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Verfahren zur Herstellung von Cyclododecen mit überwiegendem Gehalt
an cis-Cyclododecen Es ist bekannt, daß man cis-Cyclododecen durch partielle Hydrierung
des schwer zugänglichen Cyclododecins herstellen kann (Heiv. Chim. Acta, Bd. 38,
1955, S. 1786).
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Es ist auch bekannt, Cyclododecen dadurch herzustellen, daß man Cyclododecatrien-(1,5,9)
partiell hydriert (deutsches Patent 1 130 804). Nach diesem Verfahren erhält man
zwar in guter Ausbeute ein Isomerengemisch, das neben 5 bis 100/o Cyclododecadien-(1,5)
und Cyclododecan über 60 ovo trans-Isomeres enthält, jedoch gelingt es nicht, nach
diesem Verfahren Cyclododecen mit überwiegendem Gehalt an cis-Isomerem herzustellen
oder das cis-Isomere aus dem Gemisch zu isolieren. Die weiterhin bekannten Verfahren
zur Herstellung von Cyclododecen, z. B. die Chlorwasserstoffabspaltung aus Chlorcyclododecan
(deutsche Auslegeschrift 1103 325) oder der Hofmannsche Abbau von Aminocyclododecan
(Helv.
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Chim. Acta, Bd. 38, 1955, S. 1786), liefern ebenfalls Gemische mit
überwiegendem Gehalt an trans-Cyclododecen.
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Es wurde gefunden, daß man Cyclododecen mit überwiegendem Gehalt
an cis-Cyclododecen herstellen kann, wenn man Cyclododecadien-(1,5) in an sich bekannter
Weise in das bisher nicht beschriebene Monoepoxyd überführt, dieses in an sich bekannter
Weise zu Cyclododecenon isomerisiert und dessen Semicarbazon in an sich bekannter
Weise mit alkalischen Mitteln in Gegenwart von Verdünnungsmitteln erhitzt.
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Das als Ausgangsstoff verwendete Cyclododecadien-(1,5) wird nach
dem Verfahren des deutschen Patents 1138764 erhalten. Das Cyclododecadien-(1,5)
wird in an sich bekannter Weise epoxydiert, indem man diese Verbindung, die gegebenenfalls
in Lösungsmitteln, wie Essigsäureäthylester und Aceton, gelöst sein kann, mit einer
Lösung von Persäuren, wie Perameisensäure, Peressigsäure oder Perbenzoesäure, oder
von Wasserstoffperoxyd und organischen Säuren oder Pufferlösungen im ein- oder mehrphasigen
System umsetzt. Die Reaktion wird im allgemeinen bei Raumtemperatur vorgenommen,
jedoch kann man auch bei niedrigeren oder höheren Temperaturen, beispielsweise bei
0 bzw. 500 C arbeiten. Man erhält praktisch nur das Monoepoxyd und nur sehr geringe
Mengen der Diepoxyverbindung. Das destillierte 5,6-Oxidocyclododecen-( 1) wird anschließend
unter Rühren auf 115 bis 1250 C erhitzt und dann in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent,
bezogen auf eingesetztes Epoxyd, einer der üblichen Isomerisierungskatalysatoren,
z. B. Halogenide, vorzugsweise Magnesiumjodid, zugegeben. Gibt man den
Katalysator
bei Raumtemperatur zu dem Epoxyd und erhitzt dann, so werden nur geringe Ausbeuten
erzielt.
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Die Temperatur im Reaktionsgemisch steigt auf etwa 1600 C; nach dem
Abkühlen wird weitergerührt und dann im Vakuum destilliert. Die Umsetzung des Cyclododecenons
zu dem Semicarbazon wird in an sich bekannter Weise durchgeführt, indem man das
Gemisch aus mindestens stöchiometrischen Mengen Cyclododecenon und Semicarbazidhydrochlorid
in Gegenwart von Kaliumacetat in alkoholischer, vorzugsweise wäßrig-alkoholischer
Lösung zum Sieden erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand
mit stark verdünnten Säuren, wie verdünnter Salzsäure, behandelt und abgetrennt.
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Das rohe oder aus Alkohol umkristallisierte Semicarbazon wird mit
alkalischen Mitteln in Gegenwart von Verdünnungsmitteln erhitzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch
wird mit Wasser verdünnt, neutralisiert und vorteilhaft mit Wasserdampf destilliert.
Von dem Wasserdampfdestillat wird die organische Phase abgetrennt und die wäßrige
Phase beispielsweise mit Äther oder Cyclohexan extrahiert. Die abgetrennten organischen
Phasen werden vereinigt und destilliert.
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Geeignete alkalische Mittel für die Zersetzung des Semicarbazons
zum Cyclododecen sind die Alkali-und Erdalkalialkoholate aliphatischer und cycloaliphatischer
ein- und zweiwertiger Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol
und insbesondere Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und höhermolekulare
Polyglykole, oder auch Monoglykoläther, wie Athylpolyäthylenglykol. Die Herstellung
der Alkoholate erfolgt in bekannter
Weise durch Umsetzen der Alkohole
mit den Alkalimetallen oder den Alkali- oder Erdalkalihydroxyden. Das bei dieser
Reaktion entstehende Wasser wird zweckmäßig vor der Zugabe des Semicarbazons abdestilliert.
Die Alkoholate werden in mindestens stöchiometrischen Mengen, vorzugsweise in einem
Überschuß von 1 bis 5 Mol, bezogen auf 1 Mol Semicarbazon, verwendet.
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Es war nicht zu erwarten, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhaltene Cyclododecen überwiegend aus dem cis-Isomeren bestehen würde, da es bisher
als Regel galt, daß cis-Doppelbindungen schneller epoxydiert werden als die trans-Doppelbindungen
(Journ. Am. Chem. Soc., Bd. 69, 1947, S. 1693).
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Verbindungen mit bevorzugter sterischer Anordnung gewinnen zur Herstellung
von Polymerisaten steigende Bedeutung. Die erhaltenen Verbindungen werden als Zusatz
zu metallorganischen Katalysatoren oder als Lösungsmittel verwendet, um den sterischen
Verlauf von Reaktionen, beispielsweise der Polymerisation von Olefinen, zu lenken.
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Beispiel In 150g (0,915 Mol) Cyclododecadien-(1,5), die 920/0 des
cis-trans- und 8 °/o des trans-trans-Isomeren enthalten, werden bei Raumtemperatur
innerhalb einer halben Stunde 210 g einer 33,1°/oigen Lösung von 0,99 Mol Peressigsäure
in Essigsäureäthylester eingetropft.
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Nach beendeter Gasentwicklung wird destilliert. Es werden bei 0,3
Torr und 750 C 124 g 5,6-Oxidocyclododecen-(1) erhalten. Das entspricht einer Ausbeute
von 76ovo der Theorie.
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37 g (0,205 Mol) 5,6-Oxidocyclododecen-(1) werden auf 1200 C erhitzt.
Dann wird 1 g (2,7°/o) MgJ2-Atherat zugegeben. Unter starkem Aufschäumen setzt die
Isomerisierungsreaktion sofort ein, wobei die Temperatur im Reaktionsgefäß auf 1600
C ansteigt. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch bei Raumtemperatur noch 3 Stunden
nachgerührt. Bei 0,1 Torr und 88 bis 900 C erhält man 33 g Cyclododecenon, entsprechend
89 °/o der Theorie.
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Eine Lösung von 33 g Cyclododecenon (0,18 Mol), 11 g Kaliumacetat
(0,20 Mol) und 22 g Semicarbazidhydrochlorid (0,20 Mol) in 500 ml Athanol und 110
ml Wasser wird 11 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, anschließend der Alkohol
abdestilliert,
der Rückstand mit 300 ml "/obiger Salzsäure aufgenommen, abgesaugt
und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 33 g Cyclododecenonsemicarbazon, das sind 80°/n
der Theorie. Das Semicarbazon schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Äthanol bei
203 bis 2050 C.
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Zu 160 ml Äthylenglykol werden 43 g (0,77 Mol) Kaliumhydroxyd hinzugefügt
und aus der Lösung unter vermindertem Druck das Reaktionswasser abdestilliert. Zu
dieser Lösung werden 26 g (0,109 Mol) Cyclododecenonsemicarbazon hinzugefügt, und
das Gemisch wird 10 Stunden auf 1800 C erhitzt. Anschließend wird mit 1 1 Wasser
versetzt, neutralisiert und das Reaktionsgemisch mit Wasserdampf destilliert. Die
obere, ölige Schicht des Destillates wird abgetrennt und die untere, wäßrige, dreimal
mit Äther ausgeschüttelt. Das Ö1 und die ätherische Lösung werden vereinigt, der
Ather wird abdestilliert und der Rückstand im Vakuum destilliert. Ausbeute: 10 g
Cyclododecen (=55 °/o der Theorie). Kot 2 68 bis 700 C, n2D0 =1,4868, D.24°=0,8750.
Das Cyclododecen besteht zu 790/a aus dem cis- und zu 21 °/o aus dem trans-Isomeren.
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PATENTANSPRUCI-I: Verfahren zur Herstellung von Cyclododecen mit
überwiegendem Gehalt an cis-Cyclododecen, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclododecadien-(1,5)
in an sich bekannter Weise mit Persäuren oder Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von
organischen Säuren oder Pufferlösungen bei 0 bis 500 C, gegebenenfalls in Gegenwart
von Lösungsmitteln, in das Monoepoxyd überführt, dieses in der Weise in Gegenwart
von Halogeniden, wie Magnesiumjodid, bei 115 bis 1600 C zu Cyclododecenon isomerisiert,
daß man zunächst das Epoxyd erhitzt und dann erst den Katalysator zusetzt, das Cyclododecenon
in an sich bekannter Weise mit Semicarbazidhydrochlorid ins Semicarbazon überführt
und dieses in an sich bekannter Weise mit alkalischen Mitteln in Gegenwart von Verdünnungsmitteln
erhitzt.
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In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr.
1 103 325.