DE1075601B - Verfahren zur Umlagerung von Epoxyden der Cyclododecanreihe - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Im Patent 1 058 987 ist ein Verfahren zur Herstellung von Monoepoxyden der Cyclododecatriene beschrieben, nach dem durch Oxydation von trans-, trans, eis- oder trans-, trans-, trans-Cyclododecatrien-(1,5,9) mit Perverbindungen Cyclododecadienmonoepoxyde in nahezu quantitativer Ausbeute bei hohem Umsatz erhalten werden. Die Cyclododecadienmonoepoxyde lassen sich zu Cyclododecanepoxyd oder zu Cyclododecanol hydrieren. Das Cyclododecanol läßt sich zu Cyclododecanon oxydieren. Dieses wiederum kann in bekannter Weise in sein Oxim übergeführt und aus diesem durch Beckmann-Umlagerung das Lactam der ω-Aminododecansäure erhalten werden. Das Lactam läßt sich zu einem wertvollen, stark wasserabstoßendem Polyamid polymerisieren, das zur ig Herstellung von neuen Kunstfasern oder sonstigen Kunststoffen verwendet werden kann.

Nach der Erfindung gelingt eine wesentliche Vereinfachung dieses Syntheseweges dadurch, daß das Cyclododecadienmonoepoxyd oder das Cyclododecan- ao epoxyd unmittelbar in die entsprechenden Ketone umgelagert werden. Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann unter wesentlich einfacheren Reaktionsbedingungen gearbeitet werden.

Erfindungsgemäß werden Epoxyde der Cyclododecanreihe, insbesondere Cyclododecadienmonoepoxyd oder insbesondere das daraus durch partielle Hydrierung gewonnene Cyclododecanepoxyd, dadurch umgelagert, daß sie einer Behandlung in Gegenwart von Metallverbindungen unterworfen werden, die sich mit Elektronendonatoren, z. B. Äthern, Epoxyden und Ketonen, zu Komplexverbindungen vereinigen und allgemein als Lewissäuren bezeichnet werden, z. B. Halogeniden des Aluminiums oder Zinks. Besonders haben sich als Katalysatoren Salze des Magnesiums, z. B. wasserfreies Magnesiumbromid oder -jodid, bewährt.

Das Verfahren gestaltet sich denkbar einfach. Man erhitzt das umzulagernde Epoxyd mit katalytischen Mengen z. B. in Äther gelöster Metallverbindung und zieht von Zeit zu Zeit Proben, an denen man durch Infrarotanalyse den Gehalt an Ketonen im Verlauf der Umlagerung verfolgt. Die Umlagerung wird zweckmäßigerweise ohne Lösungsmittel durchgeführt, jedoch kann auch in einem Lösungsmittel gearbeitet werden. Die verwendeten Temperaturen betragen zweckmäßig 50 bis 200° C. Ist der gewünschte bzw. ein vollständiger Umsatz erreicht, so wird entweder das Produkt vom Katalysator abdestilliert oder aber mit einem Lösungsmittel, z. B. Petan, verdünnt und durch Waschen mit Wasser oder Säure vom Katalysator befreit. In beiden Fällen kann man, ausgehend von Cyclododecanepoxyd, ohne Reinigung sofort das schmelzpunktreine Cyclododecanon erhalten.

Verfahren zur Umlagerung
von Epoxyden der Cyclododecanreihe

Anmelder:

Studiengesellschaft Kohle m.b.H.,
Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 2

Dipl.-Chem. Dr. Günther Wilke, Mülheim/Ruhr,
und DipL-Chem. Dr. Peter Wilhelm Borner,

Mülheim/Ruhr,
sind als Erfinder genannt worden

Es ist bereits bekannt, mittelständige Epoxyde mit Hilfe von Metallsalzen umzulagern. Hierbei wurden mindestens äquimolekulare, meist aber überschüssige Mengen der die Umlagerung bewirkenden Stoffe verwendet. Die bekannte Arbeitsweise wurde für die Epoxyde der Cyclododecanreihe noch nicht vorgeschlagen. Völlig überraschend und von technischer Bedeutung ist daher die Tatsache, daß es erfindungsgemäß möglich ist, eine glatte Umlagerung der Epoxyde der Cyclododecanreihe zu den entsprechenden Ketonen mit katalytischen Mengen der die Umlagerung bewirkenden Stoffe in ausgezeichneten Ausbeuten zu erzielen.

Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß die erfindungsgemäßen Arbeitsbedingungen äußerst einfach sind. So läßt sich die Hydrierung von Cyclododecadienmonoepoxyd zu Cyclododecanepoxyd bei Zimmertemperatur mit sehr guten Ausbeuten durchführen, während die entsprechende Hydrierung des gleichen Ausgangsstoffes zu Cyclododecanol nur bei Temperaturen über 100° C durchführbar ist. Für die erfindungsgemäße Umlagerung braucht man nur einfache und billige Verbindungen, wie Aluminium- oder Magnesiumhalogenide in katalytischen Mengen, während bei der Oxydation des Cyclododecanols zu Cyclododecanon erhebliche Mengen an Oxydationsmitteln verbraucht werden.

Beispiel 1

250 g (1,375 Mol) Cyclododecanepoxyd werden mit 200 ecm einer ätherischen Lösung von Magnesiumbromid (20 g=0,ll Mol MgBr₂) versetzt und auf 100° C erhitzt. Beim Erhitzen destilliert der größte Teil des Äthers ab. Nach folgenden Zeiten

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werden Proben gezogen und darin der Ketongehalt durch Infrarotanalyse bestimmt:

Reaktionsdauer	Keton
Stunden	%
5	25,4
12	34,3
19	44,0
25	56,6
30	70,0
40	89,4

Nach 40 Stunden wird die Reaktion abgebrochen und das Reaktionsprodukt vom Katalysator bei etwa lmm Hg abdestilliert. Man erhält 196,2 g kristallisierendes Destillat mit einem Ketongehalt von 90%. Dazu kommen 6 Proben ä 4,5 g=27 g und 29 g Rückstand. Der Rückstand wird in Pentan aufgenommen, vom Magnesiumbromid freigewaschen und die Lösung getrocknet. Nach dem Absaugen des Lösungsmittels erhält man weitere 12,4 g einer Epoxyd-Keton-Mischung, die zu 47,5% aus Keton besteht. Insgesamt wurden somit 235 g zurückgewonnen, das sind 90% des eingesetzten Epoxyds.

Beispiel 2

40 g Cyclododecanepoxyd werden mit 15 ecm einer ätherischen Magnesiumjodidlösung (etwa 5 Molprozent Mg J₂/Mol Epoxyd) 20 Stunden auf 70° C erwärmt. Dabei destilliert ein Teil des Äthers ab. Man beobachtet gegen Ende dieser Zeit bereits geringe Sublimation des Ketons. Man nimmt die Mischung in Penten auf und wäscht die Lösung mit Wasser und kleinen Mengen Thiosulfatlösung zum Entfernen geringer Mengen ausgeschiedenen Jods. Nach dem Trocknen saugt man das Lösungsmittel ab. Der Rückstand kristallisiert und besteht aus nahezu schmelzpunktreinem Keton, Schmelzpunkt 59 bis 6I⁰C (reinstes Keton, Schmelzpunkt 61° C). Die Umsetzung und die Ausbeute sind somit quantitativ. Werden nur 0,5 Molprozent Magnesiumjodid als Katalysator eingesetzt, so erhält man nach 16stündigem Erhitzen auf 110° C und Abtrennung des Katalysators eine Keton-Epoxyd-Mischung von einem Ketongehalt von 70%.

Beispiel 3

50 g Cyclododecanepoxyd wurden wie im Beispiel 2 mit 5 Molprozent Magnesiumjodid 17 Stunden auf 70° C erwärmt. Anschließend wurden im Hochvakuum 36 g des gebildeten Ketons abdestilliert, wobei dieses Keton in nahezu reiner Form erhalten wurde (Schmelzpunkt 59 bis 60° C).

Zu dem nach der Abkühlung festen Destillationsrückstand, der das restliche Keton und den Katalysator enthielt, werden 36g Cyclododecanepoxyd zugefügt.· Es wird eine vollkommen homogene Lösung erhalten, die 17 Stunden auf 70° C erwärmt wird. Anschließend wird wie im Beispiel 2 der Katalysator entfernt, wobei 50 g ebenfalls nahezu reines Keton vom Schmelzpunkt 58 bis 60° C erhalten werden. Insgesamt werden in den zwei aufeinanderfolgenden Ansätzen mit demselben Katalysator 86 g Cyclododecanepoxyd quantitativ in praktisch reines Keton übergeführt.

Beispiel 4

Man arbeitet wie im Beispiel 1, verwendet aber etwa 5 Molprozent Magnesiumperchlorat als Katalysator. Nach 40stündigem Erhitzen auf 100° C erhält man eine Mischung mit 40% Ketongehalt.

Beispiel 5

Man verfährt wie im Beispiel 1, setzt aber 5 MoI-prozent wasserfreies Zinkchlorid als Katalysator ein. Nach 48stündigem Erhitzen auf 100° C wurden 12,2% Keton gebildet.

Unter Verwendung von jeweils 10 Molprozent wasserfreiem Zinkbromid oder Zinkjodid werden mit erstgenanntem Katalysator nach 15stündigem Erhitzen auf 100° C 21% Keton und mit dem Zinkjodid nach 30stündigem Erhitzen auf 80° C 44% Keton gebildet.

Beispiel 6

40gCyclododecadienmonoepoxyd werden in 15 ecm ätherischer MgJ₂-Lösung (etwa 5 Molprozent) 70 Stunden auf 70° C erhitzt. Man nimmt dann das Reaktionsprodukt in Äther auf und wäscht den Katalysator mit Wasser bzw. kleinen Mengen Thiosulfatlösung heraus, trocknet die Lösung und destilliert den Rückstand nach dem Entfernen des Lösungsmittels. Bei Kp.₇ = 122° C geht eine Mischung, bestehend aus Cyclododecadienepoxyd und etwa 80% Cyclododecadienon, über. Das reine Cyclododecadienon besitzt einen Brechungsindex Bo⁰ = 1,5063 und siedet bei Kp.₆ = 122° C. Das 24-Dinitrophenylhydr.azon dieses Ketons schmilzt bei 162° C.

Beispiel 7^--'"""

Man arbeitet wie im Beispiel 1, setzt aber 5 Molprozent einer ätherischen Aluminiumbromidlösung als Katalysator ein. Durch etwa 20stündiges Erhitzen auf 100° C wird eine Mischung mit einem Ketongehalt von 40% gebildet.

Claims (3)

Patentansprüche: .

1. Verfahren zur Umlagerung von Epoxyden der Cyclododecanreihe, insbesondere des Cyclododecadienmonoepoxyds und des Cyclododecanepoxyds, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxyde einer an sich bekannten Umlagerung in Gegenwart von katalytischen Mengen von Metallverbindungen, die sich mit Elektronendonatoren, z. B. Äthern, Epoxyden und Ketonen, zu Komplexverbindungen vereinigen und als Lewissäuren bezeichnet werden, insbesondere Halogeniden von Metallen der II. und III. Gruppe des Periodischen Systems, zweckmäßig bei 50 bis 200° C, unterworfen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Halogenide des Aluminiums bzw. Salze des Magnesiums, insbesondere wasserfreies Magnesiumbromid oder -jodid, verwendet werden.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umlagerung in einem Lösungsmittel durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 799708.

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