DE1300920B

DE1300920B - Verfahren zur Herstellung von Epoxiden

Info

Publication number: DE1300920B
Application number: DEC42553A
Authority: DE
Inventors: Dr Juergen; Dr Willi; Wolpers; Ziegenbein
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1967-06-07
Filing date: 1967-06-07
Publication date: 1969-08-14
Also published as: BE716278A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Epoxiden aus Olefinen, leicht Hydroperoxid bildenden organischen Stoffen und Sauerstoff..
Organische Verbindungen, die Epoxidgruppen tragen, haben zunehmende Bedeutung gewonnen, beispielsweise als Plastifizierungsmittel und Stabilisatoren für Polymere, als Zwischenprodukte für organische Synthesen und als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Kunststoffen.
Es sind bereits verschiedene Verfahren bekannt, die die Uberführung olefinischer Verbindungen in Epoxide gestatten.
Die direkte katalytische Epoxydation mit Sauerstoff gelingt befriedigend nur beim Äthylen. Bei allen übrigen Olefinen ist man auf die Mithilfe aktiver Reagenzien angewiesen.
Als solche aktiven Hilfsstoffe hat man bisher bereits Reagenzien, wie z. B. Persäuren, Wasserstoffperoxid und Carbonsäuren oder Peracylate von Aldehyden herangezogen. Diese Arbeitsmethoden haben jedoch mehrere schwerwiegende Nachteile bei der Durchführung in technischem Maßstab.
Zum einen leidet die Wirtschaftlichkeit eines technischen Verfahrens, wenn mit äquimolaren Mengen so wertvoller Komponenten, wie H202 bzw. Persäuren oder Aldehydmonoperacylate, gearbeitet werden muß, zum anderen bedeutet der Umgang mit derart hochexplosiven Stoffen, wie konzentriertcn FI2O2- oder Persäurelösungen, eine ständige Gefahr. Schließlich kommt es bei Verwendung der genannten Reagenzien zu unerwünschten Sekundärreaktionen durch Berührung bereits gebildeter Epoxide mit den aus Persäuren und Peracylaten bei der Epoxydierung entstehenden Säuren.
Diese Nachteile wurden weitgehend ausgeschaltet durch die Epoxydation von Olefinen mit Sauerstoff in Gegenwart von organischen Hydroperoxidbildnern und von Autoxydationskatalysatoren, wie sie in der französischen Patentschrift 1 397 611 beschrieben ist.
Bei dem dort erläuterten Verfahren lassen jedoch die Ausbeuten noch sehr zu wünschen übrig. Die Ausbeuten an Propylenoxid liegen,-berechnet auf um; gesetztes Cumolhydroperoxid, bei 230/0 der Theorie, wobei sich noch 33% des entstandenen Cumolhydroperoxids im Reaktionsaustrag befinden. Große Mengen anderer Nebenprodukte, wie z. B. Säuren, Ketone, Aldehyde, Ester, erschweren zusätzlich die Aufarbeitung.
Aus der französischen Patentschrift 1 400 305 ist ein Verfahren zum Epoxydieren in Gegenwart von Hydroperoxidbildnern bekannt. Hier wird aber ein so großer Uberschuß an Aldehyden als Hydroperoxidbildner benötigt, daß am Ende der Reaktion große Mengen an Säure vorliegen, welche technisch uninteressant sind.
Ferner wurde in einer älteren eigenen Anmeldung (C 38984 IV b/! 2 o) vorgeschlagen, Hydroperoxidbildner in Gegenwart von Schwermetallkatalysatoren zu verwenden, die bis 150"C autoxidabel sind. Entsprechend diesem Verfahren kann jedoch nur mit einem 10- bis 3(i0/0igen Umsatz des Hydroperoxidbildners gearbeitet werden. Der Rest geht verloren oder muß im Kreis gefahren werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden jedoch Umsätze an Hydroperoxidbildnern von 40 bis 900/, in einer Stufe erreicht.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Epoxiden durch Reaktion von Olefinen mit sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von organischen Hydroperoxidbildnern und einer Verbindung eines Metalls der IV. bis Vl. Nebengruppe des Periodensystems gefunden, indem als organische Flydroperoxidbildner a) Acetale der allgemeinen Formel wobei R2 ein gerad- oder vcrzweigtkettigcs iliphutisches Biradikal darstellt und die Kohlenstoffkette gegebenenfalls durch Sauerstoff unterbrochen sein kann, oder b) Acetale der allgemeinen Formel wobei R3 gleich oder ungleich R4 sein kann und einen gerad- oder verzweigtkettigen aliphatischen Rest darstellt, wobei in beiden Fällen R 1 ein gerad- oder verzweigtkettiger aliphatischer oder aromatischer Rest bedeutet, verwendet werden.
Erfindungsgemtiß können einmal cyclischc Acetale, welche die allgemeine Formel besitzen, verwendet werden. R2 bedeutet in der Formel eine Gruppierung wie - (C112) - wobei. n 2 bis 3 sein kann, oder - (CH2) -0- (CH2) -wobei n 1 bis 2 sein kann, oder aber auch ein Rest wie Für Rl kommen Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder Arylgruppen, wie Phenyl, in Frage. R1 kann auch ein Wasserstoffatom sein.
Es können jedoch auch erfindungsgemäß Acetale mit der allgemeinen Formel verwendet werden. Ru besetzt die oben angegebene Bedeutung. R3 kann gleich und ungleich R4 sein. Für R3 bzw. R4 können Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, verwendet werden, Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verflihrens liegt unter anderem darin, daß im Gegensatz zu Oxydationen von Aldehyd-Olefin-Gemischen keine Carbonsäuren als Koprodukte entstehen, die wie auch im französischen Patent 1 397 611 ausdrücklich angegeben wird - mit Epoxiden zu Glykolestern reagieren, was besonders dann zu befürchten ist, wenn nach den Beispielen des französischen Patentes 1 400 305 ein großer Uberschuß an Säure gegenüber dem Epoxid vorhanden ist.
Vielmehr verläuft die Oxydation von Acetalen und Olefinen bei Verwendung cyclischer Acetale summarisch nach der Gleichung Im Falle von acyclischen Acetalen lautet die ettsprechende Gleichung Die nach diesen Gleichungen gebildeten Koprodukte stellen also keine Säuren dar, sondern Verbindungen mit Ester- und Alkoholfunktionen.
Man kann diese Koprodukte als Lösungsmittel verwenden oder die in ihnen enthaltenen Gruppen R2 oder R3 und R4 vorteilhaft wieder zu Acetalen umsetzen.
Das Molverhältnis zwischen Hydroperoxidbildner und zu epoxydierender Verbindung kann von 5:I bis 1 : 10 variiert werden; bevorzugt wird ein Verhältnis von 2:1 bis 1:10 eingesetzt.
Der Peroxidgehalt im Reaktionsgemisch bleibt bei dem beanspruchten Verfahren während der Sauerstoff aufnahme gering, normalerweise unter 30/c, so daß der Ansatz ohne weitere Operationen sofort, gegebenenfalls kontinuierlich, aufgearbeitet werden kann.
Als Katalysatoren eignen sich Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems, insbesondere des Vanadins; Molybdäns, Wolframs allein oder auch im Gemisch mit. Metall salzen, die die Autoxydàtion der Hydropéroxidbildner beschleunigen, z. B. Verbindungen der Metalle der VII. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems, insbesondere des Mangans, Eisens, Kobalt -und Nickels oder auch anderer Schwermetalle, z. b. des Bleis.
Zu den Wirksamen Verbindungen der Metalfe der IV: bis VI. Nebengruppe des Periodensystems zähle die Sauerstoffverbindungen, wie V2O5, MoO3-, Säuren und Persäuren, Polysäuren, wie Molybdänsäure, Polyvanadinsäure; Vanadin H)-chlorid; Salze organischer Säuren, wic Vanadinoleat und Molybdännaphthenat ; Heteropolysäuren, wie Natriumphosphorwolframat ; organische Komplex verbindungen, wie Vanadinacetylacetonat, Vanadyalcetylacetonat, Molybdiinylacetytacetonat, Vanadin-8-hydroxychinolin und Ester. z. B.
Vanadylpropylester.
Gegebenenfalls können noch Autoxydationskatalysatoren eingesetzt werden 7u den wirksamen Schwermetallverbindungen als Autoxydationskatalysatoren zählen Oxide und Hydroxide, wie MnO. Mn2O3.
Fe2O3, Pb(OH)2, Zn(OH)2, Ni(OH)2, Säuren und Salze von Säuren, wie Ferrate, Salze anorganischer und organischer Säuren, wie SnSO4, CoCQ3, Nlangannaphthen, Blei - p - tert. - butylbenzoat, - organische Komplexverbindungen, wie Manganacetylacetonat, Ferrocen, Nickeledimethylglyoxim. Selbstverständlich können. auch Verbindungen eingesetzt werden, die seide Katalysatorengruppen enthalten, wie CoMoO4 und NiWO4: Die Katalysatoren lassen sich in Nlengen verwenden, die in weitcn Grenzen variieren können; man bevorzugt eine Nienge, bezogen auf den Gesamtansatz, von 0,005 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent. Ebenso kann die Menge an Autoxydationskatalysatoren stark variiert werden.
Man verwendet Mengen von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von0,05 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtansatz.
Der Katalysator kann in Lösung, in Suspension oder auf Trägermaterialien, wie Asbest, Aktivkohle oder Aluminiumoxid, vorliegen; dabei erweisen sich die löslichen Katalysatoren als besonders wirksam.
Zur Epoxydierung gemäß dem Verfahren der Erfindung eignen sich, angefangen von den einfachen geradkettigen Olefinen, z. B. Propylen, Octen-(l), über die verzweigten, z. B. 3-Athylhexen-(l), 4,4-Dimethyl-2-methylpenten-(2) und die cyclischen Olefine mit einfachen und höheren Ringsystemen, z. B. Cyclohexen, Cyclododecen, Limonen, a-Pinen bis zu den hochmolekularen Polyolefinen, die noch bei 100°C in Kohlenwasserstoffen in Lösung gehen, alle Stoffe mit C = C-Doppelbindungen; dazu gehören auch konjugierte und nicht konjugierte Die und Polyolefine, wie z. B. trans-Decatrien-(1 1,4,9), Cyclododecatrien-(1,5,9) und Cyclodecadien-(l,3).
Da funktionelle Gruppen, Alkohol-, Äther-, Keton-, Halogen-, Nitro-, Nitril-, Carbonsäure-, Ester-, tertiäre und sekundäre Amin-, N-substituierte Amid- und Sulfongruppen, wie weiter unten ausgeführt, diese Reaktion nicht stören, können ohne Nachteile auch solche Olefine eingesetzt werden, welche diese Gruppen enthalten, beispielsweise Diallyläther, 4-Chlorcyclohexen-(1), 4-Cyanocyclohexen-( 1), Ölsäure, Linolsäureäthylester, ungesättigte Fette und Sulfolen.
Man kann lösungsmittelfrei oder in Gegenwart von Lösungsmitteln arbeiten. Geeignete Lösungsmittel sind solche; die sich unter den Reaktionsbedingungen nicht, selbst mit dem organischen Hydroperoxid oder Sauerstoff. umsetzen, beispielsweise Petroläther, Benzol, Nitromethan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Alkoholen Acetonitril und Dimethylformamid. Mit -Chlorkohlenwasserstoffen als Lösungsmittel werden keine Telomerisationen bzw. Additionen mit den Olefinen beobachtet. Auch die Anwesenheit von Basen oder Säuren bleibt auf die beschriebenen Reaktionen unschädlich. Mann kann daher diese Reaktionen in Gegenwart von Essigsäure, Benzoesäure oder von Pyridin, tertiären und sekundären Aminen ausführen. Die Lösungsmittelmcngc wählt man zweckmäßig so, daß das gesamte Reaktion gemisch einphasig bleibt.
Es ist oft von Nutzen, die Reaktion durch einen Radikalbildner zu starten. Ilierzu kann man beispielsweise Hydroperoxide, Peroxide, Persäuren oder auch Azodiisobuttersäurenitril verwenden, die in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent eingesetzt werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform des beanspruchten Verfahrens läßt sich erreichen, wenn in Abwesenheit von Autoxgdationskatalysatoren mit den ringförmigen Acctalen gearbeitet wird. Hierdurch wird eine weitere Ausbeutesteigerung an Epoxid erreicht.
Es wird ein Molverhältnis IIydroperoxidbildner zu Olefin von 3:1 bis 1:1 eingestellt. Als Oxydationskatalysatoren kommen die schon obengenannten in Frage. Die Oxydationsreaktion wird vorzugsweise mit Hiffe der genannten Radikalbildner gestartet. Diese werden in Mengen von 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtumsatz, eingesetzt.
Zur Durchführung der Reaktion kann man die flüssigen und festen Reaktionsteilnehmer im Oxydationsgefäß vorlegen und das sauerstoffhaltige Gas in die flüssige Phase einblasen oder einrühren. Vorteilhaft kann man in einem Oxydationsturm so arbeiten, daß die flüssigen Reaktionsteilnehmer, die gleichzeitig die Katalysatoren gelöst enthalten, kontinuierlich zugegeben werden und im gleichen Maße oxydiertes Produkt abgezogen wird, während durch eine Bodenfritte das sauerstoffhaltige Gas gedrückt wird. Dic Sauerstoffaufnahme und damit der Umsatz lassen sich durch Gasuhren und Sauerstoffschreiber ermitteln.
Das sauerstoffhaltige Gas soll 1 bis 100% Sauerstoff enthalten; vorteilhaft verwendet man Luft.
Man kann praktisch bis zum vollständigen Umsatz des Hvdroperoxidbildners oxydieren: vorteilhafterweise arbeitel man bis zu cibnem Umsatz von 40 bis 90%.
Dei Zeit, die für die Umsetzung erforderlich ist. richtet sich hauptsächlich nach den Arbeitsvcrhältnissen; insbesondere haben die Reaktionstemperatur. die Art und Menge des Katalysators, die Eigenschaften der Hydroperoxidbildner und der zu epoxydierenden Stoffe, der Sauerstoffpartialdruck des Gases und seinc Verteilung in der flüssigen Phase im einzelnen Fall einen außerordentlichen Einfluß auf die Reaktionszeit. die zwischen wenigen Minuten bis zu 1 Tag betragen kann. im allgemeinen aber 30 Minuten bis 7 Stunden beträgt.
Es hat sich auch gezeigt. daß eine sorgfiltige Temperatrurführung zum Erfolg des Verfahrens beiträgt. Das Verfahren soll bei Temperaturen zwischen 60 und 110 C ausgefürht werden: man bevorzugt 80 bis 100 C.
Die Aufarbeitung des Reaktionsaustrages richtet sich nach den physikalischen und chemischen Eigenschaften des Oxydationsproduktes. Häufig wird sic vorteilhafterweise durch fraktionierte Destillation erfolgen, gegebenenfalls im Vakuum. Dabei fällt das gewünschte Produkt in praktisch reiner Form an.
Selbstverständlich kann man auch jede andere Aufarbeitungsmethode. wie Ausfallung. Extraktion usw.. anwenden.
Beispiel 1 In ein zylindrisches Gefäß, das mit einer Bodenfritte und einem Heizmantel versehen ist, werden 224 g Octen-(l). 29,0 g Isopropyl-1,3-dioxolan, 1,0 g Molybdännaphthenat (7° 0 Mo) und 0,5 g Mangan(I I)-2-äthylhexanal gegeben. Auf das Gefäß wird ein Rückflußkühler gesetzt, und nach Aufheizen des Ansatzes auf 90 C werden pro Stunde etwa 10 1 Sauerstoff durch die Fritte eingeblasen. Nach 7 Stunden bei 90 C enthält das Reaktionsgemisch 2,0% Hydroperoxid. Der Reaktionsaustnlg wird im Wasserstrahlvakuum vom Katalysator abdestilliert. Im Destillat befinden sich nach Titration mit in Eisessig gelöster Bromwasserstoffsäure 18,7 g 1,2-Epoxy-ocdtan. Gaschromatographisch werden 7,8 g nicht umgesetztes Isopropyl-l,3-dioxolan sowie 12,7 g Äthylenglykolmonoisobuttersäureester (Isobuttersäureglykolester) festgestellt. Die Epoxidausbeute beträgt somit 80)> der Theorie. bezogen auf umgesetztes Isopropyldioxolan.
Beispiel 7 In die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden 11 g Octen-(1), 10,0 g Isopropyl-1,3-dioxolan, 0,5 g Mo-naphthenat und 0,25 g Kobalt(II)-2-äthylhexanat eingefüllt. Nach tstündigen Einblasen von Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von etwa 101 je Stundc wird der Ansatz, der 18", 0 Hydroperoxid enthält, analog Beispiel 1 aufgearbeitet. Titrimetrisch werden 8.1 g 1,2-Epoxy-octan festgestellt, entsprechend 94% der Theorie. bezogen auf umgesetztes Isopropyl-1.3-dioxolan. Ferner werden gaschromatographisch 2,2 g nicht umgesetztes Isopropyl-1 3-dioxolan sowie 5.6 g Isobuttersäureglykolester der Formel (CH3)2-CHCOOCH2CH2OH gefunden.
Beispiel 3 Ein Gemisch von 44X § 2-Äthylhexen-(I), 58 g Isopropyl-1 .3-dioxolan, l.() g Mo-naphthenat und 0.5 g Kobalt(II)-2-äthylhexanat wird analog Beispiel 1. jedoch bei 80 C. oxydiert. Nach 7,5 Stunden bei 80 C werden im Ansatz nach der Ausarbeitung gaschromatographisch 65,3 g 1,2-Epoxy-2-äthyexan sowie 27,1 g nicht umgesetztes Isopropyl-1,3-dioxolan festgestellt.
Führt man den Ansatz ohne Isopropyl-1,3-dioxolan unter sonst gleichen Bedingungen aus. so erhält man nur 34,3 c Epoxid. Der durch den Zusatz von Isopropyl-1,3-dioxolan entstandene Mehrbetrag von 31.0 g l.2-Epoxy-2-äthylhexan entspricht einer Ausheute von 91% der Theorie. bezogen auf umgesetztes Dioxolan.
Beispiel 4 Ein Gemisch von 112 g Octen-(1), 21.6 g 2.4.6-Triisoporpyl-1,3,5-trioxan. 0,5 g NSo-naphthenat und 0.25 g Co-2-äthylhexanat wird 7 Stunden analog Beispiel I oxydiert und aufgearbeitet. Nach der titrimefrischen Bestimmung enthält das Destillat 10.0% Epoxid und 7.73% 0 Isobuttersäure. Das entspricht einer Ausbeute von 89% Epoxvoctan. bezogen auf entstandene Isobuttersäure.
Beispiel 5 In einem von außen beheizbaren zylindrischen Gefäß, das mit einer Fritte am Boden versehen ist, wird ein Gemisch von 116 g 2-Isopropyl-1,3-dioxolan, 14,0 g 52,5%iges Isopropyldioxolanhydroperoxid, 0,2 g Molybdän(VI)-oxid sowie 0,1 g Natriumstearat vorgelegt und auf 80"C aufgeheizt, während ein Sauerstoffstrom durch die Bodenfritte eingeleitet wird.
Wenn die Temperatur von 80"C erreicht ist, werden unter Beibehaltung des Sauerstoffstromes 56,0 g 2.Äthylhexen-(1) innerhalb von 3 Stunden in das Gemisch eingetropft. Nach beendeter Zugabe des Athylhexens wird noch eine weitere Stunde bei 80°C dann 1 Stunde bei 90°C Sauerstoff eingeleitet. Das 4,70/0 Hydroperoxid enthaltende Gemisch läßt man noch 1 Stunde ohne weitere Sauerstoffzufuhr reagieren, worauf der Hydroperoxidgehalt auf 2,3% gesunken ist. Der Reaktionsaustrag wird im Vakuum vom Katalysator abdestilliert. Das Destillat enthält nach der gaschromatographischen Analyse 24,0 g 1 ,2-Epoxy-2-äthylhexan, 47,8 g Isobuttersäureglykolester sowie 30,2 g nicht umgesetztes Äthylhexen. Das entspricht einem Olefinumsatz von 46%. Die Epoxidusbetue, bezogen auf umgesetztes Äthylhexen, beträgt 81% der Theorie.
Beispiel 6 Man verfährt analog Beispiel 5, verwendet als Olefin jedoch Octen-(1). Nach beendeter Sauerstoffzufuhr enthält das Reaktionsgemisch noch 9,80/4 Hydroperoxid, das nach 2 Stunden bei 90°C ohne weitere Zufuhr von Sauerstoff auf 3,30/o abgesunken ist. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum vom Katalysator abdestilliert und enthält nach dem Gaschromatogramm 13,8 g 1,2-Epoxyoctan, 51,2 g nicht umgesetztes Isopropyldioxolan, 50,5 g Isobuttersäureglykolester sowie 36,0 g nicht umgesetztes Octen. Das entspricht einem Olefinumsatz von 36% und einer Epoxidausbeute von 60% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Olefin.
Beispiel 7 Man verfährt analog Beispiel 5, verwendet als Katalysator jedoch ein Gemisch von 0, 5 g Wolframsäure und 0, 25 g Natriumstearat. Wiederum werden 56 g Athylhexen innerhalb von 3 Stunden zugegeben und die Sauerstoffzufuhr nach beendeter Zugabe noch 1 Stunde bei 800 C, dann 1 Stunde bei 900 C festgesetzt.
Nach weiterer 11 stündiger Reaktionszeit bei 90"C ohne Zufuhr von Sauerstoff beträgt der Hydroperoxidgehalt 3,00/o, und das Reaktionsgemisch wird wie im Beispiel 5 aufgearbeitet. Man erhält gaschromatographisch 21,7 g 1,2-Epoxy-2-äthylhexan, 52,7 g nicht umgesetztes Isopropyldioxolan, 57,3 g Isobuttersäureglykolester sowie 27,55 g nicht umgesetztes Athylhexen, entsprechend einem Olefinumsatz von 51% und einer Epoxidausbeute von 67% der Theorie.
Beispiel 8 In dem im Beispiel 5 beschriebenen Reaktionsgefäß wird ein Gemisch von 88,0 g 4-Methyl-1,3-dioxolan, 19,1 g 31,5%iges 4-Methyldioxolanhydroperoxid, 0,2 g Molybdän(VI)-oxid und 0, 1 g Natriumstearat vorgelegt. Bei einer Temperatur von 80"C werden innerhalb von 3 Stunden 56,0 g Octen-(l) zugegeben, während ein Sauerstoffstrom durch die Fritte eingeleitet wird. Danach wird noch 1 Stunde bei 80°c, dann eine weitere Stunde bei 85 bis 90°c Sauerstoff eingeleitet, worauf der Sauerstoff abgestellt wird.
Nach einer weiteren Stunde bei 85 bis 90"C beträgt der Hydroperoxidgehalt 0,30/o, und das Gemisch wird destillativ wie im Beispiel 5 aufgearbeitet. Im Destillat werden gaschromatographisch 16,4 g l,2-Epoxyoctan sowie 26,1 g nicht umgesetztes Octen-(1) festgestellt, entsprechend einem Olefinumsatz von 53,5 /o und einer Epoxidausbeute von 48% der Theorie.
Beispiel 9 -Durch ein Gemisch von 116 g 2-Isopropyldioxolan, 11,3 g 65,8%iges Isopropyldioxolanhydroperoxid, 50 g Chlorbenzol und 0,2 g Vanadinnaphthenat (7,6% V) wird bei einer Temperatur von 80"C ein Sauerstoffstrom geleitet (Apparatur wie Beispiel 1), während innerhalb von 3 Stunden 56 g Athylhexen zugetropft werden. Nach Beendigung des Zutropfens wird noch 2 Stunden bei 80"C Sauerstoff eingeleitet. Dann wird das Reaktionsgemisch, das 0,7% Hydroperoxid enthält, wie im Beispiel 5 destillativ aufgearbeitet, und im Destillat werden gaschromatographisch 8,6 g 1,2-Epoxy-2-äthylhexan, 39,8 g nicht umgesetztes Isopropyldioxolan, 71,5 g Isobuttersäureglykolester sowie 37 g nicht umgesetztes Athylhexen ermittelt. Das entspricht einem Olefinumsatz von 340/o, und die Epoxidausbeute, bezogen auf umgesetztes Äthylhexan, beträgt 40°/O der Theorie.
Beispiel 10 Durch ein Gemisch von 116 g Isopropyldioxolan, 12,8 g 57,40/0iges Isopropyldioxolanhydroperoxid, 0,2 g MoO3 und 0,1 g Natriumstearat wird bei 80°C 1 Stunde lang ein Sauerstoffstrom geleitet (Apparatur wie Beispiel 1). Dann werden 81,0 g cis,trans,trans-Cyclododecatrien-(1,5,9) hinzugegeben, und durch das Gemisch wird weitere 3 Stunden bei 80°C, dann 2 Stunden bei 90"C Sauerstoff geleitet. Daraufhin wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden ohne weitere Sauerstoffzufuhr auf 90° C erwärmt und sodann vom Katalysator abdestilliert. Im Destillat befinden sich laut Gaschromatogramm 42,2 g Cyclododecatrien, das nicht umgesetzt wurde, 65,4 g ebenfalls nicht umgesetztes Isopropyldioxolan, 24,5 g Isobuttersäureglykolester sowie 25,6 g EpoxycyclododecadiBn. Das entspricht einem Olefinumsatz von 48% und einer Epoxidausbeute von 60% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Olefin.

Claims

Patentansprüche : .1. Verfahren zur Herstellung von Epoxiden durch Reaktion von Olefinen mit sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von organischen Hydroperoxidbildnern und einer Verbinduilg eines Metalls der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Hydroperoxidbildner a) Acetale der allgemeinen Formel wobei R2 ein gerad- oder verzweigtkettiges aliphatisches Biradikal darstellt und die Kohlenstoffkette gegebenenfalls durch Sauerstoff unterbrochen sein kann, oder b) Acetale der allgemeinen Formel wobei R3 gleich oder ungleich R4 sein kann und einen gerad- oder verzweigtkettigen aliphatischen Rest darstellt, wobei in beiden Fällen Rl ein gerad- oder verzweigtkettiger aliphatischer oder aromatischer Rest bedeutet, verwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Autoxydatioirskataiysatoren verwendet werden.