DE847500C

DE847500C - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE847500C
Application number: DEE1475A
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Bestian; M-Hoechst Alex Dr Ja Frankfurt; Werner Dr Starck
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1950-06-23
Filing date: 1950-06-23
Publication date: 1952-08-25

Description

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten

Iss wurde gefunden, daGi inan neuartige 'lisch-

polymerisate erhält, wenn inan ÄthN-letiimiiix-erl>iit-

(lungen zusammen finit solchen oletinischen N@er-

bindungen polvnierisiert, welche unter derWirkung

von Katalysatoren und vorzugsweise Wärme poly-

inerisieren. Dadurch wird es möglich, eine grobe

Anzahl neuartiger Polynierisate mit den verschie-

densten Eigenschaften herzustellen. So kann man

z. 13. mit Hilfe von Verbindungen, die zwei oder

mehr Äthyleniniinreste enthalten, zusammen finit

Nionomeren, welche normalerweise lösliche Poly-

mere liefern, schwer- bis unlösliche Produkte mit

veränderten Eigenschaften erhalten (Vernetzung).

Den gleichen 1?ftekt erzielt man beim Zusatz solcher

Verbindungen, die neben einem Ätliyleniminrest

eitre oletinisclieI)oppelbin<lungentlialteti. DieseVer-

tietzungsreaktion kann, ebenso wie die #lisc@i@iiilv-

inerisation mit Verbindungen mit nur einem Ätliylcii-

imInrest, in Block, Lösung, Emulsion oder Sus-

pension durchgeführt «-erden; man setzt vorteilhaf-

terweise o,t bis to°!o der Äthvleniminkoinponente

zu. Eine gelegentlich lxobaclitete Verringerung der

Polymerisationsgeschwindigkeit eines sonst leicht

polymerisierenden Äthylenderivates durch die Ait-

wesenheit der ÄthN,leniminverbiiidung kamt durch

eine teilweise Zersetzung der letzteren bedingt :ein.

Es ist deshalb> zweckmäßig. zumal beim Arbeiten

iin wäßrigen Medium, die Menge an @t@vlenimin-

verbindutig höher zu wählen, als dein gewünschten

-\lischungsverliältnis entspricht.

Als Beschleuniger sind beispielsweise iirganisclie

und anorganische Peroxyde sowie die Kombination

von Oxydations- und Reduktionsmittel geeignet.

Geeignete Äthyleniminderivate sind 1>eisl»elsw-eise

-I'henvl-N', N'-äthyleti'Iiarnstoff, T)i-(@3-üth_@#len-

iminoltuttersüure)-ester des r, 3-Butait(liols, Tri-

aithvlcniminphosphinoxy(1, /3-Äthyleniminel>utter-

ssiureallvIester, N, N-Ätliy lenallvluretlian. Zur

1lischpolynierisation mit (fiesen @thv@cniminderi-

vaten hallen sich als vorteilhaft erwiesen: Styrol,

Vinylester, Vinylc'hlorid, Acrylester, \Iet'hacryl-

ester u. a.

Die niit Ätlivlenimiriderivaten hergestellten

\lischpolymerisate haben auf Grund ihrer Zusam-

mensetzung die verschiedensten Eigenschaften. So

sind die mit llonoäthyleniniinN-erbili(lungeri herge-

stellten \li#chpolymerisate löslich in organischen

Löstingsniitteln und eignen sich alsLackbindeinittel

tind Kunststoffe. Die vernetzten Produkte Ballen

vor allein bessere mechanische Eigctiscliaften auf

Grund ihrer höheren Eigenviskosität und einen

höheren Erweichungspunkt als die ohne die, Ätliylen-

iminverl>indung hergestellten und bewirken auf

den verscliiedeiieti Anwendungsgebieten denient-

sprechcn(Ie Verbesserungen. \Ian kann den Poly-

inerisateii vor, während oder nach ilirei-Herstelltlng

Weichniacher, Füllstoffe oder andere \lo(üiizier-

inittel zusetzen.

In den folgenden Beispielen wird firn Fall der

\"erw-en(lung von Ätliyleriiminderivaten, die zwei

polynierisationsfähige Gruppen enthalten die L<is-

lichkeit oder die Eigenviskosität der \lischpolv-

incrisate zur Charakterisierung benutzt.

Beispiel 1

In eine emaillierte Ri-ihrbomhe bringt man unter

Ausschluß von Luftsauerstoff eine Lösung voll

30 Gewichtsteilen parafhnsulfosatirem Natrium.

2,7 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat,

o,9 Gewichtsteilen Eisessig und 5 Gewichtsteilen

fcrrnial(lehv(Isulfoxylsaurem Natrium in 170o Ge-

wiclitstellen \\`asser, fügt 2oGeWicIltsteile \-I'Iieriyl-

N', N'-ätliylenliarnstoff, 15o Gewichtsteile Vinyl-

acetat und 85o Gewichtsteile \Tinylchtorid'hinzu und

lieiztatif5o-. Eswirddanti2o/oige\\",isserstoffstiper-

oxydlösung unter Außenkühlung zugetropft, 1>1s der

Druck auf o,5 bis i,o at gefallen ist. Das aus der so

erhaltenen Dispersion mit Kochsalz gefällte Poly-

inerisat wird chlorfrei gewaschen und getrocknet.

Es enthält nach gründlicher Reinigung durch mehr-

nialiges Umfällen 0,17°/o N.

Beispiel 2

In eine Ruhrbombe mit einem Einsatz aus rost-

freiem Stahl bringt man unter Ausschluß von Luft-

sauerstoff eine Lösung voll 20 Gewichtsteilen

paraffrnsulfosaurem Natrium, 1,8 Gewichtsteilen

kristalliertem Natriumacetat und o,6 Gewichts-

teilen Eisessig in i ioo Gewichtsteilen Wasser, setzt

7 Gew-iclltsteile 3 5o/oige Wasserstoffsuperoxydlösting,

2o Gewichtsteile N, N-Äthylenally-lurethan und 66o

Gewichtsteile Vinylchlorid zu u11(1 heizt auf @5 °.

Man tropft dann unter Außenkühlung eine 2°/oige

wäßrige Lösung von formaldcliydstilfoxylsaurem

Natritiui zu, bis der Druck auf 2 1>1s 2,5 at gefallcll

ist. Man erhält einen gleichmäßigen feinen Grieß

(58o g), der allzentrifugiert und mit warm:rn Was-

ser

gewaschen wird- 1)as Produkt ist

unlöslich in 'hetrah@rlr@ifur<ui und irr So bis loo

warmem Cycloliex<tiicln. 1a wii-cl in niclirnialigei-

Wiederholung finit @etraliv<lrofurau angeyuollen

und mit \Tetlianol gcwasclien und clitli<ilt (1,1111i

0.18% Stickstoff.

Ein ohne Zusatz des Ätliylcnimilr(lerivates her-

gestelltes Polynierisat ist in 'hctrallv(lrofui-an und

Cyclohexanon löslich.

13eisl) iel 3

Die w-äßrige Flotte ist (licsellx wie in Beispiel 1.

An polymerisationsfähigeri Koniliotieiitcn setzt man

ggo Gewichtsteile VinNIchlorid, io Gewichtsteile

Vinylacetat und ro Gewichtsteile (i-ÄtliN-leniinino-

1>uttersäureallylester zti ttll(1 trcilift lxi .I5 - 2°o«",

\\'asserstoilsuperoxv(llüsuug zu. \lan muß anfangs

kühlen, jedoch iiiniirit die I'(ilvnierisationsgescliw-in-

digkeit bald a1). \f:iii stoppt den Aktivatorzulauf

beim Verbrauch voll 250 1'(>lumtcilen und polyme-

risiert noch etwa :[o Stan(len. Es resultiert ein

gleichmäßiger feiner Grieß, der abzentrifugiert und

finit warmem Wasser gründlich gewasclieii wird.

Das Produkt ist im Gegensatz. zu einem ohne Äthylen-

iminderivat hergestellten in Tetrah_vdrofuraii find

\vannem Cvcloliexaiioii unlöslich.

lieisl>icl d

In eine emaillierte@chcrukelli<milie füllt nianunter

Ausschluß von @uftsaucrstott 0.c) Gewichtsteile

eines \lischpolvnierisatcs aus i 1l01 1Ta@e@nsäure-

anhvdrid und i 11o1 Stvrol, w-clclies in das @mmoil-

salz y überführt wurde. ferner r.3; Gewichtsteil.:

kristallisiertes Natritirnacetat. 0.d5 (ielvichtsteile

Eisessig, BGewichtsteileformal<lchy<isulfoxylsaures

Natrium, 22oo#Gewichtsteile \\'asser.5oGeNvlcllts-

teile 1-itrvlditori(1 und o,5 (@ewichtsteilc /i-Äthv@en-

iminoliuttersäurcallvlcster. liei 45 wird i°roige

Wasserstoffsul>eroxy(1löstillg unter Außenkühlung

der Bombe zugetropft, bis der l)rtick auf i bis i,5at

gefallen ist. \fan erhält Perlen, die ini Gegensatz

zu solchen, welcheolineÄthyleniminverl»n(lung her-

gestellt sind, in Tetraliv(Irofuran u11(1 warmem

Cvclollexatloll tiillnslicli :find.

i .

lieispie15

Eine l.ösnng von 7.5 Gewichtsteilen paraffn-

sulfosaurein Natrittin, i (@ewiclrtstcil Natrium-

aacetat, i Gewichtsteil Kaliurnperstilfat lind 2,5 Ge-

wichtsteile äthatisulfosatircin Natrium in 2,50 Ge-

-,vichtstellen Trinkwasser wird in einem mit Rührcr

und 1Zückfltil.ikiililer vci-svliencn Glaskolben auf

erhitzt. Dann läßt man eile Gemisch aus 245 Ge-

lvichtsteilen \-invlacetat und 5 Gewichtsteilen

@i-Äthvleniminol>uttersüureallvlcstcr innerhalb 45

Jlinuten zulaufen. Es tritt momentan Polyineri-

sation ein unter Sieden (1:s lfononcreii. 5o -Minuten

nach Beginn des "Zulaufe: ist (lic Polvinerisation 1>°-

endet. \lan erhält c111:# saliriig: 1)islxrsion. die sich

für linl)rägniei-tingen und für Klebzwecke gut

eignet. Das entstandene I'olvrn trisat ist in Lösungs-

mittels, wie z.13. 11etli<tciol, unlöslich, während

<las in eurem Parallelversuch ohne Anwesenheit von

@-Ätlivleniniinoliuttersiitireallylester in gleicher

Weise Hergestellte reitle I'ol_vmerisat in l.dsttngs-

tnitte111 l(*islich ist.

bcis1>ie16

Im fohlenden ist eine Reihe voll im Block her-

gestellten NI iscllpolytnerisaten aus Styrol oder

X-inylacetat und einer der folgenden Ätliy1eniiniti-

verbindungen unter Zusatz von o,3o/ollettzo#llsttl>er-

oxl,d zusammengestellt:

A. 1)i-(/i-äthyleniminobuttersäure)-ester des 1.3-

Butandiols,

13. Triätliyleniminophosphitiox\-d.

C. i3-Äthvleniminobuttersäureallylester,

D. \, N'-Ätlivletiallylurethan.

Äthylenimino- Polymerisations- relative Viskosität

Äthylcn(lcrivat verbindung Löslichkei t tem Bratur der z" "igen

zeit in Stunden des Polvmeren

in Prozent in Grad benzolischen Lösung

Sty rol - 95 15 löslich 2,30

- 0,5 A 95 15 - 263

- - 95 20 - 2,20

_ 2,o A 95 20 - 6,60

- 2,0 B 95 20 - 2,7i

- i,o C 95 20 - 3,ic>

_ 2,0 C 95 20 - 5,io

@ln@'la@etat - 75 20 - 5,5c)

- o,5 A 75 20 teillöslich -

- 0,5 B 75 20 -

- 1,0 B 75 20 unlöslich -

- o, i C 75 20 _

- 0,5 C 75 20 _

- (), i D 75 20 teillöslich

- 0,5 D 75 20 unlöslich --

- 1,o 1) 75 20 -

13eisllicl7

Die folgende Tabelle etitli:ilt im Block her-

gestellte St,#"ro@lliolvmerisatetilld-niischpolynierisate.

wolwi Aktivatores der lonenpolvinerisation ange-

wandt werden. Die zur Mischpolymerisation ein-

gesetzten Äthvletiiniinoverbindungen sind Sub-

stanz A und Substanz C des Beispiel: 6. Die Jlisch-

polvmerisate werden durch mehrmaliges Utnf;illen

gereitligt.

:1tliyleniiniuo- Poly merisations- relative

N-Gehalt Viskosität der

ilthylenileriv:it verbindung Katalysator tem Bratur 2° i en benzo-

in Prozent in Grad zeit in Stunden in Prozent c g t

Tischen Lösung

St_vrol - 0,3" " SnCll 22 ioo - 1,2

- i (; 0,3" " Sncl, 22 100 1,90 55,o

o,4" " Borfluorid- 95 24 - 1,o8

ätherat

- io A 0,4",%" - 95 24 1,87 6,0

Claims

PATE\TAISPRCCHE: i. \-erfaliren zur Verstellung voll 1lisch- polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, d aß man polymerisationsfäliige, olefinische Verbindungen zusalnlnvn mit Äthyleniminverb ndungen poly- merisiert. =. \-crfalircn nach Ausprucli i. dadurch ge- kennz,uiclinet. daß die Polvinerisation in Gegen- wart von Peroxyden oder Peroxyden und

Reclul;tionsniittelti und gegebenenfalls unter Er- wärmung durchgeführt wird. 3. Verfahren nach Ansprüchen t und 2, da- durch gekennzeichnet, daß Verbindungen mit zwei oder mehreren Äthyleniminresten oder Verbindungen mit einem oder mehreren Äthvlen- iminresten und einer polymerisationsfälligen olehnisclien Doppelbindung für die \lischl>ol@"- nierisation verwendet werden.