsulfonsäure in befriedigender Weise ausschließlich zu Halogeriphthalocyaninen erfolgt, nachdem man weiß, da,ß . eine Halogenierung von Phthalocya,ninen in konzenvträerter Schwefelsäure nicht möglich ist, da, hierbei das Phthalocyaninmoilekiil zerstört wird und andererseits die Phthaslo,cyanine in Chlorsulfonsäure chlor= sulfoniert werden können und die Chlorierung in rauchender Schwefelsäure (30% Oleum) zu: Sulfonvs,äuregruppen enthaltenden Halogenphthalor cyaninen führt. Wichtig isst jedoch, daß die Chlo:-rierung in Chlorsulfonsäure zunächst bei Temperaturen bis. zu etwa 70° durchgeführt wird und dann, erst gegebenenfalls bei Temperaturen bis zu etwa i5o'°' weiterhalogeniert wird, dä sonst ben der Halogenierung unmittelbar bei Temperatur über 70° ebenfalls eine Zerstörung der Phthalocyanine .eintritt.
• Die in folgendem. Beispielen genannten. Teile; sind Gewichtsteile. Beispiel i In eine Lösung von 15o Teilen Kupferphthalo, cyanin in q.6o Teilen Chlorsulfonsäure trägt man io Teile Antimo@npentachlorid ein und leitet dann unter Rühren in das Gemisch bei 5o bis; 6o'°' einen langsamen Strom trockenen Chlorgases. ein, bis. eine Gewichtszunahme von 2,6 bis 3,2 Teilen eingetreten ist. Nach dem Abkühlen und Verdünnen des. Chlorierungsgemisches mit Zoo Teilern Chlorsulfonsäure oder Schwefels.äuremonohydirat läßt man die Lösung langsam in Eiswasser oder auch in heißes. Wasser einlaufen, saugt den ausgeschiedenen. Niederschlag ab" wäscht ihn mit Wasser aus und trocknet ihn. Max. erhält nach dem Vermahlen ein blaues.Pulver, das gegen organische Lösungsmittel beständig ist und daher auch in Lacken auch bei langem Lagern keine Farbstärkeeinbuße erleidet. Beis.piel2 In eine Lösung von i5oTeilen Kupferphthalo@-cyanin in 3oo Teilen. Chlorsulfonsäure leitet man nach. Zugabe von i5 Teilen Antimonpentachdorid zunächst bei 70"2 Stunden lang in mäßigem. Strom trockenes Chlorgas ein, erhöhst dann die Temperatur auf 9o° und chloriert weiter, bis keime wesentliche Gewichtszunahme mehr erfolgt. Dass Chloirierungsgemisch wird. dann mit 5oo Teilen Sahwefelsäuremonohyärat verdünnt und hierauf in io ooo Teile warmes Wasser eingerührt. Der abgeschiedene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen, unter Zusatz von 5 % eines Dispergier= mittels angepastet, i Stunde lang zum Sieden erhitzt, abermals. abgesaugt und getrocknet. Man erhält i82 Teile eines grünstichigbdanen Farb@stofes mit etwa 3,6 Atomen Chlor, der gegen aromatische Lösungsmittel absolut farbstärkebes,tändig ist. Beispiel 3 In eine Lösung von 5o Teilen KupferphthaJocyanin, in 5oo Teilen Chlorsulfonsäure trägt man unter Rühren; i 2o Teile Brom und 5 Teile Antimonpentasulfid ein und erhitzt das Ganze etwa io Stunden unter Rückfluß auf etwa 6o°. Hierauf destilliert man; das: nicht umgesetzte Brom ab. und, läßt das abgekühlte Umsetz.un@gs@gemisch langsam in io ooo Teile Wasser, von 6o° einfließen. Der Nieder,-schlag wird in der üblichen Weise aufgearbeitet und in ein Pulver übergeführt. Man erhält 9¢Teile eines grünstichigblauen Farbstoffes mit etwa 6 Atomen Brom, der lösungsmittelbeständig ist. Beis@p@iel ¢ In qoo Teilern Chlorsulfonsäure werden zunächst 15 Teile Schwefel und dann 15o Teile Kupferphthalocyanin gelöst. In diese Lösung leitet man. bei 6o° i Stunde lang Chlorgas ein, das zunächst durch ein mit Thionylchlorid gefiültes Waschgefäß geführt wird. Nun erhöht man langsam unter stetem Einleiten von Chlorgas die Temperatur auf i15°. Nach iostündigern, Einleiten von Chlorgas bei dieser Temperatur wird das. Chlorierungsgemisch in üblicher Weisse aufgearheitet. Man erhält einem, blaus.tichiggrünen Farbis;taff, der- nach. der Extraktion ruft Schwefelkohlenstoff 36,6°/o Chlor, entsprechend etwa 9. Atomen Chlor, enthält.
• An Stelle des. Thionylchlorids kann. mann auch Borfluorid als Katalysator verwenden, entweder in der Weise, daß man dieses unmittelbür dem Chlorierungsgem.isch zugibt oder daß man es wäe das. Thionylchlorid laufend mit dem Chlorstroms in das Chlo.rierungs 'emisch einträgt. Beispiels In eine Lösung von 15o Teilen; KupferphrthaJocyanin in 3oo Teilen Chlorsulfo@us.äure leitest man nach Zugabe von 15 Teilen. Antimonpentachlorid bei 6o° unten Rühren i Stunde lang Chlorgas ein; dann setzt mann die Chlorierung i Stunde bei 95°, 2 Stunden bei 115'°' und 2 Stunden, bei 135 bis, i q.o ° fort. Das rote Chlorierungsgemisch wird mit Chlorsulfönsäure oder Srhwefelsäuremonohydrat verdünnt und dann in kaltes oder warmes Wasser eingetragen. Der, ausgeschiedene Niederschlag wird wie üblich abgetrennt und getrocknet. Max. erhält 25o Teile eines blaugrünen Pulvers, das 36 % Chlor, entsprechend 9 Atomzen Chlor, enthält. Leitet man das Chlorgas jedoch sofort bei 130 bis i35° in, die Lösung des Kupfe-rphth,alocyanins in C'hlorsulfonsäure ein, so tritt völlige Zerstörung des Farbistofes ein.
• Aus Nicl<elpht'halocyanin. erhält man. bei gleicher Arbeitsweise einen. sehr grüns.tichigblauen Farbstoff mit ebenfalls 9 Atomen. Chlor. Ähnliche Farb,-stoffe: erhält man. durch, Halogenieren. von anderen Svhwermetallphthalocyaninen, deren Metalle durch Chlorsulfonisä#ure nicht herawsgelöst werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von. Halog'en.-phthaJo,cyan:in:en, dadurch gekennzeichnet, daß man Sahwermeta:l.lph;thaJocyanine in ChloTsulfonisäure gelöst, zweckmäßig in: Gegenwart von halogenübertragenden Ka.talysat'oren, bei Temperaturen bis zu, etwa 70°' und gegebenenfalls dann anschließend bei Temperaturen bis zu r50'°' mit Halogenren, behandelt.