JPH0693124B2

JPH0693124B2 - 感光体

Info

Publication number: JPH0693124B2
Application number: JP61108051A
Authority: JP
Inventors: 秀昭植田
Original assignee: ミノルタ株式会社
Priority date: 1986-05-12
Filing date: 1986-05-12
Publication date: 1994-11-16
Anticipated expiration: 2009-11-16
Also published as: JPS62264058A; DE3715853A1; US4769302A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は低分子量の有機化合物を含有する感光体に関す
る。

従来の技術一般に電子写真においては、感光体の感光層表面に帯
電，露光を行なって静電潜像を形成し、これを現像剤で
現像して可視化させ、その可視像をそのまま直接感光体
上に定着させて複写像を得る直接方式、また感光体上の
可視像を紙などの転写紙上に転写し、その転写像を定着
させて複写像を得る粉像転写方式あるいは感光体上の静
電潜像を転写紙上に転写し、転写紙上の静電潜像を現像
・定着する潜像転写方式等が知られている。

従来この種の電子写真法に使用される感光体の感光層を
形成するのに、光導電性材料として、セレン、硫化カド
ミウム、酸化亜鉛等の無機光導電性材料を用いることが
知られている。これらの光導電性材料は、暗所で適当な
電位に帯電できること、暗所で電荷の逸散が少ないこ
と、あるいは光照射によって速かに電荷を逸散できるこ
となどの数多くの利点をもっている反面、次のような各
種の欠点を有している。例えば、セレン系感光体では、
製造コストが高く、また熱や機械的な衝撃に弱いため取
扱いに注意を要する。また、硫化カドミウム系感光体や
酸化亜鉛感光体では、多湿の環境下で安定した感度が得
られない点や、増感剤として添加した色素がコロナ帯電
による帯電劣化や露光による光退色を生じるため長期に
わたって安定した特性を与えることができない欠点を有
している。

一方、ポリビニルカルバゾールをはじめとする各種の有
機光導電性ポリマーが提案されてきたが、これらのポリ
マーは、前述の無機系光導電材料に比べて成膜性、軽量
性などの点で優れているが、未だ十分な感度，耐久性お
よび環境変化による安定性の点で無機系光導電材料に比
べ劣っている。

また低分子量の有機光導電性化合物は、併用する結着剤
の種類、組成比等を選択することにより、被膜の物性あ
るいは電子写真特性を制御することができる点では好ま
しいものであるが、結着剤と併用されるため、結着剤に
対する高い相溶性が要求される。

これらの高分子量及び低分子量の有機光導電性化合物を
結着剤樹脂中に分散させた感光体は、キャリアのトラッ
プが多いため残留電位が大きく、感度が低い等の欠点を
有する。そのため有機光導電性化合物に電荷輸送材料を
配合して前記の欠点を解決することが提案されている。

電荷輸送材料としては多くの有機化合物があげられてい
るが実際には種々の問題点がある。例えば米国特許第3,
189,447号公報に記載されている2,5−ピス（Ｐ−ジエチ
ルアミノフエニル）−1,3,4−オキサジアゾールは、結
着剤に対する相溶性が低く、結晶が析出しやすい。米国
特許第3,820,989号公報に記載されているジアリールア
ルカン誘導体は結着剤に対する相溶性は良好であるが、
繰り返し使用した場合に感度変化が生じる。また特開昭
54−59143号公報に記載されているヒドラゾン化合物
は、初期の感度及び残留電位特性は比較的良好である
が、繰り返し使用した場合に感度が低下し、耐久性に劣
るという欠点を有する。

このように感光体を作成する上で実用的に好ましい特性
を有する低分子量の有機化合物はほとんどないのが実状
である。

本発明は結着剤に対する相溶性及び電荷輸送能に優れた
スチリル化合物を含有し、感度及び帯電能が良好で繰り
返し特性が安定しており耐久性に優れた感光体を提供す
ることを目的とする。

問題点を解決するための手段本発明は特定のスチリル化合物を含有することによって
上記の目的を達成する。

本発明は下記一般式〔Ｉ〕で表わされるスチリル化合物
を含有する感光体に関する。

一般式：〔式中R₁.R₃.R₅はそれぞれ水素、アルキル基、アリール
基、アラルキル基、複素環式基を表わし、アリール基、
アラルキル基、複素環式基は置換基を有していてもよ
い。R₂.R₄.R₆はそれぞれアリール基、アラルキル基、複
素環式基を表わし、それぞれの基は置換基を有していて
もよい。R₁とR₂、R₃とR₄、R₅とR₆は一体となって環を形
成してもよい。R₇.R₈.R₉は水素、アルキル基、アルコキ
シ基、アラルキル基、アリール基を表わす。〕本発明一般式〔Ｉ〕で表わされるスチリル化合物におい
てR₁及びR₂、R₃及びR₄、R₅及びR₆は夫々何れか一方が置
換基を有するアリール基が好ましい。R₇.R₈.R₉は水素、
アルキル基、アルコキシ基が好ましい。これらは特に溶
解性と感度の面で優れている。

本発明一般式〔Ｉ〕で表わされるスチリル化合物の好ま
しい具体例としては例えば次の構造式を有するものがあ
げられるがこれらに限定されるものではない。

本発明のスチリル化合物は公知の方法で合成することが
できる。例えば一般式〔II〕，〔III〕，〔IV〕一般式：〔式中R₁,R₂は〔Ｉ〕と同意義、Ｘは−P⁺R₁₀）₃M^-で
表わされるトリフエニルホスホニウム基、あるいはトリ
アルキルホスホニウム塩、または−PO（OR₁₁）_２で表わ
されるジアルキル亜燐酸基を示す。R₁₀はアルキル基、
アリール基を表わしＭはハロゲンイオンを表わしR₁₁は
アルキル基を表わす。〕一般式：〔式中R₃,R₄は〔Ｉ〕と同意義、Ｘは〔II〕と同意義〕一般式：〔式中R₅.R₆は〔Ｉ〕と同意義、Ｘは〔II〕と同意義〕で表わされる燐化合物と下記一般式〔Ｖ〕一般式：〔式中R₇.R₈.R₉は〔Ｉ〕と同意義〕で表わされるトリホルミル化合物と反応させることによ
り得ることができる。

一般式〔II〕、〔III〕、〔IV〕で表わされる燐化合物
は対応するハロメチル化合物とトリアリールホスフィン
あるいはトリアルキルホスフィン、または亜燐酸トリア
ルキルとを直接あるいはトルエン、キシレン等の溶媒中
で加熱することにより容易に製造することができる。

上記スチリル化合物の合成方法における反応溶媒として
は不活性溶剤、例えば炭化水素類、アルコール類、エー
テル類が良好で、メタノール、エタノール、インプロパ
ノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、1,2−
ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシ
レン、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン、1,3−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノンなどが挙げられる。中でも極性溶媒、例
えばN,N−ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキ
シドが好適である。

縮合剤としては苛性ソーダ、苛性カリ、ナトリウムアミ
ド水素化ナトリウム及びナトリウムメチラート、カリウ
ム−ｔ−ブトキシドなどのアルコラートが用いられる。
反応温度は、使用する溶媒の縮合剤に対する安定性、縮
合成分の反応性、縮合剤の反応性によって約０℃〜約10
0℃まで広範囲に選択することができ、好ましくは10℃
〜80℃である。

本発明のスチリル化合物を用いた感光体の構成例を第１
図から第５図に模式的に示す。

第１図は、基体（１）上に光導電性材料（３）と電荷輸
送材料（２）を結着剤に配合した感光層（４）が形成さ
れた感光体であり、電荷輸送材料として本発明の化合物
が用いられている。

第２図は、感光層として電荷発生層（６）と電荷輸送層
（５）を有する機能分離型感光体であり、電荷発生層
（６）の表面に電荷輸送層（５）が形成されている。電
荷輸送層（５）中に本発明のスチリル化合物が配合され
ている。

第３図は、第２図と同様電荷発生層（６）と電荷輸送層
（５）を有する機能分離型感光体であるが、第２図とは
逆に電荷輸送層（５）の表面に電荷発生層が形成されて
いる。

第４図は、第１図の感光体の表面にさらに表面保護層
（７）を設けたものであり、感光層（４）は電荷発生層
（６）と電荷輸送層（５）に分離した機能分離型として
もよい。

第５図は、基体（１）と感光層（４）の間に中間層
（８）を設けたものであり、中間層（８）は接着性の改
善、塗工性の向上、基体の保護、基体からの光導電層へ
の電荷注入性改善のために設けることができる。中間層
としては、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビ
ニルチラール樹脂、カゼイン等を用いるとよい。この態
様の感光体も感光層を機能分離型としてもよい。

本発明の感光体は、一般式〔Ｉ〕で表わされるスチリル
化合物をバインダーと共に適当な溶剤中に溶解あるいは
分散し、必要に応じ光導電性材料と電子吸引性化合物、
あるいは増感染料、その他の顔料を添加して得られる塗
布液を導電性基体上に塗布、乾燥し、通常５〜30μｍ、
好ましくは６〜20μｍの膜厚の感光層を形成させること
により製造することができる。

導電性支持体上に感光層を積層してなり前述した第１図
の感光体と同様の構成である分散型感光体は、光導電性
材料の微粒子をスチリル化合物と樹脂を溶解した溶液中
に分散させ、これを導電性支持体上に塗布、乾燥して感
光層を形成して得られる。このときの感光層の厚さは、
３〜30μｍ、好ましくは５〜20μｍがよい。使用する光
導電性材料の量が少なすぎると感度が悪く、多すぎると
帯電性が悪くなったり、感光層の強度が弱くなったり
し、感光層中の光導電性材料の量は、樹脂１重量部に対
して0.01〜２重量部、好ましくは0.05〜１重量部がよ
く、スチリル化合物の割合は樹脂１重量部に対し、0.01
〜２重量部、好ましくは0.02〜1.2重量部が好適であ
る。また、それ自身バインダーとして使用できるポリビ
ニルカルバゾールなどの高分子光導電体と併用してもよ
い。また、他の電荷輸送材料、たとえばヒドラゾン化合
物と組み合わせてもよい。

具体的には導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層を
積層してなり前述した第２図と同じ構成である機能分離
型感光体は、導電性支持体上に光導電性材料を真空蒸着
するか、適当な溶剤もしくは必要があれば、バインダー
樹脂を溶解させた溶液中に分散させて作製した塗布液を
塗布、乾燥して電荷発生層を形成し、その上にスチリル
化合物とバインダーを適当な溶剤に溶解させた溶液を塗
布、乾燥して電荷輸送層を形成して得られる。このとき
の電荷発生層の厚みは４μｍ以下、好ましくは２μｍ以
下であり、電荷輸送層の厚みは３〜30μｍ、好ましくは
５〜20μｍがよい。電荷輸送層中のスチリル化合物の割
合はバインダー１重量部に対し0.02〜２重量部、好まし
くは0.03〜1.3重量部とするのが好適である。また、他
の電荷輸送材を組み合わせてもよい。それ自身バインダ
ーとして使用できる高分子電荷輸送材料の場合は、他の
バインダーを使用しなくてもよい。尚感光体の構成は前
述した第３図の感光体と同様に導電性支持体上に電荷輸
送層を形成し、その上に電荷発生層を積層した構成でも
よい。

本発明の感光体の光導電性材料に用いられるものとして
は、ビスアゾ系顔料、トリアリールメタン系染料、チア
ジン系染料、オキサジン系染料、キサンテン系染料、シ
アニン系色素、スチリル系色素、ピリリウム系染料、ア
ゾ系顔料、キアクリドン系顔料、インジゴ系顔料、ペリ
レン系顔料、多環キノン系顔料、ビスベンズイミダゾー
ル系顔料、インダスロン系顔料、スクアリリウム系顔
料、フタロシアニン系顔料等の有機物質やセレン、セレ
ン・テルル、セレン・ヒ素、硫化カドミウム、アモルフ
ァスシリコン等の無機物質があげられる。これ以外も、
光を吸収し極めて高い効率で電荷担体を発生する材料で
あれば、いずれの材料であっても使用することができ
る。

本発明におけるバインダーとして使用できるものは、電
気絶縁性であるそれ自体公知の熱可塑性樹脂あるいは熱
硬化性樹脂や光硬化性樹脂、また、光導電性樹脂も全て
使用することができる。

適当なバインダー樹脂の例は、これに限定されるもので
はないが、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ア
クリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架
橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、スチレン−ブ
タジエンブロック共重合体、ポリアリレート、ポリカー
ボネート、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロー
スエステル、ポリイミド、スチロール樹脂等の熱可塑性
結着剤；エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹
脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ア
ルキッド樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等の熱硬化結着
剤；光硬化性樹脂；ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポ
リビニルピレン、ポリビニルアントラセン等の光導電性
樹脂等である。これらは単独で、または組み合わせて使
用することができる。

これら電気絶縁性樹脂は単独で測定して１×10¹²Ω・cm
以上の体積抵抗を有することが望ましい。より好ましい
ものとしてはポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ア
クリル樹脂である。

本発明の感光体はバインダーとともに、ハロゲン化パラ
フィン、ポリ塩化ビフェニル、ジメチルナフタレン、ジ
ブチルフタレート、０−タ−フエニルなどの可塑剤や、
クロラニル、テトラシアノエチレン、2,4,7−トリニト
ロ−９−フルオレノン、5,6−ジシアノベンゾキノン、
テトラシアノキノジメタン、テトラクロル無水フタル
酸、3,5−ジニトロ安息香酸等の電子吸引性増感剤、メ
チルバイオレット、ローダミンＢ、シアニン染料、ピリ
リウム塩、チアピリリウム塩等の増感剤を使用してもよ
い。

この様にして形成される感光体は前述した第４図及び第
５図のように必要に応じて接着層、中間層（８）、表面
保護層（７）を有していてもよい。

発明の効果本発明の感光体は、その使用に際し色々な構成をとるこ
とができ、正帯電、負帯電においても感度及び帯電能が
良好なものである。また繰り返しによる感光体の劣化も
少なく、帯電保持力、感度変化における環境性、耐久性
に優れた感光体である。

実施例１ ε型銅フタロシアニン（東洋インキ（株）製）１重量
部、ポリエステル樹脂（バイロン200東洋紡（株）製）
１重量部及びテトラヒドロフラン50重量部をボールミル
ポットに入れて24時間分散し、感光塗液を得た。これを
アルミニウム基体上に塗布、乾燥し、厚さ１μの電荷発
生層を形成させた。

この電荷発生層上に前述したスチリル化合物（１）を10
重量部、ポリカーボネート樹脂（パンライトK1300帝人
化成（株）製）10重量部、テトラヒドロフラン100重量
部からなる溶媒中に溶解させた塗液を塗布、乾燥して厚
さ15μの電荷輸送層を形成し、感光体を作成した。

こうして得られた感光体を市販の電子写真複写機（ミノ
ルタカメラ（株）製Ep450Z）を用い、−6.0KVでコロナ
帯電させ、初期電位Vo（ｖ）、初期電位を1/2にするた
めに要した露光量Ｅ_1/2（lux・sec）、５秒間暗所に放
置した時の初期電位の減衰率DDR₅（％）を測定した。

実施例２〜４実施例１と同様の方法で同一の構成のもの、但し実施例
１で用いたスチリル化合物（１）の代わりにスチリル化
合物（２）、（３）、（４）を夫々用いる感光体を作製
した。

こうして得られた感光体について、実施例１と同様の方
法でVo、Ｅ_1/2、DDR₅を測定した。

実施例５銅フタロシアニン50重量部とテトラニトロ銅フタロシア
ニン0.2重量部を98％濃硫酸500重量部に十分撹拌しなが
ら溶解させ、これを水5000重量部にあけ、銅フタロシア
ニンとテトラニトロ銅フタロシアニンの光導電性材料組
成物を析出させた後、濾過、水洗し減圧下120℃で乾燥
した。

こうして得られた光導電性組成物10重量部を熱硬化性ア
クリル樹脂（アクリディックA405大日本インキ（株）
製）22.5重量部、メラミン樹脂（スーパーベッカミンJ8
20大日本インキ（株）製）7.5重量部前述したスチリル
化合物（５）15重量部をメチルエチルケトンとキシレン
を同量に混合した混合溶剤100重量部とともにボールミ
ルポットに入れて48時間分散して光導電性塗液を調整
し、この塗液をアルミニウム基体上に塗布、乾燥して厚
さ約15μの感光層を形成させ感光体を作製した。

こうして得られた感光体について実施例１と同様の方
法、但しコロナ帯電を＋6KVで行ってVo、Ｅ_1/2、DDR₅を
測定した。

実施例６〜８実施例５と同様の方法で同一の構成のもの、但し実施例
５で用いたスチリル化合物（５）の代わりにスチリル化
合物（11）、（15）、（19）を夫々用いた感光体を作製
した。

こうして得られた感光体について実施例５と同様の方法
でVo、Ｅ_1/2、DDR₅を測定した。

実施例９下記一般式〔Ａ〕で表わされるジスアゾ顔料２重量部、
ポリエステル樹脂（バイロン200東洋紡（株）製）１重
量部、メチルエチルケトン100重量部をボールミルポッ
トに入れて24時間分散し感光塗液を得た。これをアルミ
ニウム基体上に塗布、乾燥し、厚さ１μの電荷発生層を
形成させた。

一般式：この電荷発生層上に前述したスチリル化合物（６）を10
重量部、ポリアリレート樹脂（Ｕ−100ユニチカ社製）1
0重量部、クロルベンゼン100重量部からなる溶媒中に溶
解させた塗液を塗布、乾燥して厚さ15μの電荷輸送層を
形成し、感光体を作製した。

こうして得られた感光体について実施例１と同様の方法
でVo、Ｅ_1/2、DDR₅を測定した。

実施例10 実施例９と同様の方法で同一の構成のもの、但し実施例
９で用いたスチリル化合物（６）の代わりにスチリル化
合部（９）を用いる感光体を作製した。

こうして作製した感光体について実施例１と同様の方法
でVo、Ｅ_1/2、DDR₅を測定した。

比較例１下記一般式で示されるスチリル化合物をスチリル化合物
（９）の代わりに用いること以外は実施例９と同様の方
法で同様の構成の感光体を作成した。

一般式：こうして得られた感光体について実施例１と同様の方法
でVo、Ｅ_1/2、DDR₅を測定した。

実施例１〜10及び比較例１で得られた感光体のVo、Ｅ
_1/2、DDR₅の測定結果を第１表に示す。

第１表からわかるように、実施例１〜10の本発明の感光
体は、いずれの構成においても初期表面電位が600V以上
あり、暗減衰率も感光体としては十分使用可能な程度に
小さく、帯電能が良好である。また感度においても優れ
ている。更に実施例5,6の感光体について繰り返し実写
テストを行ったが10000枚のコピーにおいても初期、最
終画像とも階調性が優れ、感度変化がなく鮮明な画像が
得られた。このことより本発明の感光体は繰り返し特性
が安定しており、耐久性に優れていることがわかる。

一方本発明のスチリル化合物を含有しない比較例１の感
光体は、光感度が悪く、実質上使用することができなか
った。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図は本発明に係る感光体の模式図であって
第１図、第４図、第５図は導電性支持体上に感光層を積
層してなる分散型感光体の構造を示し、第２図、第３図
は導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層を積層して
なる機能分離型感光体の構造を示す。１……導電性支持体、２……電荷輸送材料、３……光導
電性材料、４……感光層、５……電荷輸送層、６……光
導電層、７……表面保護層、８……中間層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕で表わされるスチリル化
合物を含有することを特徴とする感光体。一般式：〔式中R₁.R₃.R₅はそれぞれ水素、アルキル基、アリール
基、アラルキル基、複素環式基を表わし、アリール基、
アラルキル基、複素環式基は置換基を有していてもよ
い。R₂.R₄.R₆はそれぞれアリール基、アラルキル基、複
素環式基を表わし、それぞれの基は置換基を有していて
もよい。R₁とR₂、R₃とR₄、R₅とR₆は一体となって環を形
成してもよい。R₇.R₈.R₉は水素、アルキル基、アルコキ
シ基、アラルキル基、アリール基を表わす。〕