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Verfahren zur Herstellung hochwertiger Heizölgemische Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochwertiger Heizölgemische, die ungespaltene
Öle und Spaltfraktionen, z. B. aus einer katalytischen Spaltung, enthalten.
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Erfindungsgemäß wird eine Kohlenwasserstofffraktion, die mindestens
in der Hauptsache aus ungespaltenen Bestandteilen besteht, einer katalytischen Entschwefelung
unterworfen und dann mit einem bei einem Spaltverfahren gewonnenen Heizöl gemischt.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung kann die katalytische Entschwefelung nach
dem Hydrofinierungsverfahren durchgeführt werden. Nach einer anderen Ausführungsform
wird sie unter Verwendung von Kobaltmolybdat auf Tonerde oder Molybdänoxyd auf Tonerde
als Katalysator in Abwesenheit von Fremdwasserstoff oder von im Kreislauf geführtem
Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 288 und 343'C und einem Druck von 0 bis
27,2 atü ausgeführt. Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erfolgt die
Entschwefelung in zwei Stufen, indem das Produkt der letztgenannten katalytischen
Entschwefelung anschließend durch Einwirkung von Lauge und Luft gesüßt wird.
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Zum Unterschied von den bekannten Reformier-, Hydrofinier- und Autofinierverfahren
arbeitet die an zweiter Stelle genannte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
unter milden Reaktionsbedingungen, bei denen keine beträchtlichen Mengen an freiem
Wasserstoff entstehen, ohne Zusatz von Fremdwasserstoff oder anderen reduzierenden
Gasen. Da bei dem Verfahren keine wesentlichen Mengen an freiem Wasserstoff gebildet
werden, wird auch im Gegensatz zu den bekannten Autofinierungsverfahren kein Wasserstoff
im Kreislauf in das Reaktionssystem zurückgeführt.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Heizöle können in verschiedenen
Brenneranlagen als Dieselkraftstoff oder für häusliche bzw. industrielle Heizzwecke
verwendet werden. Heizöle können aus Röhölen nach verschiedenen Methoden hergestellt
werden, z. B. durch direkte Destillation sowie durch thermische oder katalytische
Spaltung verschiedener Erdölfraktionen.
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Bisher enthielten Gemischheizöle verhältnismäßig viel mehr ungespaltene
als gespaltene Bestandteile. Da aber ungespaltene Heizöle als Ausgangsgut für verschiedene
Spaltverfahren, z. B. für die Wirbelschichtspaltung, benötigt werden, verwendete
man zur Herstellung von Gemischheizölen größere Mengen von Spaltfraktionen. Ungespaltene
Heizölfraktionen kommen auch als Dieselöle in Betracht, wodurch für Gemischheizöle
noch geringere Mengen dieser Öle zur Verfügung stehen.
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Es ist bekannt, daß Heizöle, die vollständig oder teilweise aus Produkten
der katalytischen Spaltung bestehen, unbeständig sind und Sediment bilden. Es ist
ferner bekannt, daß durch Vermischen von Spaltheizölen mit durch Umwandlungsbehandlung
entschwefelten ungespaltenen Heizölen infolge der Unverträglichkeit dieser Öle miteinander
bestimmte unerwünschte Eigenschaften verstärkt werden. Derartige Heizölgemische
neigen zur Verstopfung von Filtern, Düsen oder Rohleitungen, die zu der betreffenden
Brenneranlage führen.
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Es ist ferner bekannt, daß beim Vermischen von gesüßten, ungespaltenen
Heizölen mit Spaltheizölen der Conradson-Verkokungsrückstand des Gemisches in vielen
Fällen die Werte sowohl für das ungespaltene Öl als auch für das Spaltheizöl übersteigt.
Der Verkokungsrückstand nach Conradson ist bekanntlich ein Maß für die Brauchbarkeit
des Heizöls, da er angibt, in welchem Grade das Gemischheizöl die Brenner, insbesondere
rotierende Brenner, im praktischen Einsatz verrußt.
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Man hat eine Reihe von Verfahren vorgeschlagen, um die Qualität der
Gemischheizöle zu verbessern. So ist es bekannt, ungespaltene Heizöle durch Waschen
mit Lauge zu süßen. Wenn aber das ungespaltene Heizöl einen hohen Mercaptangehalt
hat, wird es einer Doctorbehandlung oder einem entsprechenden Süßungsverfahren unterworfen.
Andererseits erfordern leichte Spaltheizöle in vielen Fällen lediglich eine alkalische
Wäsche. Meistens verwendet man aber Spaltheizöle aus einer unter verhältnismäßig
scharfen Bedingungen durchgeführten Spaltung. In diesem Falle ist es notwendig,
das Spaltheizöl mit Säure zu raffinieren und anschließend mit Lauge zu waschen,
um den Verkokungsrückstand niedrig zu halten. Dies ist jedoch von Nachteil, weil
die Säureraffination
zur Polymerisation vieler wertvoller Bestandteile
führt und die Polymerisationsprodukte dann durch ein kostspieliges Verfahren entfernt
werden müssen, wodurch Ausbeuteverluste entstehen. Außerdem läßt sich der Schlamm
nur mit hohen Kosten und unter Schwierigkeiten verarbeiten.
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Nach der Erfindung werden fertige Heizöle mit befriedigendem Verkokungsrückstand
gewonnen, indem man katalytisch entschwefeltes ungespaltenes Heizöl mit Spaltheizöl
vermischt, das vorzugsweise mit Lauge gewaschen worden ist. Dadurch wird eine weitere
Raffination des Spaltheizöls überflüssig.
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Als Heizölgemische, die erfindungsgemäß katalytisch entschwefelt werden
können, kommen insbesondere Kohlenwasserstoffgemische in Betracht, die mehr als
etwa 10, vorzugsweise etwa 15 bis 60 Volumprozent, Spaltbestandteile enthalten.
Noch genauer können diese Heizölgemische als Erdölfraktionen bezeichnet werden,
die mehr als 10, vorzugsweise etwa 15 bis 60 Volumprozent, Spaltanteile enthalten
und der ASTM-Vorschrift D 396-48 T für Heizöle (Güteklasse 1 oder 2) entsprechen.
Die Kennzahlen eines typischen Gemischheizöls dieser Art sind beispielsweise:
| Spezifisches Gewicht, dls,e . . . . . . . . . . 0,8524 |
| Destillation, ASTM, ° C |
| Siedebeginn ..................... 184 |
| 100/0........................... 226 |
| 500/0 ............. .............. 262 |
| 900/0 .......................... 306 |
| Siedeende ...................... 338 |
| Flammpunkt, ° C ..... . . : .- . . . . . . . . . 70 |
| Farbwert (Robinson) . . . . . . . . . . . . . . . 15 |
| Viskosität, ° Engler bei 37,8° ....... 1,192 |
| Fließpunkt, ° C . . . . . .- . : . . . . . . . . . . -18 |
| Schwefel, Gewichtsprozent . . . . . . . . . . 0,37 |
| Suspendiertes Sediment, mg/100 ccm . 1,0 |
| Verkokungsrückstand in Gewichts- |
| prozent des 10 0/0igen Destillations- |
| rückstandes........... .......... 0,08 |
| Korrosion, 1 Stunde bei @ 00°C ....... genügend |
| Dieselindex ....................... 48,2 |
| Anilinpunkt, ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 |
Zur weiteren Erläuterung des Verfahrens gemäß der Erfindung dient die Zeichnung.
Danach wird das Rohöl in Leitung 22 der Fraktionierzone 21 zugeführt. Temperatur
und Druck in Zone 21 werden so eingestellt, daß über Kopf durch Leitung 23 normalerweise
gasförmige Kohlenwasserstoffe, durch Leitung 24 Kohlenwasserstoffe im Siedebereich
von Motortreibstoff und Schwerbenzin, durch Leitung 25 eine ungespaltene Heizöldestillatfraktion
und durch Leitung 26 eine Gasölfraktion abströmen. Der Bodenrückstand wird durch
Leitung 27 abgeführt. Die durch Leitung 25 abströmende Fraktion des ungespaltenen
Heizöls kann in verschiedener Weise raffiniert werden. Erfindungsgemäß wird diese
Fraktion katalytisch entschwefelt, wobei man als Katalysator Molybdänoxyd auf AluminiumoxydoderKobaltmolybdat
auf Aluminiumoxyd verwendet.
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Die Fraktionierzone 21 selbst kann jede zweckentsprechende Zahl und
Anordnung von Stufen enthalten. Die durch Leitung 26 abgezogene Gasölfraktion wird
in die Spaltzone 50 gefördert und kann dort jeder beliebigen Spaltbehandlung unterworfen
werden, z. B. einer thermischen oder katalytischen Spaltung. Die Erfindung ist jedoch
insbesondere auf die Herstellung eines hochwertigen Gemischheizöles aus ungespaltenen
und gespaltenen Heizölen gerichtet, wobei das Spaltverfahren in einer katalytischen
Spaltung besteht und z. B. in einer Anlage durchgeführt wird, die nach dem Wirbelschichtverfahren
arbeitet.
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Die Spaltprodukte werden aus der Spaltzone 50 über Kopf durch Leitung
48 abgezogen und in die Destillationszone 36 gefördert. Temperatur und Druck in
der Zone 36 werden so eingestellt, daß über Kopf durch Leitung 37 normalerweise
gasförmige Bestandteile, durch Leitung 38 Kohlenwasserstoffe im Siedebereich von
Motortreibstoff und durch Leitung 39 eine oberhalb des Heizölbereichs siedende Bodenfraktion
abströmen. Durch Leitung 40 wird die Heizölfraktion abgezogen. Sie kann erfindungsgemäß
in Zone 41 mit Lauge gewaschen werden. Die frische Lauge oder ein anderes Behandlungsmittel
wird dieser Zone durch Leitung 42 zugeführt, während das verbrauchte Behandlungsmittel
durch Leitung 43 abströmt. Gemäß der Erfindung wird das alkalisch gewaschene Spaltheizöl
mit dem katalytisch entschwefelten ungespaltenen Heizöl gemischt.
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Das ungespaltene Heizöl, welches durch Leitung 25 aus der Fraktionierzone
21 abströmt, wird in der Zone 28 in Gegenwart von Kobaltmolybdat auf Aluminiumoxyd
oder Molybdänoxyd auf Aluminium entschwefelt. Im allgemeinen beträgt die Menge an
Aluminiumoxyd etwa 85 bis 95 Gewichtsprozent. Die Temperaturen liegen zwischen etwa
288 und 343°C, vorzugsweise zwischen 302 und 329°C, die Drücke zwischen 0 und 27,2
atü, vorzugsweise bei etwa 11,9 bis 17,0 atü. Die Beschickungsgeschwindigkeiten
können je nach den gewählten Arbeitsbedingungen in weiten Grenzen variieren, liegen
aber im allgemeinen bei 1 bis 16, vorzugsweise 4 bis 8 Raumteilen Beschickung (flüssig)
pro Raumteil Katalysator pro Stunde.
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Im allgemeinen werden die Bedingungen so eingestellt, daß in flüssiger
Phase gearbeitet wird. Unter diesen Bedingungen ist der zur Wärmeübertragung notwendige
apparative Aufwand geringer, weil man die Beschickung nicht zu verdampfen und das
Produkt nicht zu kondensieren braucht. Ferner wird beim Arbeiten in flüssiger Phase
der sich in der Reaktionszone bildende Koks stetig vom Katalysator heruntergewaschen.
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Das katalytisch entschwefelte ungespaltene Heizöl wird aus der Zone
28 durch Leitung 70 abgezogen und nach einer Laugenwäsche oder einer anderen Behandlung
zur Entfernung von Schwefelwasserstoff mit der alkalisch gewaschenen Spaltfraktion
der Leitung 44 vermischt.
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Während man in vielen Fällen ein brauchbares Produkt bereits in einer
Verfahrensstufe, d. h. durch bloße katalytische Entschwefelung der ungespaltenen
Bestandteile, erhält, ist es in vielen anderen Fällen zur Gewinnung eines Produktes
von einwandfreiem Geruch zweckmäßig, die katalytische Entschwefelung mit einer Luftentschwefelung
zu kombinieren. Zu diesem Zweck kann das katalytisch entschwefelte ungespaltene
Öl durch Leitung 61 der Zone 60 zur Luft-Lauge-Süßung zugeführt werden. Zweckmäßiger
ist es jedoch, das katalytisch entschwefelte Gut aus Zone 28 durch Leitung 71 der
Zone 72 zuzuführen, in welche durch Leitung 73 Wasserdampf eingeblasen wird. Hierdurch
wird der Schwefelwasserstoff abgestreift und zieht durch Leitung 74 ab.
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Die praktisch schwefelwasserstofffreie Fraktion wird vom Boden der
Zone 72 durch Leitung 75 abgezogen und in die Zone 76 eingeführt, wo sie mit schwacher
Lauge von 10 bis 20° B6 behandelt wird, die durch Leitung 77 ein- und durch Leitung
78 abströmt. Man verwendet die Lauge in einer Menge von etwa 0,1 bis 2,0 Volumprozent
des Öls.
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Das so behandelte Öl gelangt in die Zone 60 zur Lauge-Luft-Süßung.
Dort wird das Öl mit 1 bis 3 Volumprozent einer starken Lauge von etwa 45 bis 50°
B6 in Kontakt gebracht, wobei man genügend Luft zuführt, damit eine
gute
Durchmischung erfolgt und der erforderliche Sauerstoff vorhanden ist. Die Kontaktzeit
beträgt etwa 15 bis 240 Minuten.
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Die katalytisch und durch Luft-Lauge-Behandlung entschwefelte ungespaltene
Fraktion wird aus Zone 60 durch Leitung 62 abgezogen und mit der Spaltfraktion aus
Leitung 44 vermischt.
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Sehr wichtig ist, daB das Ausgangsgut im wesentlichen aus ungespaltenen
Bestandteilen besteht. Wenn Spaltprodukte allein verwendet werden, wird der Verkokungsrückstand
des behandelten Öls erheblich erhöht. Das Verfahren kann indessen unter Verwendung
einer gewissen Menge von Spaltbestandteilen in Mischung mit ungespaltenen Bestandteilen
durchgeführt werden. In diesem Falle soll der Anteil des gespaltenen Öls nicht mehr
als 25 °/a, vorzugsweise weniger als 15 Volumprozent der Gesamtbeschickung betragen.
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Im Verlaufe der Behandlung scheidet sich Koks auf dem Katalysator
ab. Nachdem die Wirksamkeit des Katalysators auf einen vorbestimmten Wert abgesunken
ist, wird dieser, vorzugsweise durch Abbrennen mit Luft, regeneriert.
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Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.
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Beispiel 1 Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei denen
man ein Heizöl von folgenden Eigenschaften als Ausgangsgut verwendete
| Siedebereich, ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . 153 bis 290 |
| Mercaptanzahl*)....................... 91 |
| Schwefel, Gewichtsprozent . . . . . . . . . . . . . . 0,68 |
| Verkokungsrückstand (des 10%igen Destil- |
| lationsrückstandes) .................. 0,04 |
| *) DieMercaptanzahl ist als mgMercaptanschwefel pro 100 ccm |
| der Probe definiert. |
Dieses Heizöl wurde mit einem Katalysator behandelt, der aus 10 °/o Molybdänoxyd
auf Aluminiumoxyd bestand. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
| Tabelle I |
| Leichtes, ungespaltenes West-Texas-Heizöl |
| A B C |
| Verfahrensstufen Beschickung |
| 1. katalytische Entschwefelung) . . . . . . . . . . . . . .
. . . . nein ja ja |
| 2. Luft-Lauge-SüBung**) ......................... nein nein
ja |
| Kennzahlen des Produktes |
| Mercaptanzahl .................................. 91 4,5 0,0 |
| Schwefel, Gewichtsprozent . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . 0,67 0,57 - |
| Doctortest ...................................... genügt nicht
genügt nicht genügt |
| Verkokungsrückstand, Gewichtsprozent............. 0,04 0,00,
0,01 0,03, 0,03 |
| Verträglichkeit mit alkalisch gewaschenem Heizöl aus der katalytischen
Spaltung***) |
| Verkokungsrückstand des 10°/oigen Destillationsrück- |
| Standes, Gewichtsprozent |
| experimentell gefunden ........................... - 0,07,
0,08 0,09, 0,11 |
| errechnet aus den Bestandteilen . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . - 0,05 0,07 |
| Mischwert des ungespaltenen Gutes . . . . . . . . . . . . .
. . . - 0,04, 0,06 0,08, 0,12 |
| *) 8 Raumteile/Stunde/Raumteil, 316°C, 13,6 atü. |
| **) 2 °/o Lauge von 48° B6, 52°C; Zeitdauer bis zum negativen
Doctortest: 3 bis 4 Stunden. |
| ***) Konzentration: 50 °/o in Spaltheizöl von einem Verkokungsrückstand
von 0,10 Gewichtsprozent. |
Die vorstehenden Werte zeigen, daB zwar die katalytische Entschwefelung die Mercaptanzahl
der Beschickung von 91 auf 4,5 herabsetzt, das entstandene Produkt aber nicht dem
Doctortest genügt. Es sind also noch etwas Mercaptane zurückgeblieben. Wenn man
indessen das katalytisch entschwefelte Produkt einer weiteren milden Behandlung
mit Luft und verdünnter Lauge unterzieht, sinkt die Mercaptanzahl auf Null, und
das Produkt genügt dem Doctortest. Dabei steigt der Verkokungsrückstand nicht merklich.
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Beispiel 2 Es wurden weitere Versuche durchgeführt, um den EinfluB
von Zufuhrgeschwindigkeit und Temperatur zu untersuchen. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihen
sind in Tabelle II angegeben:
| Tabelle II |
| Katalytische Entschwefelungvon leichtem, ungespaltenem West-Texas-Heizöl
an Mo03 auf Aluminiumoxyd |
| als Katalysator |
| EinfluB der Durchsatzgeschwindigkeit bei 316°C und 13,6 atü |
| Beschickung |
| Raumteile/Raumteil/Stunde . . . . . . . . . . . . 1 2 4 6 8 |
| Mercaptanzahl (als mg S/100 ccm) ...... 91 2 2 3 4 5 |
| Schwefel, Gewichtsprozent . . .. . . ....... 0,67 0,44 0,48
0,51 0,55 0,55 |
| Verkokungsrückstand, Gewichtsprozent |
| unvermischt........................ 0,07 0,01 - 0,01 - 0,01 |
| vermischt) ........................ - 0,05 - 0,07 - 0,08 |
| *) Gemisch mit der gleichenMenge von mitLauge gewaschenemSpaltheizöl
von einemVerkokungsrückstand von 0,10 Gewichtsprozent. |
| Tabelle II (Fortsetzung) |
| Einfluß der Temperatur bei 13,6 atü und einer Durchsatzgeschwindigkeit
von 4 Raumteilen/Raumteil/Stunde |
| Beschickung |
| Temperatur, 0C....................... 204 260 316 |
| Mercaptanzahl........................ 91 68 45 2 |
| Schwefel, Gewichtsprozent ............. 0,67 0,60 0,55 0,50 |
| Verkokungsrückstand, Gewichtsprozent |
| unvermischt........................ 0,07 0,07 0,04 0,03 |
| vermischt*)........................ 0,05 0,08 |
| *) Gemisch mit der gleichen Menge von mit Lauge gewaschenem
Spaltheizöl von einem Verkokungsrückstand von 0,10 Gewichts- |
| prozent. |
Aus den vorstehenden Zahlen ergibt sich, daß die Mercaptanzahl mit abnehmender Zufuhrgeschwindigkeit
ebenfalls abnimmt. Man sieht ferner, daß die Mercaptane selbst bei verhältnismäßig
geringen Zufuhrgeschwindigkeiten nicht vollständig entfernt werden, wohl aber durch
eine anschließende Luft-Lauge-Behandlung. Der Verkokungsrückstand des Produktes
ist wesentlich verbessert. Beispiel 3 Es wurden weitere Versuche durchgeführt, um
eine Hydrofiningbehandlung und die katalytische Entschwefelung nach der Erfindung
miteinander zu vergleichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.
| Tabelle III |
| Vergleich der Hydrofinierung und der katalytischen Entschwefelung
von leichtem, ungespaltenem West-Texas-Heizö |
| Hydrofinierung Katalytische Bauxit- |
| Beschickung mit MO 0, |
| auf A1203 Entschwefelung behandlung |
| Zufuhrgeschwindigkeit, Raumteile/Raumteil/Stunde ... 8 8 1 |
| Wasserstoffgeschwindigkeit, Raumteile Gas/Raumteil Be- |
| schickung (flüssig)................................ 178 0 0 |
| Druck, atü ....................................... 13,6 13,6
13,6 |
| Temperatur, °C ................................... 316 316
316 |
| Stoffwerte |
| Mercaptanzahl, mg S/100 ccm ..................... 91 < 1
4 22 |
| Schwefel, Gewichtsprozent ........................ 0,68 0,47
0,50 0,60 |
| Verkokungsrückstand, Gewichtsprozent............. 0;04 0,01
0,00 0,03 |
| Verträglichkeit mit Spaltheizöl: Verkokungsrückstand |
| eines Gemisches gleicher Teile von entsprechend dieser |
| Tabelle behandeltem Heizöl und mit Lauge gewasche- |
| nem Spaltheizöl) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . 0,05 0,09 |
| *) Mit Lauge gewaschenes Spaltheizöl hat einen Verkokungsrückstand
von 0;09 Gewichtsprozent. Wenn das gleiche Spaltöl mit |
| der gleichen Menge eines leichten, ungespaltenen ZVest-Texas-IIeizöls
gemischt wurde, welches nach der PbS-S-Methode gesüßt war, |
| betrug der Verkokungsrückstand 0,42 Gewichtsprozent. |
Die vorstehenden Werte zeigen, daß die katalytische Entschwefelung zwar den Schwefel
weniger stark entfernt als die Hydrofinierung, die Mercaptane aber, gemessen durch
Bestimmung der Mercaptanzahl, praktisch beseitigt sind. Ferner führt die katalytische
Entschwefelung zu einer wesentlichen Verminderung des Verkokungsrückstandes und
verbessert die Verträglichkeit des entschwefelten Produktes mit alkalisch gewaschenem
Spaltheizöl.
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Man ersieht weiter aus der obigen Tabelle, daß auch die Hydrofinierungsbehandlung
von ungespaltenem Heizöl zu einem Produkt führt, welches hinsichtlich des Verkokungswertes
eine besonders gute Verträglichkeit mit gespaltenem Heizöl aufweist.