DE3208455A1

DE3208455A1 - Elektrophotographische lichtempfindliche druckmaterialien

Info

Publication number: DE3208455A1
Application number: DE19823208455
Authority: DE
Inventors: Seiji Horie; Masayoshi Nagata; Junji Nakano; Hideo Asaka Saitama Sato
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1981-03-09
Filing date: 1982-03-09
Publication date: 1982-09-23
Also published as: GB2097139B; GB2097139A; DE3208455C2; JPH0246944B2; US4500622A; JPS57147656A

Description

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PATE NTANWXlTE European Patent Attorney! MÜNCHEN Δ, TELEFON: CS9-55 54 76/7

DR. Ii. WI(GANDt T TELEGRAMME: KARPATENT

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DR. M. KÖHLER

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PIPI.ING. W. NIEMANN HERZOG-WILHElM-ST R. 16

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9. März 1982 W. 44157/82 - Ko/Ne

Fuji Photo Film Co., Ltd. Minami Ashigara-Shi, Kanagawa, Japan

Elektrophotographische lichtempfindliche Druckmaterialien

Die Erfindung betrifft neue elektrophotographische lichtempfindliche Druckmaterialien zur Anwendung in der Elektrophotographie. Insbesondere betrifft die Erfindung solche Materialien, die aus einer Grundplatte mit einer spezifischen elektrophotographischen lichtempfindlichen hierauf ausgebildeten Schicht aufgebaut sind, welche (a) eine Hydrazonverbindung, (b) ein Barbitursäurederivat, Thiobarbitursäurederivat oder ein anderes Ladungserzeugungsmaterial und (c) ein Harz als Binder enthält.

Druckmaterialien, d. h. Platten zur Anwendung beim Druck unter Ausnützung der Elektrophotographie umfassen Offset-Druckplatten der Zinkoxid-Harzdispersionsrciho, wie sie beispielsweise in den japanischen Patent-Veröffentlichungen 47610/72, 40002/73, 18325/73, 15766/76, 25 761/76 und dgl. beschrieben sind. Gemäss diesen Verfahren werden Tonerbilder nach einem elektrophotographischen Verfahren ausgebildet und dann werden die Druckmaterialien mit einer Desensibilisierlösung, beispielsweise einer wässrigen Säurelösung, die ein Ferrocyanid oder ein Ferricyanid enthält, zur Desensibilisierung der Nicht-Bildbereiche vor der Anwendung benetzt. Die Druckfähigkeit der einer derartigen Behandlung unterworfenen Offset-Druckplatten beträgt etwa 5000 bis 10 000 Kopiobogen. Jedoch ist es nicht möglich, mit diesen Platten mehr als 10 000 Bögen zu drucken und, falls eine für die Desensibilisierung geeignete Zusammensetzung angewandt wird, treten Schwierigkeiten auf. Insbesondere werden die elektrostatischen Eigenschaften geschädigt und die Bildqualität wird verringert.

Druckmaterialien der organischen Photoleiter-Harzreihe sind in den japanischen Patent-Veröffentlichungen 17 162/62,

7758/63 und 39405/71 und 2437/77 (US-PS 4 063 948) beschrieben. In den materialien wird ein elektrophotographisches lichtempfindliches Material, welches durch Ausbildung einer photoleitenden isolierenden Schicht aus einer in einem Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren als Binder dispergierten Oxadiazolverbindung auf einem gekörnten Aluminiumblech hergestellt wurde, verwendet. Die Druckplatte wird bei Anwendung dieses lichtempfind-.liehen Materials hergestellt, indem darauf ein Tonerbild ausgebildet wird. Das Tonerbild wird nach einem elektrophotographischen Verfahren gebildet und dann werden die Nicht-Bildbereiche mit einer alkalischen organischen Lösungsmittellösung weggelöst.

Bei den vorstehenden Druckmaterialien ist jedoch der organische Photoleiter gegenüber dem als Binder verwendeten Material unterschiedlich.Wenn eine grosse Menge des organischen Photoleiters zur Erhöhung der Empfindlichkeit der Druckmaterialien verwendet wird, tritt eine unerwünschte Verringerung der Löslichkeit des organischen Photoleiters in dem Binder auf. Ferner treten andere unerwünschte Erscheinungen auf, wie Phasentrennung und das Auftreten von Kristallisation des organischen Photoleiters.

Infolge ausgedehnter Untersuchungen zur Überwindung der vorstehend aufgeführten Schwierigkeiten der üblichen elektrophotographischen lichtempfindlichen Druckmaterialien wurde die vorliegende Erfindung erreicht.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in einem elektrophotographischen lichtempfindlichen Druckmaterial mit einer hohen Drucklebensdauer und einer hohen Empfindlich-

keit, welches ein klares Bild mit weniger Fleckenbildung oder Schleier in den Nicht-Bildbereichen liefert.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem elektrophotographischen lichtempfindlichen Material mit einer spektralen Empfindlichkeit, die zur Aufzeichnung mittels Halbleiterlaser, Argonlaser, He-Ne-Laser und dgl. geeignet ist.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem elektrophotographischen lichtempfindlichen Druckmaterial mit ausgezeichneten elektrostatischen Eigenschaften, wie Ladungsbeibehaltung, Feuchtigkeitsbeständigkeit und dgl.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem elektrophotographischen lichtempfindlichen Druckmaterial mit einer lichtempfindlichen Schicht, die leicht in einer alkalischen wässrigen Lösung gelöst werden kann.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem elektrophotographischen lichtempfindlichen Druckmaterial, welches sowohl positiv als auch negativ geladen werden kann, so dass sowohl Posi-posi-Drucke (positive Arbeit) als auch Nega-posi-Drucke (negative Arbeit) unter Anwendung einer einzigen Art des Entwicklers gemacht werden können.

Die vorstehend geschilderten Aufgaben können gemäss der Erfindung mittels des elektrophotographischen licht-.empfindlichen Druckmaterials gemäss der Erfindung erreicht ■ werden.

Das heisst, gemäss der Erfindung ergibt sich:

(1) ein elektrophotographisches lichtempfindliches Druckmaterial, welches aus einer leitenden Grundplatte mit einer darauf ausgebildeten elektrophotographischen lichtempfindlichen Schicht besteht, welche (a) eine Hydrazonverbindung, (b) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe bon Barbitursäurederivaten, Thiobarbitursäurederivaten und weiteren Ladungserzeugungsmaterialien und (c) ein Harz als Binder umfasst.

Weiterhin ergibt sich auf Grund der prinzipiell bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung:

(2) eines der vorstehend unter (1) beschriebenen elektrophotographischen lichtempfindlichen Druckmaterialien, worin die vorstehende Komponente (b) aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe von Barbitursäurederivaten und Thiobarbitursäurederivaten besteht;

(3) eines der vorstehend unter (1) beschriebenen elektrophotographischen lichtempfindlichen Druckmaterialien, worin die vorstehende Komponente (b) mindestens eine Art eines Phthalocyaninpigmentes aus der Gruppe von Metall-Phthalocyaninen und Nicht-Metall-Phthalocyaninen urafa ßt;

(4) eines der vorstehend unter (1) beschriebenen elektrophotographischen lichtempfindlichen Druckmaterialien, worin die vorstehende Komponente (b) aus mindestens einer Art eines Azofarbstoffes aus der Gruppe von Monoazofarbstoffen und Disazofarbstoffen besteht;

(5) eines der vorstehend unter (1) beschriebenen elektrophotographischen lichtempfindlichen Druckmaterialien, worin die vorstehende Komponente (c) aus einem Copolymeren aus Styrol und Maleinsäureanhydrid besteht;

(6) eines der vorstehend unter (1) beschriebenen elektrophotographischen lichtempfindlichen Druckmatcria-Iien, worin die vorstehende Komponente (c) ein Copolymeres mit einer Carboxylgruppe entsprechend der allge-

10 meinen Formel

CiX)

₁₅ V COOR²²^x

21 23
worin R und R unabhängig voneinander Wasser-

22 stoffatome oder Methylgruppen, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit· 7 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und das Verhältnis y/x den Wert 5-60/100 besitzt;

(7) eines der vorstehend unter (6) beschriebenen

elektrophotographischen lichtempfindlichen Materialien,

22
worin R eine Benzylgruppe, eine Phenäthylgruppe oder eine 3-Phenylpropylgruppe bedeutet und das Verhältnis y/x den Wert 10-50/100 besitzt, und

(8) eines der vorstehend unter (1) beschriebenen elektrophotographischen lichtempfindlichen Druckmaterialien, worin die vorstehende Komponente (c) aus einem Novolakharz besteht, die durch Kondensation von Phenol,

ΊΟ

o-Cresol, m-Cresol oder p-Cresol und Formaldehyd oder Acetaldehyd erhalten wurde.

Tm Rahmen der Beschreibung der Erfindung im einzelnen ist, da das elektrophotographische lichtempfindliche Druckmaterial gernäss der Erfindung den vorstehend geschilderten Aufbau besitzt, das lichtempfindliche Druckmaterial hoch empfindlich. Das lichtempfindliche Druckmaterial gemäss der Erfindung ist ausreichend empfindlich, um Aufzeichnungen mittels sichtbarem Laserlicht zu machen und ist geeignet, direkt eine Druckplatte mittels einer kleinen und billigen Apparatur herzustellen. Ferner hat das Material eine ausgezeichnete Druckdauerhaftigkeit.

Die im Rahmen der Erfindung eingesetzte Hydrazonverbindung wird aus Hydrazonverbindungen entsprechend den folgenden allgemeinen Formeln (I), (II), (III), (IV), (V) oder (VI) gewählt:

R²

irr

R⁶

,^N-N-C-A (II)

R I

R⁴

(III)

,11

(IV)

(y)

CH4-B

(VI)

In den Formeln (I) his (VI) "bedeuten: X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom, eine unsubstituierte oder substituierte Iminogruppe oder eine Methylengruppe,

•1

R eine Alkoxygruppe, eine Ärallcoxygruppe oder eine

R¹² substituierte Aminogruppe entsprechend ^Γ^·Ι, worin

12 13
R und R , die gleich oder unterschiedlich sein können,

jeweils eine unsubstituierte oder substituierte Alkyl-

oder Phenylgruppe darstellen oder R '" und R ^J Gruppen dar-

■/-

Sb

stellen, die miteinander unter Bildung eines heterocyclischen Ringes unter Einschluss des Stickstoffatomes vereinigt sind;

2 3
R und R , die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine niedere Alkoxygruppe;

R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe, R und R , die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils eine unsubstituierte oder -substituierte geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine unsubstituierte oder substituierte geradkettige oder verzweigtkettige Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine einwertige Gruppe (Arylgruppe), die durch Entfernung eines Wasserstoffatomes aus einem unsubstituierten oder substituierten monocyclischen oder 2- bis 4-cyclischen kondensierten aromatischen Kohlenwasserstoff gebildet wurde oder R und R bilden einen Carbazolring;

R eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe ;

8 9 10 11
R , R , R und R , die gleich oder unterschiedlich

sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe oder Phenylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aralkoxygruppe

R¹⁴

-»η 14

oder eine Aminogruppe entsprechend ^N- , worin R

R¹⁵

1 5
und R ein Wasserstoffatom oder die gleichen Gruppen wie

12 1 ^
für R und R vorstehend angegeben darstellen oder die miteinander unter Bildung eines kondensierten Kohlenstoffringes oder eines kondensierten heterocyclischen Ringes verbunden sein können;

A einen monocyclischen oder kondensierten heterocyclischen 5-gliedrigen Ring oder einen kondensierten heterocyclischen 6-gliedrigen Ring entsprechend den folgenden Strukturformeln:
.

R¹⁷N

worin Y und Z, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Schwefelatom, ein Sauerstoffatom oder

17' 17'

eine Gruppe N-R darstellen, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen angibt, R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, ein Halogenatom, eine Monoalkylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine

17 18 Amidgruppe oder eine Nitrogruppen R und R , die gleich oder unterschiedlich sein können, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe angeben oder Gruppen sein können, die miteinander unter Bildung eines Benzolringes oder eines Naphthalinringes vereinigt sind, und

B eine unsubstituierte oder substituierte Ary!gruppe.

Als Alkoxygruppe oder Aralkyloxygruppe entsprechend R der allgemeinen Formel (I) dienen Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Aralkyloxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Beispiele derartiger Gruppen sind Methoxygruppen, A'thoxygruppen, Propoxygruppen, Butoxygruppen, Octyloxygruppen und Benzyloxygruppen.

Falls R die substituierte Aminogruppe entsprechend

R¹² 12 13

"-— N- darstellt, dienen als R und R unsubstituierte

R¹³

Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Methylgruppen, A'thylgruppen, Propylgruppen, Butylgruppen und dgl., und Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen mit den folgenden Substituenten.

Als Substituenten für die substituierten Alkylgruppen

12 13

entsprechend R und R seien Alkoxygruppen mit 1 bis 0 4 Kohlenstoffatomen, Aryloxygruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Hydroxygruppen, Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cyangruppen und Halogenatome aufgeführt.

Bevorzugte Beispiele für substituierte Alkylgruppen ent-

12 13
sprechend R und R sind beispielsweise (a) Alkoxyalkylgruppen, wie Methoxymethylgruppen, Methoxyäthylgruppen, A'thoxymethylgruppen, Äthoxypropylgruppen, Methoxybutylgruppen, Propoxymethylgruppen und dgl., (b) Aryloxyalkylgruppen, wie Phenoxymethylgruppen, Phenoxyäthylgruppen, Naphthoxymethylgruppen, Phenoxypentylgruppen und dgl.,

(c) Hydroxyalkylgruppen, wie Hydroxymethylgruppen, Hydroxyäthylgruppen, Hydroxypropylgruppen, Hydroxyoctylgruppen und dgl., (d) Aralkylgruppen, wie Benzylgruppen, Phenäthylgruppen, 4/,<y-Diphenylalkylgruppen und dgl., (e) Cyanalkylgruppen, wie Cyanmethylgruppen, Cyanäthy!gruppen Cyan-

propylgruppen, Cyanbutylgruppen, Cyanoctylgruppen und dgl., und (f) Halogenalkylgruppen, wie Chlormethylgruppen, Bromäthylgruppen, Chloräthylgruppen, Brompentyl- ; gruppen, Chloroctylgruppen und dgl. 5

Weiterhin können auch die Phenylgruppen entsprechend

12 13
R und R einen Substituenten besitzen und bevorzugte Beispiele für Substituenten der substituierten Phenylgruppen sind (a) Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, (b) Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, (c) Aryloxygruppen mit 6 oder 7 Kohlenstoffatomen, (d) Acylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, (e) Alkoxycarbonylgruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, (f) Halogenatome, (g) Monoalkylaminogruppen mit einem Substituenten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, (h) Dialkylaminogruppcm mit einem Substituenten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, (i) Amidgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und (j) Nitrogruppen.

Insbesondere sind (a);bevorzugte Beispiele für die Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen als Substituent

12 der substituierten Phenylgruppen entsprechend R und R Methylgruppen, Äthylgruppen, geradkettige oder verzweigtkettige Propylgruppen, Butylgruppen, Pentylgruppen und Hexylgruppen, (b) bevorzugte Beispiele für die Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome sind Methoxygruppen, Äthoxygruppen, Propoxygruppen und Butoxygruppen, (c) bevorzugte Beispiele für die Aryloxygruppe sind Phenoxygruppen o-Tolyloxygruppen, tn-ToIyloxygruppen und p-Tolyloxygruppen, (d) bevorzugte Beispiele für die Acylgruppe sind Acetylgruppen, Propionylgruppen, Benzoylgruppen, o-Toluoylgruppen, m-Toluoylgruppen und p-Toluoylgruppen; (e) bevorzugte Beispiele für die Alkoxycarbonylgruppe

.'ο 2 lib 4.b b

ν-

mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen sind Methoxycarbonylgruppen, Äthoxycarbonylgruppen, Propoxycarbonylgruppen und Butoxycarbonylgruppen, (f) bevorzugte Beispiele für Halogenatome sind Chloratome, Bromatome und Fluoratome, (g) bevorzugte Beispiele für die mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomene substituierte Monoalkylaminogruppe sind Methy!aminogruppen, Äthylaminogruppen und Butylamlnogruppen, (h) bevorzugte Beispiele für mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierte Dialkylaminogruppen sind Dimethylaminogruppen, Diäthylaminogruppen, Dipropy!aminogruppen, Dibutylaminogruppen und N-Methyl-N-äthylaminogruppen, (i) bevorzugte Beispiele für die Amidgruppe sind Acetamidgruppen, Propionamidgruppen und dgl., und (j) einen weiteren bevorzugten Substituenten stellt die Nitrogruppe dar.

12 1 "3

Als durch Vereinigung von R und R ° gebildete

heterocyclische Ringe werden die durch die folgenden Strukturformeln gezeigten heterocyclischen Ringe bevorzugt:

und

-, 0 N-, CH₃-N N-. C₂H₅-N N-

(als Gruppe entsprechend

Es wird bevorzugt, dass R eine substituierte Amino-

12 13

gruppe in dem Fall ist, wo R und R eine Methylgruppe, Äthylgruppe, Benzylgruppe, Pheny!gruppe oder Tolylgruppe sind. Besonders bevorzugte Beispiele für die substituierte

1
Aminogruppe entsprechend R sind die Dimethylaminogruppe, die Diäthylaminogruppe, die Dibenzylaminogruppe, die Diphenylaminogruppe, die N-Äthyl-N-phenylaminogruppe und dgl.

2 3

Bevorzugte Beispiele für R und R sind Wasserstoffatome, Halogenatome, wie Chloratome, Bromatome, Fluoratome und dgl., Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methylgruppen, Äthylgruppen Propylgruppen, Butylgruppen und dgl. und Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxygruppen, Äthoxygruppen, Propoxygruppen, Butoxygruppen und dgl. Bevorzugte Beispiele für diese Gruppen sind Wasserstoffatome, Methylgruppon, Methoxygruppen und dgl. ;

4
Bevorzugte Beispiele für R sind Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methylgruppen, Äthylgruppen, Propylgruppen, Butylgruppon und ; dgl., oder Phenylgruppen mit oder ohne Substituenten. Die Phenylgruppe mit einem Substituenten stellt eine Phenylgruppe mit den vorstehend abgehandelten Substituenten R oder R dar. Bevorzugte Beispiele für R sind Wasserstoffatome, Methylgruppen, Äthylgruppen, Phenylgruppe η und p-(Dimethylamine)-phenylgruppen.

Die Alkylgruppe mit oder ohne Substituenten entsprechend R stellt die gleiche gegebenenfalls substituierte

12 13 Alkylgruppe dar, wie sie vorstehend für R oder R angegeben wurde.

8 9 10 11

R , R , R und R sind gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen und gegebenenfalls substituierte Phenylgruppen, die mit den gleichen Gruppen substituiert

12 13 sein können, wie sie vorstehend für R oder R angegeben sind. Andere Beispiele derartiger Gruppen sind Wasserstoffatome, Halogenatome, wie Chloratome, Bromatome, Fluoratome und dgl., Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Methoxygruppen, Äthoxygruppen, Propoxygruppen, Butoxygruppen, Octyloxygruppen, Benzyloxygruppen und dgl., Aralkyloxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Benzyloxygruppen, Phenäthyloxygruppen und dgl., und die

—■— 14 15

Aminogruppe entsprechend ^* N- , worin R und R

R¹⁵

ein Wasserstoffatom oder die gleiche Gruppe wie die gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Phenylgruppen ent-

12 13
sprechend R oder R bedeuten.

D Q 1 Q Λ Λ

R , R , R und R können gleich oder unterschiedlich 0 sein und sie können auch einen kondensierten Kohlenstoffring, wie einen Naphthalinring oder einen kondensierten heterocyclischen Ring durch Vereinigung miteinander

8 9 10 11

bilden. In den durch R , R , R und R angegebenen

Gruppen wird das Wasserstoffatom besonders bevorzugt. 25

17 18 Bevorzugte Beispiele für R und R des Restes

R¹⁷-

I I

sind Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis

4 Kohlenstoffatomen, wie Methylgruppen, A'thylgruppen, Propylgruppen, Buty!gruppen und dgl., Alkoxygruppen mit 1 bis

• · β 4

Ii χ-

4 Kohlenstoff airmen, wie Methoxy gruppen, Äthoxygruppen, Propoxygruppen_f Butoxygruppen und dgl., und die zur Bildung eines Benzolringes oder Naphthalinringes durch

17 18
Kombination von R und R fähigen Gruppen.

Bevorzugte Beispiele für R in dom kondensiorLcn

heterocyclischen Ring ^16 | | j || | oder 10

Ij Il ^l sind Wasserstoff atome, Alkyl-Z'

gruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die mit den gleichen Substituenten substituiert sein können, wie

12 vorstehend für die Alkylgruppe entsprechend R oder R angegeben, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxycarbonylgruppe mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, eine Monoalkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome, eine .Dialkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Amidgruppe mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen und eine Nitrogruppe; wobei diese Gruppen Substituenten besitzen 5 können.

Besonders bevorzugte Beispiele für Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen entsprechend R sind Methoxygruppen, Äthoxygruppen, Propoxygruppen, Butoxygruppen, und dgl., bevorzugte Beispiele für die Aryloxygruppen sind Phenoxygruppen, o-Tolyloxygruppen, m-Tolyloxygruppen und p-Tolyloxygruppen, bevorzugte Beispiele für die

2ο

Acylgruppe sind Acetylgruppen, Propionylgruppen, Benzylgruppen_;o-Toluoylgruppen, in-Toluoylgruppen und p-Toluoylgruppen, bevorzugte Beispiele für Alkoxycarbonylgruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen sind Methoxycarbonylgruppen, A'thoxycarbonylgruppen, Propoxycarbonylgruppen, und Butoxycarbonylgruppen, bevorzugte Beispiele für die Aryloxycarbonylgruppen mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen sind Phenoxycarbonylgruppen, o-Tolyloxycarbonylgruppen, m-Tolyloxycarbonylgruppen und p-Tolyloxycarbonylgruppen, bevorzugte Beispiele für Halogenatome sind Chloratome, Bromatome, Fluoratome, bevorzugte Beispiele für die mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierte Monoalkylaminogruppe sind Methylaminogruppen, A'thylaminogruppen und Butylaminogruppen, bevorzugte Beispiele für die mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierte Dialkylaminogruppe sind Dimethylaminogruppen _} Diäthylaminogruppen, Dipropy!aminogruppen, Dibutylaminogruppen und N-Methyl-N-äthylaminogruppen, bevorzugte Beispiele für die Amidgruppe sind die Acetamidgruppe und die Propionamidgruppe und ein weiterer Substituent stellt die Nitrogruppe dar.

Bevorzugte Beispiele für den heterocyclischen 5-gliedrigen Ring entsprechend A sind die 2-Furylgruppe, 2-Thienylgruppe, 1-Methyl-2-pyrrolylgruppe und 5-Methyl-2-thienylgruppe, bevorzugte Beispiele für den kondensierten heterocyclischen 5-gliedrigen Ring entsprechend A sind die 2-Benzo[b]thienylgruppe, 2-Naphtho[1,2-b]thienylgruppe, 9-Xthylcarbazol-2-ylgruppe, Dibenzothiophen-2-ylgruppe und bevorzugte Beispiele für den kondensierten heterocyclischen 6-gliedrigen Ring entsprechend A sind die 2-Phenoxathiinylgruppe, 1O-Phenoxazin-3-ylgruppe und

1O-Äthylphenothiazin-3-ylgruppe entsprechend den folgenden Formeln:

2-Phenoxathiinylgruppe

10-Äthylphenoxa ζ in-3_yl-Gruppe

10-Ji.thylpheno-

thiazin-3-yl-Gruppe

Bevorzugte Beispiele unter diesen Gruppen sind die 5-Methyl-2-thienylgruppe, 2-Benzo[b]thienylgruppe, die 9-Äthylcarbazol-2-ylgruppe, die Dibenzothiophen-2-ylgruppe und die 1O-Äthylphenothiazin-3-yl-gruppe.

Bevorzugte Beispiele für B sind Phenylgruppen und Naphthylgruppen. Falls diese Gruppen Substituenten besitzen, ist der Substituent der gleiche wie die durch

2 3
R und R angegebene Gruppe.

Die im Rahmen der Erfindung einsetzbaren Hydrazonverbindungen sind auch in den japanischen Patent-Veröffentlichungen 59143/79, 150128/79, 46761/80, 5206/80, 52064/80, 74547/80, 84943/80 und 81 847/80, 85495/80 und 180148/80 beschrieben.

Bevorzugte Beispiele für Hydrazonverbindungen zur Anwendung im Rahmen der Erfindung sind nachfolgend angegeben. In den hier angegebenen chemischen Strukturen bedeuten Me, Et und Ph eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe bzw. eine Pheny!gruppe.

Zl

• « »ι* »i

ill·

Me

Ph

Ph, Ph'

"N-N=CHV V)-NMe₂ \

13

Ph-CH N-N=CH

Me

3 2 O 8 Λ 5

Me, Me'

IN-N=CHK' VOMe

)Me

—/ Ph

Ph

Me. 'N-N=CH

Ζψ

Ph-CH

²^N-N=CH Ph

Me Me

Ph. Ph'

Me

ill!

Me

NMe.

ZS

Me

\-N-N«

ch

I Me

¹V.

.Ph Ph

N=N-N= I

N Me

CH

»N-N*<f

N' Me

I Me

N-N=O I Et

-N,

Me

ä.

Die erfindungsgemäss eingesetzten Barbitursäurederivate oder Thiobarbitursäurederivate werden unter Verbindungen entsprechend den allgemeinen Formeln (VII) oder .(VIII) gewählt:

(VII)

(VIII)

In den Formeln (VII) und (VIII) bedeuten:

Z ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom,

12 3 4
R , R , R , R und A die gleichen Reste wie bei

der allgemeinen Formel (II) und

19 20
R und R , die gleich oder unterschiedlich sein können, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe.

19 20

Beispiele für R und R umfassen Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Methylgruppen, Äthylgruppen, geradkettige oder verzweigtkettige Propylgruppen,

Butylgruppen, Pentyl gruppen oder Hexylgruppen, Aralkylgruppen, wie Benzylgruppen, Phenäthylgruppen oder Bcnzhydrylgruppen und Phenylgruppen.

Die vorstehend angegebene Phenylgruppe kann Substituenten besitzen. Beispiele für Substituenten umfassen die gleichen Gruppen,wie für die substituierten Phenyl-

12 13
gruppen entsprechend R und R. angegeben. Bevorzugte Beispiele hierunter umfassen Methylgruppen, Äthylgruppen, Phenylgruppen oder p-Methoxyphenylgruppen.

Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Barbxtursaurederivate oder Thiobarbitursäurederivate sind in den japanischen Patent-Veröffentlichungen 53125/80, 104209/80 und 4734/81 beschrieben.

Bevorzugte Beispiele für Barbxtursaurederivate und Thiobarbitursäurederivate im Rahmen der Erfindung sind nachfolgend aufgeführt.
20

(17)

Et

- -2Τ -

(18)

O Me

1191

⁰V ^^Ph

MeO -Τ ^X>CH Ph

NC(CH₂)

2\,

CACH₂CH₂'

N-C' ^XVCH

Me

Ph, Ph

:n

0 Et

V-N"

Et

.Et

Et

Ph Ph

O Ph

Ph. Ph'

=S 0 "Ph

C26)

«J Z. \J

Von den vorstehenden Verbindungen werden die Thio-

19 20 barbitursäurederivate, worin R und R unsubstituierte

oder substituierte Phenylgruppen und Z ein Schwefelatom sind, im Rahmen der Erfindung besonders bevorzugt.

3 2 O 3 A 5 5

Die erfindungsgemäss einsetzbaren Ladungserzeugungsmaterialien werden unter den folgenden Verbindungen (1) bis (14) gewählt:

(T) Kationische Farbstoffe:

Hierzu gehören Triphenylmethanfarbstoffe, wie Malachitgrün (CI. 42 000), Kristallviolett (CI. 42 555) und dgl., Thiazinfarbstoffe, wie Methylenblau (CI. 52 015), Methylengrün (CI. 52 020) und dgl., Oxazinfarbstoffe, wie Caprylblau (CI. 51 015) und dgl., Astrazonf arbstof fe, wie Astrazonorange R (CI. 48 040), Astrazongelb 3GL (CI. 48 035), Astrazonrot 6B (CI. 48 020) und dgl., Cyaninfarbstoffe, wie Aizen Astra Pfloxin FF (CI. 48 070) und dgl., Xanthenfarbstoffe, wie Rhodarain B (CI. 45 170) und dgl. und Pyryliumfarbstoffe, wie 2,6-Diphenyl-4-(Ν,Ν-dimethylaminophenyl)-thiapyryliumperchlorat, Benzopyryliumsalze entsprechend der japanischen Patent-Veröffentlichung 25658/73 und dgl. Unter diesen Verbindungen werden die Astrazonfarbstoffe bevorzugt.

(2) Pigmente der Perylenreihe, wie Perylensäureanhydrid, Perylensäureimid und gl.

(3) Indigoidfarbstoffe.

(4) Chinacridonfarbstoffe.

(5) Polycyclische Chinone, wie Anthrachinone, Pyrenchinon, Anthanthrone, Flavanthrone und dgl.

(6) Bisbenzimidazolpigmente.

(7) Squarinverbindungen.
(8) Indanthronpigmente.

(9) Phthalocyaninpigmente, wie Metall-Phthalocyanin und Nicht-Metal!-Phthalocyanin.

(10) Azofarbstoffe, wie Monoazofarbstoffe und Disazofarbstoffe.

(11) Ladungsübertragungskomplexe, die jeweils aus einem Elektronendonor, wie Poly-N-vinylcarbazol und einem Elektronenacceptor, wie Trinitrofluorenon, aufgebaut sind.

(12) Eutektische Komplexe, die jeweils aus einem Pyryliumsalzfarbstoff und einem Polycarbonatharz aufgebaut sind.

(13) Selen und Selenlegierungen.

(14) Anorganische Photoleiter, wie CdS,CdSe, CdSSe, ZnO, ZnS, und dgl.

Von diesen Ladungserzeugungsmaterialien werden die Phthalocyaninpigmente (9), die Azofarbstoffe (10) und die Ladungsübertragungskomplexe (11) bevorzugt und hierunter werden die Phthalocyaninpigmente (9) besonders bevorzugt.

Als Binder im Rahmen der Erfindung verwendbare Harze sind natürliche oder synthetische Harze hinsichtlich der Gesichtspunkte der Filmbildungseigenschaft, der Haftungseigenschaft und der Druckdauerhaftigkeit geeignet. Im Fall der Auswahl der Binder ist die Löslichkeit besonders wichtig zusätzlich zu den Filmbildungseigenschaften, elektrisehen Eigenschaften, Haftungseigenschaften an der Trägergrundlage und der Druckdauerhaftigkeit. Vom Gesichtspunkt des praktischen Gebrauches ist ein Harz als Binder, der in einem wässrigen oder alkoholischen Lösungsmittel mit, wie es jeweils der Fall ist, Zusatz einer Säure oder eines Alkalis löslich ist, besonders geeignet. Aus Gründen der Physiologie und der Sicherheit ist ein in aromatischen oder aliphatischen verbrennbaren Lösungsmitteln löslicher Har2-

33

«92- -

binder ungeeignet. Der vorteilhafterweise im Rahmen der Erfindung verwendete Harzbinder ist ein hochmolekulares Material mit einer Gruppe, die zur Erzielung der Alkalilöslichkeit des Materials fähig ist. Beispiele für derartige Gruppen sind Säureanhydridgruppen, Carboxylgruppen, phenolische Hydroxylgruppen, Sulfonsäuregruppen, Sulfonamidgruppen und Sulfonimidgruppen.

Copolymere mit Säureanhydridgruppen oder Carboxylgruppen und Phenolharze können mit guten Ergebnisse im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden. Eine lichtempfindliche Schicht, die ein Copolymeres oder ein Phenolharz als Binder enthält, zeigt einen niedrigen Dunkelabfall und hat eine hohe Pressdauerhaftigkeit trotz der Tatsache, dass das Copolymere oder das Phenolharz alkalilöslich ist.

Als Copolymere mit einer Säureanhydridgruppe werden Copolymere aus Styrol und Maleinsäureanhydrid bevorzugt. 20

Als Copolymere mit einer Carboxylgruppe werden Copolymere aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und Alkylester oder Aralkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure entsprechend der allgemeinen Formel (IX) bevorzugt: 25

22
COOR

CIX)

21 23
worin R und R , die gleich oder unterschiedlich sein

22 können, ein Wasserstoffatom, oder eine Methylgruppe, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, Äthylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe und dgl. oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie eine Benzylgruppe, Phen^thylgruppe, 3-Phenylpropylgruppe und dgl. bedeuten; insbesondere

21 23

wird der Fall, wo die beiden Reste R und R aus

Methylgruppen bestehen und R aus einer Benzylgruppe besteht, bevorzugt, während das Molverhältnis y/x den . Wert 5 bis 60%, vorzugsweise 10 bis 50%, besitzt.

Von den vorstehend beschriebenen Copolymeren mit Carboxylgruppen werden Copolymere aus Benzylacrylat und Methacrylsäure deswegen besonders bevorzugt, weil sie eine grosse Pressdauerhaftigkeit erteilen, wie in den nachfolgend gebrachten Beispielen ausgeführt.

Von den erfindungsgemäss als Harzbinder eingesetzten Phenolharzen werden Novolakharze bevorzugt, die durch Kondensation von Phenol, o-Cresol, m-Cresol oder p-Cresol und Formaldehyd oder Acetaldehyd unter sauren Bedingungen erhalten wurden. Das mittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäss eingesetzten Phenolharze beträgt vorzugsweise 350 bis 20 000, stärker bevorzugt 350 bis 6000.

Als leitende Grundplatten für die Erfindung werden leitende Grundplatten mit einer hydrophilen Oberfläche, beispielsweise Kunststoffbögen mit einer leitenden Oberfläche, einer Lösungsmittelundurchlässigmachungsbehandlung und einer Leitfähigkeitsbehandlung unterworfenes Papier, Aluminiumbleche, Zinkbleche, Bimetallbleche, wie Kupfer-

3203455

3S

Aluminiumbleche, Kupfer-rostfreie Stahlbleche, Chrom-Kupferbleche und Trimetallbleche, wie Chrom-Kupfer-Aluminiumbleche, Chrom-Zink-Eisenbleche, Chrom-Kupferrostfreie Stahlbleche und dgl. verwendet. Die Stärke der Grundplatte beträgt vorzugsweise 0,1 bis 3 mm, stärker bevorzugt 0,1 bis 1 mm.

Im Fall eines Trägers oder einer Grundplatte mit einer Aluminiumoberfläche wird es bevorzugt, dass der Träger einer Oberflächenbehandlung, wie Körnung, Eintauchung in eine wässrige Lösung von Natriumsilicat, Zirconfluorid, Kaliumfluorzirconat, einem Phosphat und dgl., oder einer anodischen Oxidation unterworfen wird. Auch ein Aluminiumblech, das einer Körnung und anschliessend einer Eintauchbehandlung in eine wässrige Lösung von Natriumsilicat entsprechend der US-PS 2 714 066 unterworfen wird, und ein Aluminiumblech, das einer anodischen Oxidation und anschliessend einer Eintauchbehandlung in eine wässrigen Lösung eines Alkalisilicates entsprechend der japanischen Patent-Veröffentlichung 5125/72 unterworfen wurde, werden erfindungsgemäss bevorzugt eingesetzt.

Die vorstehende anodische Oxidation wird ausgeführt, indem ein elektrischer Strom bei Anwendung des Aluminiumblechs als Anode in einem Elektrolyt hindurchgeleitet wird, der aus einer wässrigen Lösung oder nicht-wässrigen Lösung einer anorganischen Säure, wie Phosphorsäure, Chromsäure, Schwefelsäure, Borsäure und dgl., einer organischen Säure, wie Oxalsäure, SuIfaminsäure und dgl., oder einem Salz hiervon allein oder als Kombination derartiger Lösungen

aufgebaut ist. ^:

Ferner wird die in der US-PS 3 658 662 beschriebene Silicatelektroabscheidung wirksam im Rahmen der Erfindung eingesetzt. Auch die Behandlung mit Polyvinylsulfonsäure, wie in der DE-OS 1 621 478 beschrieben, wird günstigerweise angewandt. ι

Diese Hydrophilbehandlungen werden zur Verhinderung des Auftretens schädlicher Reaktionen mit der auf der Oberfläche des Trägers auszubildenden elektrophotographisehen lichtempfindlichen Schicht angewandt. Durch die Behandlung wird auch die Haftung des Trägers an der elektrophotographischen lichtempfindlichen Schicht verbessert und die Oberfläche des Trägers zusätzlich hydrophil gemacht.

Gemäss der Erfindung kann eine alkalilösliche Zwischenschicht, die aus Casein, Polyvinylalkohol, Äthylcellulose, einem Phenolharz, einem Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Polyacrylsäure und dgl. aufgebaut ist, zwischen der vorstehenden leitenden Grundplatte und der elektrophotographischen lichtempfindlichen Schicht ausgebildet werden. Durch die Zwischenschicht wird die Haftung zwischen der vorstehenden Grundplatte und der elektrophotographischen lichtempfindlichen Schicht und auch die elektrostatischen Eigenschaften der elektrophotographischen lichtempfindlichen Schicht verbessert.

Eine Decküberzugsschicht, die bei der Entfernung der elektrophotographischen lichtempfindlichen Schicht abgelöst werden kann, kann auf der elektrophotographischen lichtempfindlichen Schicht ausgebildet werden. Die Decküberzugsschicht verbessert die elektrostatischen Eigenschaften der elektrophotographischen lichtempfindlichen

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Schicht, die Entwicklungseigenschaften bei der Tonerentwicklung und/oder die Bildeigenschaften. Die Decküberzugsschicht kann aus einer chemisch mattierten Schicht oder einer ein Mattierungsmittel enthaltenden Harzschicht bestehen. Beispiele für Mattierungsmittel umfassen: Siliciumdioxid, Zinkoxid, Titanoxid, Zirconoxid, Glasteilchen, Aluminiumoxid,Stärke und Polymerteilchen, beispielsweise Teilchen aus Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Phenolharz und dgl., sowie die in den US-PS 2 710 245 und 2 992 101 beschriebenen Mattierungsmittel. r Sie können allein oder als Gemische verwendet werden. ι Das für die Harzschicht mit dem Gehalt des Mattierungs- <■· mittels verwendete Harz wird in geeigneter Weise ent- '>■ sprechend der Kombination mit der Lösung zur Entfernung ■' der angewandten elektrophotographisehen lichtempfindlichen ^!? Schicht ausgewählt. Für die Praxis geeignete Beispiele der Harze umfassen Gummi arabicum, Leim, Gelatine, Casein, Cellulose, z. B. Viscose, Methylcellulose, Äthylcellu- ■_■ lose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, .

Carboxymethylcellulose und dgl., Stärken, beispielsweise \ lösliche Stärken, denaturierte Stärke und dgl., Poly- : vinylalkohol, Polyäthylenoxid, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylmethyläther, Epoxyharze, Phenolharze, beispielsweise bevorzugt Phenolharze vom Novolaktyp, Polyamide und Polyvinylbutyral. Sie können allein oder im Gemisch verwendet werden.

Die Mengen an Hydrazonverbindungen, an Harzbinder, Barbitursäurederivatenoder Thiobarbitursäurederivaten ;< und Ladungserzeugungsmaterial zur Anwendung im Rahmen ^:: der Erfindung liegen wie folgt: Die Menge des Harzbindefs | beträgt 0.1 bis 100 Gew.teile, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-| teile auf 1 Gew.teil des Hydrazonverbindung und die Menge :

— ^T —

des Barbitursäurederivats oder Thiobarbitursäurederivats beträgt 0,001 bis 20 Gew.teile auf 1 Gew.teil der Hydrazonverbindung. Die Menge des Ladungserzeugungsmaterials beträgt 0,0001 bis 0,1 Mol, vorzugsweise 0,001 bis 0,05 Mol je Mol der Hydrazonverbindung im Fall des kationischen Farbstoffes (1) und beträgt O,OOO1 bis 1 Gew.teil, vorzugsweise 0,001 bis 0,5 Gew.teile je 1 Gew.teil des Harzbinders im Fall der vorstehend beschriebenen Materialien (2) bis (14) als Ladungserzeugungsmaterialien.

Das elektrophotographische lichtempfindliche Druckmaterial gemäss der Erfindung wird durch praktisch einheitliche Vermischung von Hydrazonverbindung, Harzbinder und mindestens einem der Materialien Barbitursäurederivat, Thiobarbitursäurederivat oder Ladungserzeugungsmaterial, wie sie vorstehend beschrieben wurden, zusammen mit einem Lösungsmittel zur Bildung der Überzugsmasse als Lösung oder Dispersion hergestellt. Die Masse wird auf die Oberfläche der vorstehend abgehandelten leitenden Grundplatte 0 erforderlichenfalls über die vorstehend abgehandelte Zwischenschicht aufgezogen. Dann wird die Trocknung durchgeführt, um die elektrophotographische lichtempfindlichte Schicht auszubilden. Falls das Barbitursäurederivat oder das Thiobarbitursäurederivat als Ladungserzeugungsmaterial verwendet werden, wird die überzugsmasse häufig als homogene Lösung hergestellt, da das Barbitursäurederivat oder Thiobarbitursäurederivat sich in verschiedenen organischen Lösungsmitteln löst und eine gute Verträglichkeit mit den Harzbindern besitzt. Falls ein Pigment, wie ein Phthalocyaninpigment oder ein Azofarbstoff, die nicht in organischen Lösungsmitteln gelöst werden, und eine schlechte Verträglichkeit mit Harzbindern besitzen, als Ladungserzeugungsmaterial verwendet werden,

wird das Ladungserzeugungsmaterial in einem Lösungsmittel in Form feiner Teilchen dispergiert. Das Ladungserzeugungsmaterial (Pigment) kann zu feinen Teilchen einer mittleren Teilchengrösse von weniger als 10 \xm, vorzuysweise 2 um, unter Anwendung bekannter Massnalinien, wie Kugelmühlen, und dgl. pulverisiert werden. In diesem Fall kann eine Decküberzugsschicht auf der elektrophotographischen lichtempfindlichen Schicht ausgebildet werden.

Es ist weiterhin möglich/ verschiedene Zusätze, wie oberflächenaktive Mittel, Plastifizierer, Polycarbonate und Polyvinylcarbazol, in die elektrophotographischen ; lichtempfindlichen Schichten einzuverleiben.

Die Trockenstärke der in dieser Weise auf der leitenden Grundplatte ausgebildeten elektrophotographischen lichtempfindlichen Schicht beträgt 1 bis 100 μΐη, vorzugsweise 2 bis 50 μπι.

Brauchbare Lösungsmittel zur einheitlichen Vermischung der vorstehend geschilderten Komponenten umfassen halo^· genierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Dichloräthan und Chloroform, Alkohole, wie Methanol und Äthanol, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und Cyclohexanon, Glykoläther, wie Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, 2-Methoxyäthylessigsäure und Dioxan und Ester, wie Butylacetat und Äthylacetat.

Die Druckplatte wird unter Anwendung des elektrophotographischen lichtempfindlichen Materials gemäss der Erfindung in folgender Weise hergestellt. Die elektro-

photographische lichtempfindliche Schicht wird praktisch einheitlich im Dunkeln in gewöhnlicher Weise aufgeladen. Dann wird die Schicht einer Reflexionsbildbelichtung unter Anwendung einer Xenonlampe, Halogenlampe, Wolframlampe oder Fluoreszenzlampe als Lichtquelle, einer Rasterbelichtung oder Bildaussetzung mit Laserlicht wie einem Halbleiterlaser, Argonlaser, He-Ne-Laser und dgl., oder einer Kontaktbildbelichtung durch ein transparentes Positiv unterworfen. Anschliessend wir die lichtempfindliehe Schicht durch einen Toner entwickelt, um ein Tonerbild zu erhalten. Hierauf wird die elektrophotographische lichtempfindliche Schicht in den keinen Toner tragenden Nicht-Bildbereichen (Nicht-Toner-Bildbereichen) entfernt und die Oberfläche der Grundplatte an diesen Bereichen abgedeckt, so dass die Druckplatte erhalten wird.

Das Tonerbild kann durch ein übliches elektrophotographisches Verfahren, wie eine Kaskadenentwicklung, Magnetbürstenentwicklung, Pulverwolkenentwicklung, Flüssigentwicklung und dgl. ausgebildet werden. Nach der Entwicklung kann das Tonerbild mittels eines bekannten Verfahrens, wie Wärmefixierung, Druckfixierung und dgl. fixiert werden.

Wenn eine Druckplatte aus der elektrophotographischen lichtempfindlichen Druckplatte gemäss der Erfindung hergestellt wird, werden nach der Tonerentwicklung die Nicht-Bildbereiche der elektrophotographischen lichtempfindlichen Schicht, die keinen Toner tragen, zur Bildung eines Resist entfernt, der die Tonerbildteile umfasst. Deshalb ist es bevorzugt, dass die Tonermasse eine Harz-

3203455

- -4-σ

komponente enthält, welche gegenüber der zur Entfernung · der elektrophotographischen lichtempfindlichen Schicht verwendeten Ätzlösung beständig ist. Beispiele von Harzkomponenten umfassen Harze, die gegenüber der für die Entfernung der elektrophotographischen lichtempfindlichen Schicht verwendeten Ätzlösung beständig sind. Spezifische Beispiele derartiger Harzkomponenten sind Acrylharze unter Anwendung von Methacrylsäure, Methacrylsäureester und dgl., Vinylacetatharze, Copolymere aus Vinylacetat und Äthylen oder Vinylchlorid, Vinylchloridharze, Vinylidenchloridharze, Vinylacetalharze, wie Polyvinylacetal, Polystyrol, Copolymere aus Styrol und Butadien oder Methacrylsäureester, Polyäthylen, Polypropylen oder deren Chloriden, Polyesterharze, z.B.

Polyäthylenterephthalat, Polyäthylenisophthalat, PoIycarbonat von Bisphenol A und dgl., Polyamidharze, x. B. Polycapramid, Polyhexamethylenadipamid, Polyhexamethylansebacamid und dgl., Phenolharze, Xylolharze, Alkydharze, Vinyl-denaturierte Alkydhare, Gelatine, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose und dgl., Wachs, Polyolefin und dgl.

Hinsichtlich der Beziehung zwischen dem Toner und der leitenden Grundplatte mit Abweiseigenschaft für Ölartige Druckfarbe ist in zahlreichen Fällen der Toner oleophil und die Grundplatte hydrophil, jedoch sind in diesem Fall das Ausmass der oleophilen Charakters und das Ausmass des hydrophilen Charakters relativ. Das heisst, Abweiseigenschaft für ölartige Druckfarbe der Oberfläche der Grundplatte bedeutet, dass, falls der Tonerbildteil an ; die freigelegte Oberfläche der Grundplatte anstösst, die ölartige Druckfarbe nicht an der Oberfläche der Grundplatte

K/ L·. O SJ T W V • · · · · *.

anhaftend darf und dort verweilen darf. Die hydrophile Eigenschaft der Oberfläche der Grundplatte bedeutet, dass, falls der Tonerbildteil benachbart zu der freigelegten Oberfläche der Grundplatte ist, die Oberfläche der Grundplatte keine starke Abweisung für Wasser besitzen darf und Wasser nicht darauf festhalten darf. Die oleophile Eigenschaft der Toners bedeutet, dass der Tonerbildteil keine starke Abweisung für ölartige Druckfarbe besitzen darf und zur Beibehaltung einer ölartigen Druckfarbe auf den Tonerteil nicht fähig sein darf. Die Oberfläche der leitenden Grundplatte kann die Eigenschaft der Abweisung der ölartigen Druckfarbe besitzen und Wasserabweisung aufweisen (hydrophobe Eigenschaft).

Die zur Entfernung der Nicht-Toner-Bildteile der elektrophotographischen lichtempfindlichen Schicht nach der Ausbildung des Tonerbildes verwendete Ätzlösung kann entsprechend der elektrophotographischen lichtempfindlichen Schicht und den Tonerkomponenten gewählt werden. Beispiele für Ätzlösungen umfassen wässrige alkalische Lösungen, wie eine wässrige Lösung von Natriumsilicat oder Natriumphosphat, und organische Amine, wie Äthanolamin, die ein organisches Lösungsmittel, wie Äthanol, Benzylalkohol, Äthylenglykol, Glycerin und dgl., und ein oberflächenaktives Mittel enthalten können.

Die elektrophotographischen lichtempfindlichen Druckmaterialien gemäss der Erfindung können weiterhin eine Chinondiazidverbindung, beispielsweise o-Naphthochinondiazid, oder eine Diazoniumverbindung zur Verbesserung der Löslichkeit der elektrophotographischen lichtempfindlichen Schicht durch eine Gesamtbelichtung nach der Ausbildung des Tonerbildes enthalten.

Falls ferner die elektrophotographischen lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung verwendet werden, können zwei Arten von Druckplatten, nämlich eine Posi-Posi-Druckplatte (positiv arbeitend) und eine Nega-Posi-Druckplatte. (negativ arbeitend) in günstiger Weise unter Anwendung einer einzigen Art eines Flüssigkeitsentwicklers gewählt werden, indem sowohl die positiven als auch die negativen Ladungseigenschafton ausgenützt werden. Dies ist möglich bei Anwendung einer Umkehrentwicklung beim Flüssigentwicklungsverfahren. Industriell ist dieses Verfahren sehr wertvoll für das Druckplattenherstellungsverfahren.

Die elektrophotographischen lichtempfindlichen Druckmaterialien gemäss der Erfindung werden zur Herstellung von Druckplatten für die Planographie oder den Reliefdruck mit hoher Auflösung, guter Dauerhaftigkeit und hoher Empfindlichkeit durch Ätzung der lichtempfindlichen Schicht nach der Ausbildung des Tonerbildes verwendet.

Die in der elektrophotographischen lichtempfindlichen Schicht des elektrophotographischen lichtempfindlichen Material gemäss der Erfindung enthaltene Hydrazonverbindung hat eine gute Verträglichkeit mit dem Harzbinder.Das erfindungsgemäss eingesetzte Barbitursäurederivat oder Thiobarbitursäurederivat hat gleichfalls eine gute Verträglichkeit mit dem Harzbinder. Wenn die Hydrazonverbindung in Kombination mit dem Barbitursäurederivat oder dem Thiobarbitursäurederivat verwendet wird, werden bei der Herstellung von Druckplatten zahlreiche Verbesserungen; erhalten. Beispielsweise hat die Oberfläche der Druckplatte eine ausgezeichnete Druckfarbenaufnahmeeigenschaft,

da die elektrophotographxsche lichtempfindliche Schicht eine gute Einheitlichkeit besitzt. Ferner haben die beim Druck erhaltenen Bilder eine gute Auflösung und sind klar, da die Kanten des Bildes flach sind. Ausserdem ist die eloktrophotographische lichtempfindliche Schicht, die eine Kombination aus der Hydrazonverbindung und dem Barbitursäurederivat oder Thxobarbitursäurederivat, eine Kombination aus der Hydrazonverbindung und dem Phthalocyaninpigment oder eine Kombination aus der Hydrazonverbindung und dem Azofarbstoff enthält, eine sehr empfindliche lichtempfindliche Schicht. Ferner ist die elektrophotographxsche lichtempfindliche Schicht, die eine Kombination aus der Hydrazonverbindung, dem Barbitursäurederivat oder Thxobarbitursäurederivat und dem Copolymeren mit einer Hydroxylgruppe entsprechend der allgemeinen Formel (IX) umfasst, oder eine Kombination der Hydrazonverbindung, des Phthalocyaninpigments und des Copolymeren mit einer Carboxylgruppe entsprechend der allgemeinen Formel (IX) umfasst, eine hochempfindliche lichtempfindliche Schicht.

Auch die unter Anwendung der lichtempfindlichen Druckplatte hergestellte Druckplatte hat eine sehr hohe Druckdauerhaftigkeit.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiterhin erläutert, ohne dass die Erfindung auf diese Beispiele begrenzt ist. In den Beispielen sind sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

In 8 Teilen Methylenchlorid wurden 0,4 Teile der Hydrazonverbindung (5), 1,0 Teile eines Copolymeren aus Benzylmethacrylat und Methacrylsäure ([*] 30° C Methylethylketon 0,12, Methacrylsäure 32,9 Mol%) und 0,1 Teile des Thiobarbitursäurederivates (25) gelöst. Die Lösung wurde auf ein gekörntes Aluminiumblech mit einer Dicke von 0,25 mm aufgezogen und getrocknet, so dass ein elektrophotographisches lichtempfindliches Druckmaterial mit einer elektrophotographischon lichtempfindlichen Schicht erhalten wurde.

Die Probe wurde im Dunkeln koronageladen (+6 kv), um die lichtempfindliche Schicht auf ein Oberflächenpotential von +600 V aufzuladen und dann wurde die Oberfläche der Probe an Wolframlicht mit einer Farbtemperatur von 2854 K mit einer Belichtung von 30 Lux ausgesetzt, wobei der Halbwertbelichtungsbetrag 19 lux.see betrug.

Dann wurde die Probe auf ein Oberflächenpotential von etwa +400 V im Dunkeln geladen und dann bildweise in Kontakt mit einem Transparent eines positives Bildes belichtet. Die Probe wurde in einen FlUssigent-wickl er eingetaucht, der einen Toner enthielt, welcher durch Dispergierung von 5 g Polymethylmethacrylat (Toner) und 0,01 g Sojabohnenöllecithin in 1 1 Isoper H (Erdöllösungsmittel der Esso Standard Co.) in Form feiner Teilchen hergestellt worden war, wobei klare positive Tonerbilder erhalten wurden.

Weiterhin wurden die so erhaltenen Tonerbilder durch

JZ.UU4 J J

Erhitzen während 30 Sekunden auf 100° C fixiert. Das Druckplattenmaterial wurde in eine Lösung, welche durch Auflösung von 70 g Natriununetasilicathydrat in einem Gemisch aus 140 ml Glycerin, 550 ml Äthylenglykol und 150 ml Äthanol hergestellt worden war, während etwa 1 Minute eingetaucht und dann mit laufendem Wasser gewaschen, während die Oberfläche leicht gerieben wurde. Dadurch wurde die elektrophotographische lichtempfindliche Schicht an den keinen Toner tragenden Teilen entfernt.

Weiterhin wurden anstelle der Anwendung des Flüssigentwicklers die auf der elektrophotographischen lichtempfindlichen Schicht entsprechend dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltenen elektrostatischen Bilder der Magnetbürstenentwicklung unter Anwendung des Toners Xerox 3500 (Produkt der Fuji Xerox Co.) unterworfen und dann durch Erhitzen der entwickelten Bilder auf 80° C während 30 Sekunden fixiert. Dann wurde die lichtempfindliche Schicht an den keinen Toner tragenden Teilen mittels 0 einer alkalischen wässrigen Lösung entfernt. Dadurch wurde die Druckplatte erhalten.

Wenn jede der in dieser Weise hergestellten Druckplatten auf einem Hamadaster 600 CD-Offsetdruckgerät unter Anwendung von Offset-Papieren gedruckt wurde, wurden 50 000 sehr klare Drucke ohne Flecken in den Hintergrundteilen erhalten.

Beispiel 2
30

Eine Probe wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die folgenden Kompo-

nenten in 8 Teilen Methylenchlorid gelöst wurden:

Hydrazonverbindung (1) 0,4 Teile

Copolymeres aus Benzylmethacrylat und Methacrylsäure (wie in Beispiel 1 verwendet) 1,0 Teile Thiobarbitursäurederivat (21) 0,2 Teile

Das Oberflächenpotential betrug 580 V und der HaIbwertbelichtungsbetrag betrug 42 lux.see. Nach dem gleichen Druckplattenherstellungsverfahren wie in Beispiel 1 wurde eine Offset-Druckplatte erhalten.

Beispiele 3 bis 7 15

Elektrophotographische lichtempfindliche Druckmaterialien wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch die Hydrazonverbindungen. (3), (7), (8), (11) und (13) anstelle der Hydrazonverbindung (5) in diesem Beispiel verwendet wurden. Wenn die Platten wie in Beispiel 2 gemessen wurden, betrugen die Halbwertlichtbelichtungsbeträge derselben bei einer elektrischen Feldin^
40, 90 bzw. 87 Lux.

elektrischen Feldintensität von 10⁶ (Volt/cm) 51, 62,

Entsprechend dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden weiterhin aus den in dieser Weise hergestellten Proben gute Offset-Druckplatten hergestellt.

Beispiel 8

nenten in 8 Teilen Methylenchlorid gelöst wurden:

Hydrazonverbindung (5) 0,8 Teile

Copolymeres aus Benzylmethacrylat und Methacrylsäure 1,0 Teile

Thiobarbitursäurederivat (20) 0,2 Teile

Die Messung erfolgte dann wie in Beispiel 1. Der Halbwertbelichtungsbetrag bei einer elektrischen Feldintensitat von 10⁶ (Volt/cm) betrug 64 lux.see.

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde eine gute Offset-Druckplatte hergestellt.

Beispiele 9 bis 11

Elektrophotographische lichtempfindliche Druckmaterialien wurden nach dem Verfahren wie in Beispiel 8 hergestellt, wobei jedoch die (Thio)barbitursäurederivate (23), (24) und (28) anstelle des Thiobarbitursäurederivats (20) verwendet wurden. Wenn sie wie im Beispiel 8 gemessen wurden, betrugen die Halbwertbelichtungsbeträge bei einer elektrische;
55 lux.sec.

elektrischen Feldintensität von 10 (Volt/cm) 52, 88 bzw.

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden gute Offset-Druckplatten hergestellt.

Beispiel 12
30

Eine Probe wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Probe negativ geladen wurde und wie im dortigen

Beispiel gemessen wurde, wobei der Halbwertbelichtungsbetrag 72 lux.see betrug.

Die Probe wurde auf etwa -350 V im Dunkeln geladen und wurde bildweise im Kontaktzustand mit einem Transparent eines positiven Originals belichtet. Dann wurden durch Eintauchen der Probe in einen Flüssigentwickler, der einen Toner enthielt, welcher durch Zusatz von 5 g feinen Teilchen aus Polymethylmethacrylat (Toner) und 0,01 g Zirconiumnaphthenat in 1 1 Isoper H (Produkt der Esso Standard Oil Co.) hergestellt worden war, klare positive Tonerbilder erhalten. Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden gute Offset-Druckplatten erhalten.
15

Beispiel 13

In einem Mischlösungsmittel aus 8 Teilen Methylenchlorid und 5 Teilen Methylcellosolveacetat wurden die folgenden Komponenten gelöst:

Hydrazonverbindung (5) 0,8 Teile

SMA-2000A (Copolymeres aus

Styrol und Maleinsäureanhydrid

im Verhältnis 2:1 der Arco

Chemical Co.) 1 Teil

Ferner wurde der Astrazonfarbstoff der folgenden Struktur-

_2 formel zu der Lösung in einer Menge von 10 Mol je Mol der Hydrazonverbindung (5) zugesetzt:

Me Me

EtOOC^

CH=CH

Eine elekti-ophotographische lichtempfindliche Schicht mit einer Dicke von etwa 5 μπι wurde wie in Beispiel 1 ausgebildet und nach der Ladung der lichtempfindlichen Schicht auf +220 V bildweise belichtet. In diesem Fall betrug der Halbwertbelichtungsbetrag 120 lux.see.

Beispiel 14

Ein elektrophotographisches lichtempfindliches Druckmaterial wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die folgenden Komponenten in 8 Teilen Methylenchlorid gelöst wurden:

"si

Hydrazonverbindung (1) 0,5 Teile

Copolymeres aus Benzylrneth-

acrylat und Methacrylsäure

(wie in Beispiel 1 verwendet) 1,0 Teile Kupferphthalocyanin-ß-Typ
(Microlith-Blue 4-GT der
Ciba-G-eigy-Corporation) 0,05 Teile

Das lichtempfindliche Material wurde einer Koronaentladung (+6kv) im Dunkeln wie in Beispiel 1 unterworfen, um die elektrophotographische lichtempfindliche Schicht auf +710 V als Oberflächenpotential zu laden. Wenn die elektrophotographischen Eigenschaften gemessen wurden, betrug der Halbwertbelichtungsbetrag 10,5 lux.see. 15

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde eine gute pianographische Druckplatte erhalten. Bei der Durchführung des pianographischen Drucks wie in Beispiel 1 wurden 50 000 sehr klare Drucke ohne Fleckenbildung im Hintergrund erhalten, wie in Beispiel 1.

Beispiel 15

Zwei Teile Chlordianablau entsprechend der folgenden Struktur wurden zu 100 Teilen Dichlormethan zugesetzt und das Gemisch wurde in einer Kugelmühle zur Herstellung einer Dispersion pulverisiert. Zu der dabei erhaltenen Dispersion wurde eine Lösung aus 1 Teil der Hydrazonverbindung (1) und 2 Teilen eines Copolymeren aus Benzylmethacrylat und Methacrylsäure, gelöst in 20 Teilen Dichlormethan, zur Herstellung einer Uberzugsdispersion für die elektrophotographische lichtempfindliche Schicht zugesetzt. Die elektrophotographische lichtempfindliche

Druckplatte wurde nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten.

Ph-NH

N=N

NH-Ph

Wenn das lichtempfindliche Druckmaterial der Koronaentladung wie in Beispiel 1 unterworfen wurde, betrug das Oberflächenpotential der elektrophotographischen lichtempfindlichen Schicht +490 V und der Halbwertbelichtungsbetrag betrug 14,3 lux.see. Entsprechend dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde eine ausgezeichnete pianographische Druckplatte erhalten.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne dass die Erfindung hierauf begrenzt ist.

Claims

WlEGA-hfb -falEMANN* ·*-:·· 3 2 O 8 A 5 5 KÖHLER GERNHARDT GLAESER PATE NTANWSlTE European Potent AUorneyi MÖNCHEN TELEFON: Γ8955Μ76/7 OR E-WlEGANDt TFlFGKAMMt1 KARPATENT (1932-1980) TELEXi S29068 KARP D DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT HAMBURG DIPL-ING. J. GlAESER __ D-8000 MDNCHEN2 DlPL-ING. W. nTeMANN HERZOG-WIIHEIM-STR. OF COUNSEL 9. März 1982 W. 44157/82 - Ko/Ne Patentansprüche

1. Elektrophotographisches lichtempfindliches Druckmaterial, bestehend aus einer leitenden Grundplatte und einer darauf ausgebildeten elektrophotographischen lichtempfindlichen Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass diese Schicht (a) eine Hydrazonverbindung, (b) mindestens ein Barbitursäurederivat, Thiobarbitursäurederivat und/oder anderes Ladungserzeugungsmaterial· und (c) ein Harz als Binder enthält.

2. El·ektrophotographl·sches lichtempfindliches Druckmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (b) aus mindestens einem Barbitursäurederivat und/oder Thiobarbitursäurederivat besteht.

3. Elektrophotographisches lichtempfindliches Druckmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (b) aus mindestens einem Metall-Phthalocyanin und/oder Nicht-Metall-Phthalocyanin als Phthalocyaninpigment besteht.

4. Elektrophotographisches lichtempfindliches Druckmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

die Komponente (b) aus mindestens einem Monoazofarbstoff und/oder Disazofarbstoff als Azofarbstoffen besteht.

5. Elektrophotographisches lichtempfindliches Druckmaterial nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (c) -aus einem Copolymeren aus Styrol und Maleinsäureanhydrid besteht.

6. Elektrophotographisches lichtempfindliches Druckmaterial nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (c) aus einem Copolymeren mit einer Carboxylgruppe entsprechend der allgemeinen Formel (IX)

(ix)

21 23

worin R und R unabhängig voneinander ein Wasserstoff-

atom oder eine Methylgruppe, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und das Verhältnis y/x den Wert 5-60/100 besitzt.

7. Elektrophotographisches lichtempfindliches Druckmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass

22
R in der allgemeinen Formel (IX) aus einer Benzylgruppe, einer Phenäthylgruppe oder einer 3-Phenylpropylgruppe besteht und das Verhältnis y/x den Wert 10-50/100 besitzt.

8. Elcktrophotographisches 1 ichi. ompf i mil ic-hes Druckmaterial nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzüichnot, dass die Komponente (c) aus einem Novolakharz besteht, welches durch Kondensation einer der Verbindungen Phenol, o-Cresol, m-Cresol oder p-Cresol mit Formaldehyd oder Acetaldehyd hergestellt wurde.