DE890401C - Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Verbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Verbindungen Es wurde gefunden, daß man schwefelhaltige Verbindungen erhält, wenn man ringförmige Carbonylverbindungen, die bis zu acht kondensierte Benzolkerne und gegebenenfalls schwefel- oder stickstoffhaltige Heteroringe enthalten, in geschmolzenem wasserfreiem Aluminiumchlorid, gegebenenfalls unter Zusatz von schmelzpunkterniedrigenden Mitteln, mit Halogenverbindungen des Schwefels erhitzt.
• Geeignete ringförmige Carbonylverbindungen der genannten Art sind beispielsweise Benzanthron, Bzl, Bzl'-Dibenzanthronylsulfid, Dianthrachinonylamine, Pyranthron, ms-Benzdianthron und allo-ms-Naphthodianthron, ferner Verbindungen, wie sie nach den Patentschriften 2;2 471, 520 876 und 483 154 erhalten werden. In manchen Fällen kann man auch an Stelle der genannten Ausgangsstoffe selbst deren Vorstufen verwenden, die in Gegenwart von Aluminiumchlorid in die für das Verfahren geeigneten Ausgangsstoffe übergehen.
• Von den Halogenverbindungen des Schwefels seien Chlorschwefel, Thionylchlorid und Chlorsulfonsäure als besonders geeignet genannt, die man auch im Gemisch untereinander oder auch nacheinander einwirken lassen kann.
• Als schmelzpunkterniedrigende Mittel kommen Alkalisalze, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfit, Natriumfiuorid oder Gemische dieser in Betracht.
• Je nach den Umsetzungsbedingungen kann man so ein oder mehrere Schwefelatome in das Molekül einführen. Daneben treten in den meisten Fällen, insbesondere bei Anwendung von Thionylchlorid oder Chlorsulfonsäure, auch Halogenatome in das Molekül ein. Die erhaltenen Erzeugnisse sind meist wertvolle Farbstoffe oder sie dienen als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Farbstoffen.
• Die Umsetzung von Verbindungen mit sechs Benzokernen, die gegebenenfalls noch carbocyclische Fünfringe enthalten, oder von Dianthronäthylenen gemäß den Patenten 848 22g und 871342 wird hier nicht beansprucht.
• Die in folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i In eine Schmelze aus Zoo Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und 3o Teilen Natriumcblorid werden bei 13a bis z35° unter Rühren 25Teile Pyranthron eingetragen. Dann läßt man im Verlauf von etwa i Stunden 18,4 Teile Chlorschwefel zulaufen und rührt die Schmelze noch i Stunde lang bei der gleichen Temperatur weiter. Hierauf gießt man die Schmelze in Eiswasser, säuert mit starker Salzsäure an, saugt den ausgeschiedenen Farbstoff ab und wäscht ihn mit heißem Wasser aus, bis er keine Säure und keine Aluminiumsalze mehr enthält. Man erhält 33 bis 34 Teile eines Farbstoffes, der neben kleinen Mengen Chlor 4 Atome Schwefel enthält und Baumwolle aus der Küpe in schönen rotbraunen Tönen färbt.
• Verwendet man an Stelle von Natriumchlorid die gleiche Gewichtsmenge wasserfreien Natriumsulfits als schmelzpunkterniedrigendes Mittel, so kann man die Umsetzung bereits bei go bis g5° durchführen. Das so erhaltene Erzeugnis enthält bei etwa gleichem Schwefelgehalt jedoch etwa die doppelte Menge Chlor. Schwefelhaltige Farbstoffe mit noch höherem Chlorgehalt erhält man mit Thionylchlorid an Stelle von Chlorschwefel. Beispiel 2 In einer Schmelze aus Zoo Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid, 15 Teilen Natriumchlorid, g Teilen Kaliumchlorid und 14,6 Teilen Thionylchlorid werden bei 8o bis 85° langsam 25 Teile des nach Beispiele der Patentschrift 212 471 hergestellten Farbstoffs unter Rühren eingetragen. Man steigert die Temperatur auf go bis g2° und rührt bei dieser Temperatur etwa i Stunde lang weiter. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man etwa 39 Teile eines Farbstoffes, der Baumwolle aus der Küpe in olivgrünen Tönen färbt, die etwas blaustichiger sind als die des Ausgangsstoffes und sich durch gufe Echtheiten auszeichnen. Der Farbstoff enthält 2 Schwefelatome und etwa 3 Atome Chlor.
• Werden an Stelle von Thionylchlorid 16,6 Teile Chlorschwefel verwendet, so erhält man einen Farbstoff, der neben geringen Mengen Chlor etwa 3 Atome Schwefel enthält. Er färbt Baumwolle aus der Küpe in kräftigen, grünstichig grauen Tönen von guten Echtheitseigenschaften. Beispiel 3 25 Teile des nach Beispiel i der Patentschrift 483 154 erhältlichen Farbstoffs werden bei 7o bis 75° in eine Schmelze aus Zoo Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und 3o Teilen Natriumsulfit unter Rühren eingetragen. Dann läßt man i2 Teile Thionylchlorid langsam in die Schmelze laufen und rührt diese noch 2 Stunden lang bei der gleichen Temperatur weiter. Nach dem in Beispiel i erläuterten Aufarbeiten erhält man einen Farbstoff, der ein Schwefelatom mehr als der Ausgangsstoff und außerdem zwei Chloratome enthält. Er färbt Baumwolle aus der Küpe in blaugrünen Tönen, die bedeutend gelbstichiger sind als die des Ausgangsfarbstoffs und gute Echtheit besitzen, insbesondere ist die Wassertropfechtheit des neuen Farbstoffs besser als die des Ausgangsfarbstoffs.
• Führt man die gleiche Umsetzung in einer Schmelze aus Aluminiumchlorid und Natriumchlorid und bei einer Temperatur von 13o bis x35° durch, so erhält man einen Farbstoff, der 2 Atome Schwefel mehr als der Ausgangsstoff und außerdem 2 Atome Chlor enthält. Beispiel 4 25 Teile allo-ms-Naphthodianthron werden in einer Schmelze aus Zoo Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und 3o Teilen Natriumchlorid gelöst und bei 13o bis i35° mit 11,8 Teilen Chlorschwefel umgesetzt. Man erhält einen Baumwolle braun färbenden Farbstoff, der (neben etwa 2 °/o Chlor) 4 Atome Schwefel enthält und Baumwolle in braunen Tönen färbt.
• Verbindungen, die ebenfalls Schwefel, jedoch je nach den Bedingungen 5 bis =o °/o Chlor enthalten, erhält man, wenn man an Stelle von Chlorschwefel Thionylchlorid verwendet.
• An Stelle von allo-ms-Naphthodianthron kann man auch ms-Benzdianthron in der gleichen Weise mit Chlorschwefel umsetzen und erhält einen ähnlichen Farbstoff wie nach Absatz:[. Beispiel 5 25 Teile Benzanthron werden in einer Schmelze aus Zoo Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und 30 Teilen Natriumchlorid bei =3o bis 135° mit 16,2 Teilen Chlorschwefel umgesetzt. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man eine gelbbraune Verbindung, die (neben o,8 °/o Cl) 2 Atome Schwefel enthält. Die Verbindung geht beim Kochen mit wäßriger Natronlauge mit violetter Farbe in Lösung und fällt daraus beim Ansäuern in braunen Flocken wieder aus. Beispiel 6 In einer Schmelze aus Zoo Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und 4o Teilen Natriumchlorid werden 25 Teile Pyranthron bei =3o bis 135° gelöst und bei der gleichen Temperatur mit 15,8 Teilen Chlorsulfonsäure umgesetzt. Man erhält 31 Teile eines Farbstoffs, der Baumwolle aus der Küpe in rotstichig orangefarbigen Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt;- Der Farbstoff enthält etwa i Schwefelatom-und 2 Atome Chlor.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man ringförmige Carbonylverbindungen, die bis zu acht kondensierte Benzolkerne und gegebenenfalls schwefel- oder stickstoffhaltige Heteroringe enthalten, in geschmolzenem wasserfreiem Aluminiumchlorid, gegebenenfalls unter Zusatz von schmelzpunkterniedrigenden Mitteln, mit Halogenverbindungen des Schwefels erhitzt, wobei die Umsetzung von Verbindungen mit sechs Benzolkernen, die gegebenenfalls noch carbocyclische Fünfringe enthalten, oder von Dianthronäthylenen gemäß den Patenten 848 229 und 871342 ausgenommen ist.