DE1058661B - Verfahren zur Chlorierung von cyclischen, ringfoermig gebundene Carbonylgruppen enthaltenden Verbindungen - Google Patents

Description

Es sind bereits viele Verfahren bekannt, die eine Einführung von Halogenatomen in organische Verbindungen erlauben. Diese bekannten Verfahren verwenden meistens freies Halogen, z.B. Chlor oder Produkte wie Sulfurylchlorid, die sich wie eine Mischung von Schwefeldioxyd und freiem Chlor verhalten, besitzen jedoch in vielen Fällen erhebliche Nachteile, indem beispielsweise die Reaktion in großtechnischem Maßstabe sehr langsam fortschreitet oder indem durch das freie Halogen oder den sich während der Reaktion entwickelnden Halogenwasserstoff ein erheblicher Angriff der verwendeten Apparate stattfindet, insbesondere wenn die Halogenierung nur unter verhältnismäßig scharfen Bedingungen im gewünschten Sinne verläuft. Außerdem ist wegen der Flüchtigkeit dieser gebräuchlichen Halogenierungsmittel eine genaue Dosierung mit Schwierigkeiten verbunden, in vielen Fällen muß die Halogenierung unter dauernder Kontrolle gehalten werden. Die Halogenierungsprodukte aus verschiedenen Ansätzen des gleichen Ausgangsstoffes weichen häufig in der Zusammensetzung voneinander ab.

Es wurde nun gefunden, daß cyclische, ringförmig gebundene Carbonylgruppen enthaltende Verbindungen, welche höchstens sieben gegebenenfalls kondensierte Benzolkerne enthalten, vorteilhaft chloriert werden können, wenn man diese in einem wasserfreien Chlorierungsmittel erhitzt, das einerseits Chloride des Friedel-Crafts-Typus und anderseits Schwefeltrioxyd, wasserfreie Schwefelsäure oder Verbindungen der allgemeinen Formel R—SO₂—Halogen enthält, worin R eine der Gruppen —OH, —O—Metall oder einen organischen Rest bedeutet.

Die dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden, der Chlorierung zu unterwerfenden Verbindungen sollen cyclischen Charakter besitzen und im Ring Carbonylgruppen aufweisen. Viele dieser Verbindungen sind verküpbar oder besitzen geradezu den Charakter eines Küpenfarbstoffes. Unter den nicht verküpbaren Verbindungen dieser Art seien beispielsweise Phthalsäureanhydrid sowie seine Substitutionsprodukte erwähnt. Als verküpbare Verbindungen, die selbst keinen Küpenfarbstoffcharakter besitzen, können beispielsweise Benzochinon, Naphthochinon, Anthrachinon und deren Substitutionsprodukte, beispielsweise Anthrachinonmonosulfonsäuren und die verschiedensten Anthrachinondisulfonsäuren verwendet werden; ferner auch Oxyanthrachinone, Nitroanthrachinone, Aminoanthrachinone und Anthrachinoncarbonsäuren sowie Benzanthron.

Unter den eigentlichen Küpenfarbstoffen können Pyrazolanthrone, Anthrapyrimidine, l,2,5,6-Di-(2'-phenylthiazol) -anthrachinone, Anthrachinonacridone, wie Anthrachinon-l,2-benzacridon oder -naphthacridon, Verfahren zur Chlorierung von cyclischen, ringförmig gebundene Carbonylgruppen

enthaltenden Verbindungen

Anmelder: CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt, Hamburg 36, Neuer Wall 10

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 18. März 1955

Dr. Armin Caliezi, Basel,

Dr. Walter Kern, Sissach,

und Dr. Theodor Holbro, Basel (Schweiz),

sind als Erfinder genannt worden

Dianthrimide und die daraus erhältlichen Carbazole, Kondensationsprodukte aus Cyanurchlorid und Aminoanthrachinonen, Indanthron, Dibenzpyrenchinon, Antanthron, Flavanthron, Acedianthron sowie das dafür als Ausgangsstoff verwendete a,/S-Bis-(anthronyliden)-äthan sowie auch Derivate der erwähnten Grundkörper erwähnt werden. Ferner kommen auch Küpenfarbstoffe der Indigoreihe wie Indigo selbst, Thioindigo und deren Substitutionsprodukte sowie auch Bisl,2,l',2'-naphthionaphthen-indigo in Betracht.

Als Chloride des Friedel-Crafts-Typus kommen in erster Linie die Chloride des Eisens und des Aluminiums, so z.B. Aluminiumchlorid und Eisen(III)-chlorid in Betracht.

Als Verbindungen der allgemeinen Formel R—SO₂—Halogen können beispielsweise Chlorsulfonsäure und Fluorsulfonsäure sowie ihre Metallsalze, beispielsweise die Natriumsalze, verwendet werden. Überraschenderweise wirken einfache organische Sulfonsäurechloride, die selbst nicht leicht chlorierbar sind, insbesondere Alkansulfonsäurechloride, wie Methansulfonsäurechlorid, in ähnlicher Weise. Im Regelfall kann auch Schwefeltrioxyd oder Schwefeltrioxyd in größeren Mengen enthaltende Schwefelsäure (Oleum) oder wasserfreie Schwefel-

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säure in gleicher Weise verwendet werden, insbesondere dann, wenn unter den Reaktionsbedingungen die Möglichkeit besteht, daß sich Verbindungen der obigen Formel R—SO₂—Halogen daraus bilden.

In vielen Fällen ist es zweckmäßig, dem wasserfreien Chlorierungsmittel der genannten Zusammensetzung noch Stoffe beizufügen, die eine Erniedrigung der Schmelztemperatur bewirken, beispielsweise Natriumchlorid, Natriumfluorid, Calciumchlorid, Kaliumchlorid, Schwefeldioxyd, Natriumsulfit und Magnesiumsulfat.

Das Chlorierungsmittel kann in einfacher Weise durch Zusammenmischen der erwähnten Stoffe erhalten werden, wobei es im einzelnen Fall dahingestellt bleiben kann, inwieweit vor dem Eintritt der Chlorierungsreaktion eine gegenseitige Reaktion zwischen den Mischungspartnern stattfindet. In vielen Fällen ist es zweckmäßig, die Verbindungen der Formel R—SO₂-—-Halogen (insbesondere Chlorsulfonsäure) oder S O₃ oder Oleum zum festen oder geschmolzenen Chlorid des Friedel-Crafts-Typus (z. B. Aluminiumchlorid) zuzugeben, da häufig auf diese Art und Weise die Rührbarkeit der Schmelze erhöht wird. In vielen Fällen ist es auch möglich, die zu chlorierende Verbindung in eine Schmelze eines Chlorides vom Friedel-Crafts-Typus, zweckmäßig mit den obenerwähnten Stoffen hergestellt, einzutragen und das Schwefeltrioxyd oder die Verbindungen der Formel R—SO₂—Halogen als letzte Komponente zuzugeben.

Die Chlorierung soll in wasserfreiem Medium durchgeführt werden. Die zu verwendenden Temperaturen richten sich im allgemeinen nach der Temperatur, bei welcher das Chlorierungsmittel noch eine rührbare Schmelze bildet. Vorteilhaft werden Temperaturen von über 50° C verwendet, wobei die Temperatur nach Bedarf bis auf wesentlich über 100° C, beispielsweise etwa 120 bis 160° C, oder in einzelnen Fällen auch über 200° C gesteigert werden kann.

Überraschenderweise kann das vorliegende Verfahren so geleitet werden, daß trotz Anwesenheit kräftig sulfonierender Verbindungen praktisch kein Eintritt von Schwefel bzw. von Sulfonsäuregruppen in das Molekül stattfindet. Das trotzdem das Schwefeltrioxyd bzw. die Verbindungen der Formel R-—-SO₂—Halogen bei der Durchführung der ChIorierungsreaktion eine wesentliche Rolle spielen, geht daraus hervor, daß im allgemeinen pro Molekül R—SO₂—Halogen ein Chloratom in die zu chlorierende Verbindung eingeführt wird.

Der Reaktionsmechanismus der Chlorierung dürfte über eine Komplexsalzbildung gemäß Gleichung (1) und (Z) zu formulieren sein; doch soll die Erfindung in keiner Weise an irgendeine Theorie gebunden sein.

RSO₂Cl + AlCl₃-*- [AlCl₃ · RSO₂]⁹C1® (1)

[AlCl₃ · RSO₂]³Cl³ + X — H -»-

-»- [AlCl₃ · RS0₂]^eH® + X-Cl, (2)

worin R eine der Gruppen —OH, —O — Metall oder einen organischen Rest darstellt und X—-H die zu chlorierende Verbindung bedeutet. Bei Verwendung von SO₃ ist die folgende Primärreaktion voranzunehmen

S O₃+Al Cl₃-

(3)

AICI₂OSO₂Cl,

für die weiteren Stufen gilt dann das angegebene Reaktionsschema.

Etwas schwieriger ist die Erklärung für Schwefelsäure. Es wird angenommen, daß sich ein Teil der Schwefelsäure in der Aluminiumchloridschmelze in S O₃ ( + H₂ O) spaltet, so daß das frei werdende SO₃ die Chlorierung bewerkstelligen würde.

Da bei der in wasserfreiem, flüssigem Chlorierungsmittel durchgeführten Reaktion freies Chlor praktisch nicht auftritt, kann die Reaktion im allgemeinen unter erheblicher Schonung der Apparate durchgeführt werden. Ferner ist es vorteilhaft, daß in vielen Fällen die Chlorierung schon in 1 bis 2 Stunden beendet ist.

Falls das Molekül des gemäß vorliegendem Verfahren zu halogenierenden Stoffes so beschaffen ist, daß eine z. B. intramolekulare Kondensation oder ein andersartiger Ringschluß, z. B. eine Carbazolierung möglich ist, so kann eine solche Kondensation bzw. ein solcher Ringschluß außer der Halogenierungsreaktion in vielen Fällen bewirkt werden.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Produkte sind zum Teil bekannt bzw. isomer mit bekannten Produkten. Sie können jedoch nach dem vorliegenden Verfahren in besonders einfacher und zuverlässiger Weise unter Schonung der Reaktionsgefäße und in sehr oft verblüffend kurzer Zeit erhalten werden. Die neuen, gemäß vorliegendem Verfahren erhältlichen Produkte sind zum Teil wertvolle Zwischenprodukte oder zeichnen sich, sofern sie Farbstoffcharakter besitzen, durch verschiedene günstige Eigenschaften, insbesondere gute Echtheiten, z. B. Naßechtheit oder Lichtechtheit, aus.

Aus den Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft Bd. 60 (1927), S. 577, ist bekannt, daß AlCl₃ auf Perylen in Gegenwart von Oxydationsmitteln halogenierend wirkt. Dieses Verfahren weist jedoch gegenüber dem erfindungsgemäßen folgende Nachteile auf:

a) Braunstein muß aus dem Reaktionsprodukt durch eine spezielle Operation entfernt werden (Reduktion) .

b) Bei der Chlorierung wird Chlorgas frei, wodurch erhöhte Korrosion der Apparaturen eintritt.

c) Die Chlorierung ist weniger wirksam als die beanspruchte Methode, da pro Mol Aluminiumchlorid weniger Chlor in die zu chlorierende Verbindung eingeführt wird.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nicht anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 80 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid, 13 Teilen Natriumchlorid, 0,8 Teilen Natriumfluorid und 5 Teilen Chlorsulfonsäure wird so lange auf 140° C erhitzt, bis eine klare Schmelze entstanden ist. Dann senkt man die Temperatur der Schmelze auf 90° C und trägt 5 Teile des durch alkalische Kondensation aus Bz-1-Anthrachinonylamino-benzanthron erhaltenen Farbstoffes ein. Man rührt 1 Stunde bei 90 bis 95° C und trägt die Schmelze auf Eis und Wasser aus. Die wäßrige Mischung wird mit Salzsäure angesäuert, 1 Stunde erhitzt und filtriert. Der neutral gewaschene und getrocknete Farbstoff färbt auf Baumwolle aus der Küpe ein kräftiges Blaugrün von sehr guten Echtheiten. Sein Chlorgehalt beträgt 26,9%.

Ein ähnliches Produkt erhält man, wenn die Chlorsulfonsäure im obigen Beispiel durch Fluorsulfonsäure ersetzt wird.

Beispiel 2

Zu einer Schmelze aus 80 Teilen Aluminiumchlorid, 13 Teilen Natriumchlorid und 0,8 Teilen Natrium-

fluorid gibt man bei 90° C 5 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Farbstoffes und tropft anschließend langsam 2 Teile Methansulfonsäurechlorid dazu. Man rührt die Mischung 1 Stunde bei 90 bis 92° C und arbeitet sie, wie im Beispiel 1 angegeben, auf. Man er- S hält einen schwefelfreien Farbstoff mit einem Chlorgehalt von 11,5%. Er färbt auf Baumwolle aus der Küpe ein kräftiges Dunkelolive von sehr guten Echtheiten.

Beispiel 3

Zu einer flüssigen Schmelze aus 100 Teilen Aluminiumchlorid, 20Teilen Natriumchlorid und 17,5 Teilen Chlorsulfonsäure trägt man bei 120° C 10,4 Teile Anthrachinon ein. Dann wird die Mischung innerhalb von 2 Stunden auf 200° C erhitzt und eine Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man ein schwefelfreies Produkt, das etwa 24°/o Chlor enthält.

Beispiel 4

90 Teile Aluminiumchlorid, 13 Teile Natriumchlorid, 0,9 Teile Natriumfluorid und 19 Teile Chlorsulfonsäure werden zusammen auf 150° C erhitzt, bis eine klare Schmelze entstanden ist. Dann läßt man die Temperatur der Schmelze auf 125° C sinken und trägt 11,9 Teile 1,4-Diaminoanthrachinon ein. Die Schmelze wird noch 1 Stunde bei 125 bis 130° C gerührt und anschließend, wie im Beispiel 1 angegeben, aufgearbeitet. Man erhält ein schwefelfreies Produkt mit einem Chlorgehalt von etwa 31%.

Beispiel 5

Zu einer wie im Beispiel 4 verwendeten Schmelze gibt man bei 130° C 11,3 Teile a-Aminoanthrachinon und rührt anschließend das Gemisch während 1 Stunde bei 130 bis 135° C. Nach der Aufarbeitung erhält man 12,2 Teile eines chlorhaltigen Produktes, das keinen Schwefel enthält.

Beispiel 6

Eine Mischung aus 80 Teilen Aluminiumchlorid, 13 Teilen Natriumchlorid, 0,8 Teilen Natriumfluorid und 7,5 Teilen Chlorsulfonsäure wird so lange auf 140° C erhitzt, bis eine klare Schmelze entstanden ist. Diese kühlt man auf 110° C ab und trägt 5 Teile Acedianthron ein. Man rührt 1 Stunde bei 110 bis 115° C und arbeitet das Reaktionsgemisch wie üblich auf. Das erhaltene schwefelfreie Produkt weist einen Chlorgehalt von etwa 20% auf.

Natriumfluorid und 3,68 Teilen Chlorsulfonsäure gibt man bei 80° C 5 Teile des Farbstoffes der Formel

Beispiel 7

Zu einer flüssigen Schmelze aus 80 Teilen Aluminiumchlorid, 13 Teilen Natriumchlorid, 0,8 Teilen Natriumfluorid und 5 Teilen Chlorsulfonsäure gibt man bei 90° C 5 Teile 2,2'-Dichlor-dianthron-äthan (Kondensationsprodukt aus 2 Mol 2-Chlor-anthron-(9) und 1 Mol Glyoxalsulfat) zu und rührt anschließend 1 Stunde bei 90 bis 95° C. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man einen schwefelfreien, kräftigen, rotbraunen Küpenfarbstoff vom Acedianthrontypus mit einem Chlorgehalt von etwa 21%.

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und rührt das Ganze 4 Stunden bei 80° C. Dann wird im Laufe von 2 Stunden auf 120° C aufgeheizt und hierauf wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Der Baumwolle kräftig gelbfärbende Farbstoff weist einen Chlorgehalt von etwa 12% auf.

Beispiel 9

Zu einer aus 200 Teilen Aluminiumchlorid, 40 Teilen Natriumchlorid, 2 Teilen Natriumfluorid und 40 Teilen Chlorsulfonsäure hergestellten Schmelze fügt man bei 140⁰C 10 Teile N-dihydro-l,2,2',l'-anthrachinonazin hinzu. Man läßt V2 Stunde bei 140° C rühren, dann 2 Stunden bei 160° C und eine weitere Stunde bei 180° C. Das Produkt arbeitet man wie im Beispiel 1 auf. Das feuchte Nutschgut wird hierauf mit 1000 Teilen Wasser, 6 Teilen Natriumhydroxyd und 10 Teilen Natriumhydrosulfit 20 Stunden bei 20° C verrührt. Nach der Isolierung und Trocknung weist der Farbstoff einen Chlorgehalt von etwa 32% auf.

Beispiel 10

In eine Schmelze aus 125 Teilen Aluminiumchlorid, 25 Teilen Natriumchlorid, 1,25 Teilen Natriumfluorid und 5,25 Teilen Chlorsulfonsäure gibt man bei 90^:° C 5 Teile 3,4,8,9-Dibenzpyrenchinon-5.,10 und rührt 2V2 Stunden bei 90° C und weitere 2V2 Stunden bei 120° C. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man einen gelben Küpenfarbstoff mit einem Chlorgehalt von etwa 15%.

Beispiel 11

In eine Schmelze aus 100 Teilen Aluminiumchlorid, 20 Teilen Natriumchlorid und 7,9 Teilen Chlorsulfonsäure gibt man bei 80° C 5 Teile Thioindigo. Man läßt die Mischung 2 Stunden bei 85° C, 2 Stunden bei 100° C, 1 Stunde bei 110° C, V₂ Stunde bei 120° C und ¹Zs Stunde bei 140° C rühren. Nach der Aufarbeitung erhält man ein rotviolettes Pulver, das etwa 29 % Chlor aufweist.

Beispiel 12

200 Teile Aluminiumchlorid, 40 Teile Natriumchlorid, 23 Teile Chlorsulfonsäure werden auf 140° C erhitzt, bis eine klare Schmelze entstanden ist. Hierauf kühlt man die Schmelze auf 100° C und fügt 7,5 Teile Dichloranthanthron zu. Im Laufe von 2V2 Stunden erhöht man die Temperatur auf 140° C und arbeitet wie im Beispiel 1 auf. Der Chlorgehalt des so erhaltenen Produktes beträgt etwa 36%.

Beispiel 13

Beispiel 8 I^{n e}i^ne Schmelze aus 80 Teilen Eisen(III)-chlorid,

20 Teilen Natriumchlorid und 5 Teilen Chlorsulfon-

Zu einer Schmelze, hergestellt aus 125 Teilen Alu- säure trägt man bei 160° C 7 Teile des im Beispiel 1 miniumchlorid, 25 Teilen Natriumchlorid, 1,25 Teilen 70 verwendeten Farbstoffes ein. Die Schmelze wird

30 Minuten bei 160° C gerührt und dann in 500 Teile heißes Wasser gegossen. Sobald alles Eisensalz in Lösung gegangen ist, filtriert man den Farbstoff ab. Er enthält etwa 23% Chlor.

5 Beispiel 14

In eine Schmelze aus 120 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid, 25 Teilen Natriumchlorid und 4,5 Teilen Schwefeltrioxyd werden bei 100° C 5 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Farbstoffes eingetragen. Man rührt 1 Stunde bei 95 bis 105° C und arbeitet wie im Beispiel 1 auf. Man erhält einen Farbstoff, der Baumwolle ähnlich demjenigen von Beispiel 1 färbt und etwa 25% Chlor enthält.

Beispiel 15

80 Teile Aluminiumchlorid, 13 Teile Natriumchlorid und 6 Teile Schwefelsäure werden auf 140° C erhitzt, bis eine klare Schmelze entstanden ist. Dann kühlt man auf 120° C und trägt 5 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Farbstoffes ein. Das Ganze wird 1 Stunde bei 120° C gerührt und hierauf wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Das Produkt enthält 10,6% Chlor.

Beispiel 16

80Teile Aluminiumchlorid, lOTeile Natriumchlorid und 7,15 Teile des Natriumsalzes der Chlorsulf onsäure werden so lange auf 120° C erhitzt, bis eine flüssige Schmelze entstanden ist. Dann gibt man zu dieser Schmelze 5 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Farbstoffes und erhitzt das Ganze 1 Stunde auf 120° C. Man arbeitet wie im Beispiel 1 auf. Das Produkt enthält 22,3% Chlor.

Claims (10)

Patentansprüche: 40

1.Verfahren zur Chlorierung von cyclischen, ringförmig gebundene Carbonylgruppen enthaltenden Verbindungen, welche höchstens sieben gegebenenfalls kondensierte Benzolkerne enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man diese in einem wasserfreien Chlorierungsmittel erhitzt, das einerseits Chloride des Friedel-Crafts-Typus und anderseits Schwefeltrioxyd, wasserfreie Schwefelsäure oder Verbindungen der allgemeinen Formel

R-SO₂-Halogen

enthält, worin R eine der Gruppen —OH, — O — Metall oder einen organischen Rest bedeutet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von wasserfreiem Aluminiumchlorid als Verbindung vom Friedel-Crafts-Typus.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, gekennzeichnet durch die Verwendung von Chlorsulfonsäure.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit schmelzpunkterniedrigender Mittel, insbesondere von anorganischen schmelzpunkterniedrigenden Mitteln, arbeitet.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 1 Mol Chlorsulfonsäure mindestens 1 Mol Aluminiumhalogenid verwendet.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von mindestens 50i° C arbeitet.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Verbindungen chloriert, die neben mindestens einem aromatischen Kern mindestens einen heterocyclischen Ring aufweisen.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Verbindungen chloriert, welche Küpenfarbstoffcharakter aufweisen.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man indigoide Küpenfarbstoffe der Chlorierung unterwirft.

10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Anthrachinonküpenfarbstoffe der Chlorierung unterwirft.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 60 (1927), S. 577.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind ein Versuchsbericht und eine Färbtafel ausgelegt worden.

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