DE1058987B

DE1058987B - Darstellung von Cyclododecadienmonoepoxyd aus Cyclododecatrienen

Info

Publication number: DE1058987B
Application number: DEST12498A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Guenther Wilke
Original assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Current assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Priority date: 1957-04-26
Filing date: 1957-04-26
Publication date: 1959-06-11
Also published as: US3014928A; DE1058987C2

Description

Darstellung Cyclododecadienmonoepoxyd aus Cyclododecatrienen In den belgischen Patentschriften 555 180 und 564175 sind Verfahren beschrieben worden, die die Darstellung von Cyclododecatrienen-(1,5,9) neben anderen ringförmigen Kohlenwasserstoffen aus Butadien und anderen Diolefinen zum Inhalt haben. Mit Hilfe metallorganischer Mischkatalysatoren, wie sie von K. Ziegler und Mitarbeiter zur Polymerisation von Äthylen entwickelt wurden, kann man gemäß diesen Verfahren Cyclododecatriene-(1,5,9) verschiedener Konfiguration in hohen Ausbeuten (80 bis 90 "/o) aus beispielsweise Butadien erhalten. In den vorstehend genannten Patenten wurde darauf hingewiesen, daß diese Cyclododecatriene wertvolle Ausgangsstoffe für organische Synthesen, speziell zur Herstellung a,co-bifunktioneller Derivate vom n-Dodecan sind.
Es ist bereits bekannt, Olefine mit mehr als einer Doppelbindung im Molekül in Epoxyde zu verwandeln. Die Monoepoxyde dieser Olefine können jedoch nur gewonnen werden, wenn ein großer Überschuß an Olefin gegenüber den Perverbindungen eingesetzt wird, wie das z. B. in der britischen Patentschrift 735 974 geschildert worden ist. Anderenfalls erhält man, wie z. B. bei der Epoxydation des a-Dicyclopentadiens, eine Mischung von Mono- und Diepoxyden, aus der nur durch umständliche Verfahrensmaßnahmen das Monoepoxyd abgetrennt werden kann (österreichische Patentschrift 187 900). Die Epoxydation von Verbindungen vom Typ des Hexachlorbicyclo-(2,2,1)-heptadiens-(2,5) führt zur Bildung eines Monoepoxyds. Das ist aber darauf zurückzuführen, daß im Ausgangsolefin nur eine unsubstituierte Doppelbindung vorliegt, während die zweite Doppelbindung auf beiden Seiten durch je ein Halogenatom substituiert ist. Bisher ist kein Fall bekannt, nach dem es möglich ist, eine solche Doppelbindung auf normalem Wege zu epoxydieren.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, bei dem unter Bedingungen, die üblicherweise zu mehrfachen Epoxydationsprodukten führen, bei der Epoxydierung von Cyclododecatrien mit einer nahezu theoretischen Ausbeute, selektiv nur das Monoepoxyd erhalten wird, wenn man gemäß der Erfindung Cyclododecatriene beliebiger Konfiguration, insbesondere der trans,trans,cis- und der trans,trans,trans-Konfiguration in bekannter Weise mit organischen Persäuren oder anderen organischen Perverbindungen oxydiert. Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß sich hierbei, namentlich wenn man keinen Überschuß an Perverbindungen verwendet, fast ausschließlich das Monoepoxyd bildet, dessen Bildungsgeschwindigkeit offenbar sehr viel größer ist als die Bildungsgeschwindigkeit der Di- bzw. Triepoxyde. Als Perverbindungen können Persäuren, wie Perameisensäure, Peressigsäure, Trifluorperessigsäure, Perbenzoesäure oder Acetaldehydperacetat, verwendet werden.
Mit besonderem Vorteil verwendet man Acetaldehydperacetat, das bei der Oxydation von Acetaldehyd unter bestimmten Bedingungen entsteht und nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 735 974 zur Epoxydation ausgenutzt werden kann. Bei Anwendung dieser Perverbindung erhält man das Cyclododecadien-(5,9)-1,2-monoepoxyd in einer Ausbeute von über 900/" daneben gewinnt man Acetaldehyd und Essigsäure zurück. Dieses Verfahren ist außerordentlich leicht kontinuierlich durchzuführen.
Es ist zweckmäßig, einen Überschuß an Perverbindungen zu vermeiden. Die besten Ergebnisse werden bei Verwendung einer unzureichenden Menge an Perverbindungen erzielt. Man oxydiert bei 0 bis 100° C, zweckmäßig bei 20 bis 50° C, in einem gegen Perverbindungen indifferenten Lösungsmittel. Als solches können aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder deren Halogen-bzw. Sauerstoffderivate verwendet werden.
Erfmdungsgemäß erhält man 1,2-Epoxycyclododecadien-(5,9) in hohen Ausbeuten neben kleinen Mengen der Monoacylate des Cyclododecadien-(5,9)-1,2-diols, die durch Umsatz des zunächst gebildeten Epoxyds mit der anwesenden bzw. gebildeten Säure entstehen. Aber auch diese Nebenprodukte sind wertvoll, da sie sich leicht in das Cyclododecandiol-(1,2) umwandeln lassen, das mit gleichem Erfolg zur Ringspaltung eingesetzt werden kann.
Die erfindungsgemäße Epoxydation läßt sich mit gleichem Erfolg sowohl mit dem trans,trans,cis-Cyclododecatrien(-1,5,9) als auch mit dem trans,trans,trans-Cyclododecatrien-(1,5,9) durchführen.
Das erhaltene 1,2-Epoxycyclododecadien-(5,9) ist ein wertvoller Stoff, da es selektiv zum Cyclododecanepoxyd oder vollständig zum Cyclododecanol hydriert werden kann. Das Cyclododecanepoxyd läßt sich katalytisch in Cyclododecanon überführen. Andererseits läßt sich das Cyclododecanol zu Cyclododecanon oxydieren. Das Cyclododecanon wiederum kann in bekannter Weise in sein Oxim und dieses durch Beckmann-Umlagerung in das Lactam der o)-Aninododecancarbonsäure übergeführt werden. Das Lactam stellt bekanntlich einen wichtigen Ausgangsstoff zur Gewinnung von Polyamidkunststoffen dar.
Schließlich läßt sich das Cyclödodecanol z. B. mit-Salpetersäure zur Dodecan-1,12-disäure aufspalten, die ebenfalls einen wichtigen Ausgangsstoff zur Darstellung von Polyamiden und Polyestern bedeutet.
Beispiel 1 Zu einer Lösung- von 134 g .Cyclododecatrien-(1,5,9) in 462 g Chloroform werden innerhalb 11/Q Stunden 44 g 68 °/jge Peressigsäure zugetropft, wobei die Temperatur durch Kühlung zwischen 25 und 30° C gehalten wird. Nach Beendigung des Zutropfens ist die Peressigsäure praktisch vollkommen umgesetzt. Nach dem Waschen der Reaktionsmischung mit Bicarbonatlösung und Entfernen des Lösungsmittels ergibt . die Destillation des Rückstandes neben unverändertem Cyclododecatrien-(1,5,9) 45,6 g 1,2-Epoxycyclododecadien-(5,9), Kp.o,s = 68 bis 71° C; n' = 1,5060. Die Ausbeute beträgt, bezogen auf umgesetztes Cyclodödecatrien-(1,5,9), 970/, und, bezogen auf Peressigsäure, 640/, der Theorie.
Beispiel 2 Man arbeitet wie im Beispiel 1, jedoch verwendet man ein Gemisch von Eisessig und Essigsäureanhydrid (5: 1) als Lösungsmittel. Die Ausbeute beträgt 93 °/o der Theorie, bezogen auf umgesetztes Cyclödodecatrien-(1,5,9), und 72 % der Theorie, bezogen -auf Peressigsäure.
Beispiel 3 8,5 g = 0,05 Mol Cyclododecatrien-(1,5,9), in 10 ccm ,Chlorbenzol gelöst, werden bei 0° C mit 250 ccm einer Perbenzoesäurelösung inChlorbenzolversetzt, die 14,1 ccm n/10=Na2SQ03 pro 10 ccm verbraucht, das entspricht 0,035 Mol Perbenzoesäure. Die Lösung wird langsam auf Zimmertemperatur erwärmt und 2 Stunden stehengelassen. Danach läßt sich keine Persäure mehr nachweisen. Das Chlorbenzol wird im Vakuum abdestilliert und der Rückstand fraktioniert. Man erhält 3,9 g 1,2-Epoxycyclododecadien-(5,9). Die Ausbeute beträgt 850/, der Theorie.
Beispiel 4 Zu 120 g trans,trans,cis-Cyclododecatrien-(1,5,9) werden unter Eiskühlung innerhalb von 50 Minuten 45,2 g Acetaldeliydmonoperacetat, gelöst in 140 g Eisessig, zugetropft. Die Temperatur soll unterhalb 10° C bleiben. Die Reaktionsmischung wird 3 Stunden weitergerührt und anschließend im Vakuum das Lösungsmittel abdestilliert. Die Fraktionierung des Rückstandes über eine gut wirksame Kolonne bei einem Druck von 13 mm Hg ergibt 44,4 g 1,2-Epoxycyclododecadien-(5,9), Kp." =133,8 bis 134,2° C ; n20 = 1,5060. Die Ausbeute beträgt 83 % des -umgesetzten Cyclododecatriens-(1,5,9) oder, bezogen auf das Acetaldehydmonoperacetat, 66,5 °/o.
Das Infrarotspektrum ist der Abb. 1 zu entnehmen. Beispiel s Man arbeitet wie im Beispiel 4, jedoch setzt man das trans,trans,trans-Cyclododecätrien-(1,5,9), in Eisessig gelöst, zur Epoxydation ein. Man erhält in gleicher Ausbeute das 1,2-Epoxycyclododecadien-(5;9), dessen Infrarotspektrum gemäß Abb. 2 nur noch eine Andeutung für eine-Absorption- einer mittelständigen cis-Doppelbindung aufweist. Kp.o,S = 71 bis 73° C; saö = 1,4995, Schmelzpunkt 26 bis 27° C.
- Beispiel 6 Man arbeitet wie im Beispiel 4, jedoch verwendet man Essigsäureäthylester als Lösungsmittel und hält die Reaktionstemperatur zwischen 25 und 30° C. Der Umsatz ist bereits nach einer Stunde beendet. Die Ausbeute beträgt, bezogen auf umgesetztes Cyclododecatrien-(1,5,9), 9-90/, und, bezogen auf Acetaldehydmonoperacetat, 78 °; o der Theorie.
Beispiel 7 Die kontinuierliche Epoxydation der Cyciododecatriene-(1,5,9) mit Acetaldehydperäcetat wird folgendermaßen durchgeführt: Die Lösung des Acetaldehydmonoacetats in Essigsäureäthylester wird kontinuierlich bei -5 bis -10° C mit einer Lösung von Cyclododecatrien-(1,5,9) in Essigsäureäthylester (Molverhältnis Cyclododecatrien-(1,5,9) : Peracetat wie 2 : 1) gemischt. Die kalte Mischung wird in eine auf 40 bis 50°C gehaltene Kolonne, die unter einem Vakuum von 30 bis 50 mm Hg steht, eingesaugt. Die Kolonne dient somit als Reaktor. Am Kopf der Kolonne werden Acetaldehyd, Essigsäureäthylester und der gebildete Eisessig abgesaugt. Im unteren Teil der Kolonne werden das Reaktionsprodukt und nicht umgesetztes 'Cyclododecatrien-(1,5,9) abgenommen, die durch eine weitere Destillation im Vakuum voneinander getrennt werden. Man erhält bei dieser Arbeitsweise das 1,2-Epoxycyclododecadien-(5,9) in Ausbeuten von über 90 °/o der Theorie, bezogen auf umgesetztes Cyclododecatrien-(1,5,9). Das nicht umgesetzte Cyclododecatrien-(1,5,9) sowie der Essigsäureäthylester und derAcetaldehyd gehen in den Kreislauf zurück.
Beispiel 8 Man arbeitet wie im Beispiel 3, jedoch verwendet man statt Chlorbenzol Hexan als Lösungsmittel. Die Ausbeute an 1,2-Epoxycyelododecadien-(5,9) beträgt 850/, der Theorie, bezogen auf umgesetztes Cyclododecatrien-(1,5,9); und 70 °/o der Theorie, bezogen auf Perbenzoesäure.
Beispiel 9 Zu einer kräftig gerührten Mischung von 1300 g Cyclododecatrien-(1,5,9) und 1350 g 25 °/oigem Wasserstoffperoxyd läßt man 215 g Ameisensäure zulaufen. Nach einiger Zeit steigt die Innentemperatur. Durch Kühlen mit Eis und später mit Wasser wird die Temperatur unterhalb 35° C gehalten. Nach 48stündigem Rühren werden die beiden Schichten getrennt und die organische Schicht mit Wasser, verdünnter Natronlauge und Bisulfitlösüng gewaschen und über CaC1Q getrocknet. Die Destillation über eine gut wirksame Kolonne ergibt 520 g nicht umgesetztes Cyclododecatrien-(1,5,9), 846 g 1,2-Epoxycyclododecadien-(5,9) und 12 g Rückstand, d. h., man erhält bei einem Umsatz von 60 °/o eine Ausbeute von 98 °/o der Theorie.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Epoxycyclododecadien-(5,9), dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclododecatriene-(1,5,9),insbesondere der trans,trans, cis- und der trans,trans,trans-Konfiguration, mit organischen Persäuren oder anderen organischen Perverbindungen in bekannter Weise, zweckmäßig in gegen Perverbindungen indifferenten Lösungsmitteln, wie aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder deren Halogen- bzw. Sauerstoffderivaten, epoxydiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxydation mit Acetaldehydperacetat durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Perverbindungen in unzureichender Menge verwendet werden.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von 0 bis 100° C, zweckmäßig bei 20 bis 50° C, oxydiert. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 962 073; österreichische Patentschrift Nr. 187 900; britische Patentschrift Nr. 735 974; USA.-Patentschrift Nr. 2 736 730; Brennstoffchemie, Bd. 35, 1954, S. 249; Houben-Weyl, Methoden d. organ. Chem., Bd. VIII, 1952, S. 68 ff.