DE2718788C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf den Gegenstand der Patentansprüche.

Das Fließkatalysatorkracken von Kohlenwasserstoffölen ist ein wichtiges Raffinationsverfahren. Die errichteten Anlagen sind in der Regel groß und üblicherweise so ausgelegt, daß sie von etwa 795 000 bis 21 465 000 l/Tag frischen Zufuhrmaterials verarbeiten. Kurz ausgedrückt besteht der Katalysatorabschnitt der Anlage aus einem Krackabschnitt, wo schweres Zufuhrmaterial im Kontakt mit einem Krackfließkatalysator gekrackt wird, und einem Regeneratorabschnitt, wo der beim Krackvorgang verkokte Fließkatalysator durch Brennen mit Luft regeneriert wird. Alle Anlagen wenden eine verhältnismäßig große Einsatzmenge an Krackkatalysator an, der kontinuierlich zwischen dem Krack- und Regenerierabschnitt umläuft. Die Größe dieser umlaufenden Einsatzmenge in bestehenden Anlagen liegt im Bereich von 50 bis 600 tons. Da die katalytische Aktivität der umlaufenden Einsatzmenge an Katalysator mit zunehmendem Alter leicht nachläßt, wird frisch hergestellter Katalysator gewöhnlich in einer Menge von etwa 1 bis 2% der umlaufenden Einsatzmenge, entsprechend etwa 0,045 bis 0,113 kg/159 l frischen Zufuhrmaterials pro Tag zugesetzt, um optimale Katalysatoraktivität zu erhalten, wobei täglich Verluste gealteter umlaufender Einsatzmenge, gewöhnlich als "Gleichgewichts"-Katalysator bezeichnet, in ähnlicher Menge abgehen.

Im allgemeinen sind die diesem Verfahren zugeführten Öle hauptsächlich die gewöhnlich als Gasöle bekannten Erdöldestillate, die im Temperaturbereich von etwa 343 bis 538°C sieden, gelegentlich ergänzt durch Kokereigasöl, Vakuumturm-Überkopfprodukt usw. Diese Öle haben im allgemeinen ein API-Gewicht im Bereich von etwa 15 bis 45 und sind im wesentlichen frei von Metallverunreinigungen.

Das Zufuhrmaterial, ein hier zur Bezeichnung der gesamten frischen Beschickung verwendeter Ausdruck, bestehend aus einem oder mehreren Ölen, wird im Reaktorabschnitt in einer Reaktionszone gekrackt, die auf einer Temperatur von etwa 427 bis 649° einem Druck von etwa 98,1 bis 490,5 k Pa gehalten wird, und zwar bei einer üblichen Verweilzeit für das Öl von etwa 1 bis 10 sec in einer modernen Kurzkontakt-Riser-Anlage. Die Verweilzeit für den Katalysator liegt zwischen etwa 1 und 15 sec. Die Krackprodukte werden von dem verkokten Katalysator getrennt und in einen Destillationshauptturm überführt, wo eine Trennung von Gasen und die Gewinnung von Benzin, Heizöl und Rückführmaterial erfolgt.

Die Erdölraffinerien widmen bei den Fließkatalysator- Krackverfahren (nachfolgend als FCC-Verfahren bezeichnet) dem Einsatz von von Metallverunreinigungen praktisch freien Zufuhrmaterialien große Aufmerksamkeit. Der Grund hierfür ist der, daß die in dem Zufuhrmaterial vorhandenen Metalle zusammen mit dem Koks auf dem Krackkatalysator abgeschieden werden. Im Gegensatz zum Koks jedoch werden sie durch das Regenerieren nicht entfernt und sammeln sich so auf der umlaufenden Einsatzmenge an. Die so abgeschiedenen Metalle wirken als Katalysatorgift und beeinträchtigen in Abhängigkeit von der Metallkonzentration auf dem Katalysator mehr oder weniger die Wirksamkeit oder Leistungsfähigkeit des Verfahrens durch Senkung der Katalysatoraktivität und Steigerung der Entstehung von Koks, Wasserstoff und Armgas auf Kosten von Benzin und/oder Heizöl. Übermäßige Ansammlung von Metallen kann zu ernsten Problemen beim üblichen FCC-Betrieb führen. Beispielsweise kann die Menge an erzeugtem Gas die Kapazität der in Strömungsrichtung folgenden Gasanlage übersteigen, oder es können bei Regeneratortemperaturen über den metallurgischen Grenzen zu hohe Koksbelastungen die Folge sein. In solchen Fällen muß sich die Raffinerie damit behelfen, die Zufuhrgeschwindigkeit unter Inkaufnahme wirtschaftlicher Nachteile herabzusetzen. Daher wird eine Katalysatoreinsatzmenge, die zu hohe Metallabscheidungen aufweist, normalerweise als äußerst unerwünscht angesehen.

Die hauptsächlichen Metallverunreinigungen in rohen Erdölen bilden Nickel und Vanadium, wenngleich Eisen und kleine Mengen Kupfer auch vorhanden sein können. Zusätzlich finden sich gelegentlich Spurenmengen an Zink und Natrium. Es ist bekannt, daß fast das gesamte Nickel und Vanadium in Rohölen mit sehr großen nicht-flüchtigen Kohlenwasserstoffmolekülen verbunden ist, wie z. B. zu Metallporphyrinen und -asphaltenen. Rohöle schwanken natürlich im Metallgehalt, gewöhnlich aber ist dieser Gehalt erheblich. Ein leichtes arabisches Gesamtrohöl z. B. kann 3,2 TpM (das sind Gewichtsteile Metall pro Million Teile Rohöl) Nickel und 13 TpM Vanadium aufweisen. Ein typisches Kuwait-Gesamtrohöl, das im allgemeinen als durchschnittlichen Metallgehalt aufweisend angesehen wird, kann 6,3 TpM Nickel und 22,5 TpM Vanadium enthalten. Unabhängig von der Rohölquelle jedoch ist es bekannt, daß aus dem Rohmaterial gewonnene Destillate nahezu frei von Metallverunreinigungen sind, die sich in den Rückstandsölfraktionen anreichern.

Mit dem FCC-Verfahren befaßten Erdöltechnikern stehen mehrere Möglichkeiten zur Bezeichnung des Metallgehalts eines Zufuhrmaterials zur Verfügung. Eine hiervon ist die Bezugnahme auf einen "Metallfaktor", der mit F _m abgekürzt wird. Der Faktor kann durch die folgende Gleichung ausgedrückt werden:

F _m = TpM Fe + TpM V + 10 (TpM Ni + TpM Cu)

Ein Zufuhrmaterial mit einem Metallfaktor größer als 2,5 weist auf ein Material hin, das einen Krackkatalysator in erheblichem Umfang vergiftet. Dieser Faktor berücksichtigt, daß der nachteilige Einfluß von Nickel erheblich größer ist als der des Vanadiums und Eisens, die in gleichen Konzentrationen wie das Nickel vorliegen.

Eine weitere Möglichkeit, den Metallgehalt eines Zufuhrmaterials auszudrücken, besteht mit dem Ausdruck "TpM Nickeläquivalent", definiert als

TpM Nickeläquivalent = TpM Nickel + 0,25 TpM Vanadium

Für die vorliegenden Zwecke wird zur Erörterung des Metallgehalts von mit Metallen verunreinigten Ölen, Destillatmaterialien und Katalysatoren der Ausdruck TpM Nickeläquivalent verwendet. Wie oben gezeigt, wird Kupfer nicht erwähnt, weil dieses Metall gewöhnlich nicht in erheblichem Umfang vorliegt. Es versteht sich jedoch, daß, wenn es in erheblicher Konzentration vorhanden ist, es in die Berechnung der Nickeläquivalente einzubeziehen ist und als Nickel gewichtsmäßig zu berechnen ist.

Bei der FCC-Technologie ist es derzeit übliche Praxis, den Metallgehalt des Zufuhrmaterials so zu steuern, daß er nicht über 0,25 TpM Nickeläquivalente hinausgeht. Die Ergänzung mit frischem Katalysator wird zur Steuerung der Aktivität der umlaufenden Einsatzmenge gelenkt. Bei dieser Praxis enthält z. B. in einer Anlage mit 7 950 000 l/Tag frischen Zufuhrmaterials und einem Gleichgewichtskatalysatorabzug von 9 tons/Tag der abgezogene Katalysator unter Stationärbedingungen etwa 300 TpM Nickeläquivalente an Metallen, wobei zu berücksichtigen ist, daß der frische Katalysator zu diesem Wert 70 TpM beiträgt. So wird die umlaufende Einsatzmenge bei etwa 300 TpM Nickeläquivalenten an Metallen gehalten, was als tolerierbar angesehen wird, wobei der übliche Bereich bei etwa 200 bis 600 TpM liegt und der bevorzugte Betrieb bei etwa 200 bis 400 TpM erfolgt. Es versteht sich natürlich, daß der Metallgehalt des Zufuhrmaterials von Tag zu Tag ohne ernste Unterbrechung variieren kann, vorausgesetzt, daß der ermittelte Durchschnitt des Metallgehalts etwa 0,25 TpM Nickeläquivalente an Metall nicht übersteigt.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke muß man verstehen, daß alle Bezugnahmen auf den Metallgehalt eines Öls oder eines Zufuhrmaterials sich auf den auf die Zeit berechneten Durchschnitt über eine beträchtliche Zeitspanne, wie z. B. einen Monat, beziehen. Aufgrund der großen Katalysatoreinsatzmenge relativ zu der Gesamtmenge an in das System durch das Zufuhrmaterial in beispielsweise 1 Tag eingebrachten Metallen ändert sich der Metallgehalt des Katalysators jeden Tag ein wenig mit den Qualitätsschwankungen des Zufuhrmaterials. Jedoch führt eine ständige Zunahme des Metallgehalts des letzteren mit der Zeit zu einer wohl definierten, berechenbaren Zunahme des Metallgehalts der umlaufenden Katalysatoreinsatzmenge, was die Leistungsfähigkeit der FCC-Anlage bestimmt. In der Tat zeigt sich, daß die umlaufende Katalysatoreinsatzmenge durch ihren Metallgehalt einen Zeitdurchschnittswert des Metallgehalts des Zufuhrmaterials liefert. In diesem Zusammenhang wird der Ausdruck "Metallgehalt des Zufuhrmaterials" hier verwendet.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke werden Zufuhrmaterialien für das FCC-Verfahren, die bis zu etwa 0,40 TpM Nickeläquivalente an Metallverunreinigungen enthalten, als von Metallverunreinigungen praktisch frei betrachtet. Zufuhrmaterialien, die wenigstens 0,50 TpM Nickeläquivalente an Metall enthalten, schließen solche Materialien ein, die als durch Metalle verunreinigt bezeichnet werden.

Mit sehr begrenzten Ausnahmen sind Rückstandsöle nicht erfolgreich in die Zufuhrmaterialien für das FCC-Verfahren einbezogen worden. Die Gründe hierfür werden noch nicht voll verstanden, wenngleich sich aus der vorstehenden Diskussion ergibt, daß ihr hoher Metallgehalt sicher ein wesentlicher Faktor dafür ist. Man ist jedoch an ihrer Verwendung interessiert. Der Grund für dieses Interesse wird jedoch klar, wenn man z. B. berücksichtigt, daß typischerweise nur etwa 26 Volumenprozent eines leichten arabischen Gesamtrohöls eine Gasölfraktion von 343 bis 538°C darstellen, während die Gesamtmenge von 343°C-Produkt plus Rückstand etwa 43 Volumenprozent ausmacht. Wäre es möglich, mit Rückstandsölfraktionen wirksam zu arbeiten, könnte eine ganz erhebliche Steigerung der Menge an Benzin plus Heizöl aus einer Einheit Rohöl erzielt werden. In manchen Raffinerien wird der nach der Destillation des Gasöls verbleibende Vakuumrückstand verkokt und das Kokereigasöl zu dem FCC-Zufuhrmaterial geschlagen. Es wird jedoch allgemein anerkannt, daß das Kokereigasöl aufgrund seines hoch ungesättigten und hoch aromatischen Gehalts von mäßiger Qualität ist.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, Rückstandsöle unter solchen Bedingungen mit Wasserstoff zu behandeln, daß der Metallgehalt in den gewöhnlich mit Gasölen verknüpften Bereich gebracht wird. Solche mit Wasserstoff behandelten Rückstandsöle, die von Metallverunreinigungen im wesentlichen frei sind, können dann als Zufuhrmaterial oder als eine Komponente hiervon für das FCC-Verfahren verwendet werden. Verfahren zur Erzielung einer solchen Senkung an Metallen und Schwefel sind in den US-PS 38 91 541 und 38 76 523 z. B. offenbart, auf deren Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Die Kombination einer Wasserstoffbehandlung zur Senkung des Metall- und Schwefelgehalts mit anschließendem Kracken ist auch in einer Veröffentlichung von Hildebrand et al. in The Oil and Gas Journal, S. 112-124, 10. 12. 1973, offenbart, deren gesamter Inhalt hiermit einbezogen wird. Es ist jedoch keine Einrichtung bekannt, die das vorgeschlagene Schema verwirklicht, wahrscheinlich, weil die Kosten und die mit dem Betrieb verbundenen Schwierigkeiten zu starken wirtschaftlichen Nachteilen führen.

Bekannt sind auch Verfahren, die sich mit der Verminderung des Koksgehaltes auf dem Katalysator beschäftigen, also mit dessen Regenerierung. In der DE-OS 25 07 343 werden dazu Platingruppenmetalle als CO-Oxydationskatalysatoren vorgeschlagen. Die DE-OS 24 44 911 offenbart diesbezüglich den Zusatz von Edelmetallen zum Beschickungsmaterial einer FCC-Crackanlage, wobei die zugegebenen Mengen sehr gering sind. Gemäß der US-PS 36 96 025 wird Titan als Oxydationskatalysator vorgeschlagen. Es wurde jedoch nie darauf hingewiesen, daß die unter bestimmten Bedingungen geführte Verbrennung des auf dem Katalysator durch Verkokung gebildeten Kohlenstoffes es ermöglicht, mit Beschickungsmaterialien zu arbeiten, die beträchtliche Mengen an Metallen enthalten, die ansonsten den Katalysator vergiften.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein verbessertes Verfahren zur Verfügung zu stellen, zum katalytischen Cracken von mit Metall verunreinigtem Kohlenwasserstoff-Zufuhrmaterial, insbesondere Rückstandsöl, das mit Metall verunreinigt ist und 0,50 TpM bis 15 TpM Nickeläquivalent enthält, in einer Fließbett-Crackanlage, in der der Katalysator zwischen einem Reaktor, in dem er in fluidisierter Form mit dem Zufuhrmaterial in Kontakt gebracht wird, und einem Regenerator, in dem auf dem Katalysator als Folge des Kontaktes abgeschiedener Kohlenstoff durch Verbrennung entfernt wird, umläuft und ein Teil der umlaufenden Katalysatoreinsatzmenge periodisch durch frischen Katalysator ersetzt wird. Ein solches Verfahren soll auf die Erzeugung von Flüssigkeiten, die im Bereich von Motorkraftstoffen und Heizölen sieden, hoch selektiv wirken.

Die gestellte Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1. In den Unteransprüchen 2 bis 8 sind besondere Ausbildungen des Verfahrens nach Anspruch 1 angegeben.

Es wurde nun gefunden, daß mit Metall verunreinigte Kohlenwasserstoff-Zufuhrmaterialien beim FCC-Verfahren in Abwesenheit zugesetzten Wasserstoffs wirksam gekrackt werden, wenn sie mit regeneriertem Katalysator in Berührung gebracht werden, der weniger als etwa 0,10 Gewichtsprozent Restkohlenstoff enthält. Wie nachfolgend ausführlicher beschrieben, ist eine geeignete Regenerierung des Katalysators zu niedrigen Restkohlenstoffwerten ein kritisches Erfordernis bei der praktischen Durchführung der Erfindung. Tatsächlich wird das mit Metall verunreinigte Öl bevorzugt mit regeneriertem Katalysator in Berührung gebracht, der weniger als etwa 0,05 Gewichtsprozent Rest-Kohlenstoff enthält, wobei der besonders bevorzugte Wert unter etwa 0,025 Gewichtsprozent liegt. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung enthält das Zufuhrmaterial bevorzugt 0,50 bis 5,0 TpM Nickeläquivalente an Metallen. Unter bestimmten Umständen können Zufuhrmaterialien, die höhere Metallgehalte, bis zu 10 oder sogar 15 TpM Nickeläquivalente enthalten, verwendet werden. Der Metallgehalt der umlaufenden Katalysatoreinsatzmenge wird im Bereich von etwa 700 bis 5000 TpM Nickeläquivalenten an Metallen und bevorzugt im Bereich von etwa 800 bis 2000 TpM gehalten. Rückstands- oder andere Öle, die einen Metallgehalt über dem bevorzugten Bereich haben, können auf wirtschaftliche Weise in diesen Bereich durch bekannte hydrierende Entmetallisierungsverfahren bei verhältnismäßig milden Bedingungen gebracht werden. Die Erfindung ermöglicht die Verwendung von Rückstandsölen als Teil oder Gesamtmenge des FCC-Zufuhrmaterials ohne vorherige Entmetallisierung in einer Reihe von Fällen oder mit nur teilweiser Entmetallisierung in anderen Fällen.

Der Fachmann wird erkennen, daß die genannten Mengen an Restkohlenstoff mit Regeneratoren erreichbar sind, die mit überschüssiger Luft arbeiten und in denen das Abgas von unverbranntem Kohlenmonoxid praktisch frei ist. Die Verwendung von Platin oder eines anderen, die CO-Verbrennung fördernden Mittels in der Katalysator-Einsatzmenge ist eine zusätzliche Hilfe bei der praktischen Durchführung der Erfindung, wie nachfolgend ausführlicher beschrieben.

Der hier verwendete Ausdruck "Zufuhrmaterial" bezieht sich auf das gesamte, dem erfindungsgemäßen Verfahren zugeführte Material, d. h. das Öl oder Ölgemisch, das zuvor nicht mit dem Krackkatalysator in Berührung war. Bei der praktischen Durchführung können rückgeführte Ströme mit dem im Reaktorabschnitt zu krackenden Zufuhrmaterial gemischt und in dieses eingeführt werden, doch versteht es sich, daß ein sich auf den Metallgehalt des Zufuhrmaterials beziehende Begrenzung auf den Metallgehalt des frisch zugeführten Materials vor dem Mischen mit solchen rückgeführten Strömen bezieht.

Jedes mit Metall verunreinigte Kohlenwasserstofföl wird als erfindungsgemäß brauchbar angesehen. Die bevorzugten Öle sind die aus Erdöl stammenden, wie Rohpetroleum, getopptes Rohpetroleum, Atmosphären- und Vakuumrückstände. Jedoch können mit Metall verunreinigte, aus Schiefer, Kohle, Teersanden oder anderen Quellen stammende Kohlenwasserstofföle verwendet werden. Gemische aus Petroleumdestillatölen und aus Petroleum stammenden Rückständen liegen ebenfalls im Rahmen der Erfindung, wie auch Gemische aus solchen Rückständen mit anderen Kohlenwasserstoffölen. Im allgemeinen sind mit Metall verunreinigte Zufuhrmaterialien, die Rückstandskomponenten enthalten, beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Zufuhrmaterialien sind höher siedende oder Rückstandsfraktionen, abgetrennt bei einem Destillationsschnittpunkt von 210°C, bevorzugt solche, die bei einem Schnittpunkt von etwa 343°C abgetrennt worden sind. Die Zufuhrmaterialien sollten bevorzugt nicht mehr als 60 Gewichtsprozent aromatischer Kohlenwasserstoffe enthalten.

Die besonders bevorzugten Zufuhrmaterialien enthalten 1,0 bis etwa 3,0 TpM Nickeläquivalente Metall. Es versteht sich natürlich, daß die einzelnen Öle, die das Zufuhrmaterial bilden, Metallverunreinigungen enthalten, die erheblich größer oder kleiner als die genannten sind, und solche Öle sind natürlich verwendbar, vorausgesetzt, daß das schließlich zugeführte Material innerhalb der angegebenen Grenzen liegt. Beispielsweise kann ein Rückstand, der 5 TpM Nickeläquivalente Metall enthält, mit einem gleichen Volumen Destillatöl zu einem Zufuhrmaterial für das Verfahren gemischt werden, das sich dann durch einen Metallgehalt von etwa 2,5 TpM Nickeläquivalenten auszeichnet, ein Gehalt, der im besonders bevorzugten Bereich liegt. Andererseits kann das Rückstandsöl zur Entmetallisierung auf einen Metallgehalt von z. B. etwa 2,0 TpM Nickeläquivalenten Metall mit Wasserstoff behandelt und das entmetallisierte Rückstandsöl als einziges Öl im Zufuhrmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden. Typischerweise gehören zu den Entmetallisierungbedingungen ein Wasserstoffdruck von etwa 3546 bis 21 379 kPa, ein Wasserstoffumlauf von etwa 28,3 bis 424,5 Nm³/159 l Zufuhrmaterial, eine Temperatur von etwa 316 bis 454°C, eine Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,1 bis 5,0 v/v/Std. und die Anwesenheit eines Katalysators mit einem Metall der Gruppe VIb und einem Eisengruppenmetall auf einem Aluminiumoxidträger.

Der Fachmann wird erkennen, daß eine FCC-Arbeitsweise mit Zufuhrmaterialien der für die Erfindung angegebenen Arten normalerweise zu unpraktischen Werten an Metallverunreinigung der umlaufenden Einsatzmenge an Krackkatalysator führt. Es wurde jedoch gefunden, daß durch die Durchführung der Regenerierung des Katalysators in der Weise, daß weniger als etwa 0,10 Gewichtsprozent Restkohlenstoff auf dem regenerierten Katalysator verbleiben, der Einfluß der Metallgifte auf die Katalysatorselektivität merklich unterdrückt wird.

Dieses Phänomen wird durch die in Tabelle I z. B. angegebenen Daten veranschaulicht, die die Ergebnisse des Krackens eines typischen Gasöls auf einem Katalysator wiedergibt, der mit etwa 1200 Nickeläquivalenten an Metall vergiftet und auf den üblichen Wert von 0,2 Gewichtsprozent Restkohlenstoff regeneriert war, und des Krackens eines mit Wasserstoff behandelten Rückstandsöls auf dem gleichen Katalysator, unter solchen Bedingungen regeneriert, daß nur 0,02 Gewichtsprozent Restkohlenstoff vorliegen. Beide Krackvorgänge beziehen sich auf 75%igen Umsatz des Zufuhrmaterials.

Tabelle 1

Weiter wurde gefunden, daß das Kracken von mit Metallen verunreinigten Ölen, wie z. B. atmosphärischen Rückständen, mit stark mit Metall vergiftetem Katalysator, in üblicher Weise zu etwa 0,2 Gewichtsprozent Restkohlenstoff auf dem Katalysator regeneriert, zu sehr geringer katalytischer Aktivität führt, wenn dieses Zufuhrmaterial mit Gasöl verglichen wird. Dieser Befund ist eine mögliche Erklärung für das Ausbleiben der gewerblichen Verwertung von Rückstandsölen beim FCC-Verfahren. Dieser Verlust an Aktivität ist überraschenderweise sehr viel kleiner, wenn der Katalysator auf einen Gehalt von weniger als etwa 0,025 Gewichtsprozent Kohlenstoff regeneriert wird, wie in Tabelle II veranschaulicht.

Tabelle II

Die Spalten (A) und (B) der Tabelle II zeigen den beobachteten ausgeprägten Einfluß der Gewichtsprozent Restkohlenstoff. Spalte (C) ist für ein Katalysator/Öl-Verhältnis ermittelt, das ausgewählt wurde, um die gleiche Umwandlung sowohl mit hohen als auch niedrigen Werten für Restkohlenstoff zu ergeben. Die Verminderung an Armgas und Koks, die mit dem Katalysator mit geringem Rest-Kohlenstoff erreicht wird, ist ganz beträchtlich, das heißt, die Selektivität ist deutlich erhöht. Die Empfindlichkeit des Rückstandsöls (mit Wasserstoff behandelte Rückstände) ist unerwartet groß, wie in der letzten Zeile der Tabelle angegeben. Diese Effekte sollen, so vorhanden, bei einem typischen Gasölzufuhrmaterial sehr viel kleiner sein, wie in den Spalten (D) und (E) gezeigt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist eine notwendige Bedingung, daß der Katalysator unter solchen Bedingungen regeneriert wird, daß weniger als etwa 0,10 Gewichtsprozent Restkohlenstoff auf dem Katalysator verbleibt, insbesondere bevorzugt weniger als etwa 0,025 Gewichtsprozent. Der Fachmann wird erkennen, daß die üblichen Regenerierpraktiken 0,1 bis etwa 0,3 Gewichtsprozent Restkohlenstoff auf Katalysatoren zurücklassen. Es wurden jedoch Regeneratoren entworfen, die, anders als übliche Regeneratoren, überschüssige Luft einsetzen und praktisch das gesamte normalerweise beim Regenerieren gebildete Kohlenmonoxid in Kohlendioxid überführen. Mit solchen Regeneratoren weist der Kohlenstoff auf regeneriertem Katalysator charakteristischerweise Werte von weniger als etwa 0,05 Gewichtsprozent auf. Alle bekannten Regeneratoren haben ein Bett, das man als ein dichtes Fließbett kennzeichnen könnte; solche, die mit überschüssigem Sauerstoff arbeiten, werden typischerweise bei hohen Temperaturen des dichten Fließbetts betrieben, gewöhnlich über 705°C, aber innerhalb der metallurgischen Grenzen der Anlage, gegenwärtig etwa 760°C. Diese hohen Temperaturen sind für die vollständige Verbrennung des Kohlenmonoxids erforderlich. Der tatsächliche Gehalt an Restkohlenstoff bei diesem Betrieb hängt von der Temperatur des dichten Bettes sowie der Verweilzeit des Katalysators im Regenerator ab. So sind Temperaturen von wenigstens etwa 705°C für das dichte Bett im Regenerator ein Erfordernis für das erfindungsgemäße Verfahren. Typischerweise arbeiten solche Regeneratoren mit etwa 2%igem Überschuß an Sauerstoff im Abgas, und das Abgas enthält typischerweise weniger als etwa 2000 TpM Kohlenmonoxid. Alle vorstehenden Bemerkungen gelten für Katalysatoren, die keinen Promotor für die CO-Verbrennung haben.

Kürzlich ist gefunden worden, daß die Verbrennung von Kohlenmonoxid im Regeneratorabschnitt durch Spurenmengen von bis zu etwa 5 TpM eines Oxydationskatalysators gefördert werden kann, der wenigstens ein Metall aus der 6. und 7. Periode der Gruppe VIII des Periodensystems und Rhenium enthält, wie in der USSN 6 49 261 vom 15. 1. 1976 beschrieben, deren Inhalt hiermit einbezogen wird. Ein solcher Promotor wirkt auf die CO-Verbrennung vervollständigend und läßt geringe Gehalte an Restkohlenstoff auf dem Katalysator ohne übermäßig hohe Temperaturen entweder im dichten Bett oder in den Zyklonen des Regenerators erzielen. Weiter ermöglicht es die Verwendung eines solchen Verbrennungspromotors, vollständige CO-Verbrennung in Regeneratoren zu erzielen, die für eine CO-Teilverbrennung ausgelegt sind, wie etwa Wirbelregeneratoren, und sie ermöglicht darin eine gleichmäßigere Regenerierung. Vorzugsweise wird ein Krackkatalysator beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, der eine Spurenmenge eines CO-Verbrennungspromotors enthält.

Wenngleich jeder Krack-Fließkatalysator beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann, wird bevorzugt ein Krackkatalysator hoher Aktivität und Selektivität verwendet, wie etwa solche, die kristalline Aluminosilicatzeolithe enthalten, z. B. Zeolith X oder Zeolith Y, mit Porendurchmessern größer als etwa 0,6 nm. Geeignete Katalysatoren sind die beispielsweise in der US-PS 31 40 249 beschriebenen. Enthält das mit Metall verunreinigte Zufuhrmaterial des erfindungsgemäßen Verfahrens einen erheblichen Anteil an Rückstandsöl oder besteht ganz daraus, ist die Koksbelastung auf dem Regenerator aufgrund der Abscheidung von, was gewöhnlich als "zusätzlicher Koks" bezeichnet wird, auf dem Katalysator hoch. So steht mehr Wärme aus der Regeneration zur Verfügung als zum Erhitzen des Zufuhrmaterials zum Krackabschnitt erforderlich ist. In solchen Fällen kommt es in Betracht, einen Katalysatorkühler im Regenerator anzubringen, um einen Betrieb unter Wärmeausgleich aufrechtzuerhalten. Der durch den Katalysatorkühler erzeugte Dampf ist als Zusatz beim Krackvorgang oder in anderen Teilen der Raffinerie brauchbar.

Enthält das mit Metall verunreinigte Zufuhrmaterial für den Krackabschnitt einen großen Anteil an mit Wasserstoff behandeltem Rückstandsöl, wird das Zufuhrmaterial bevorzugt mit einer Menge dispergierenden Dampfs im Bereich von etwa 1 bis 15 Gewichtsprozent des frischen Materials eingeführt. Dieser Dispersionsdampf wirkt verkürzend auf die Kontaktzeit des Öls mit dem Katalysator im Krackabschnitt und dient weiter der Verbesserung der Selektivität des Krackvorgangs.

Der Fachmann wird erkennen, daß die Stationär- oder Gleichgewichtskonzentration an Metallen in der umlaufenden Einsatzmenge an Krackkatalysator durch Wahl der Ergänzungsmenge oder -geschwindigkeit frischen Katalysators beeinflußt und gesteuert werden kann. Zuweilen kommt es im Rahmen der Erfindung in Betracht, größere Mengen als üblich an solchen Ergänzungsmengen für diesen Zweck zu verwenden, je nachdem, wie es die Umstände verlangen. So kommen Zusatz- oder Ergänzungsraten von mehr als 2% pro Tag und bis zu etwa 10% pro Tag in Betracht. So können die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch maximal gestaltet werden, daß das Ausmaß der Behandlung mit Wasserstoff und die Katalysatorergänzung über weite Bereiche in Abhängigkeit von den Umständen, wie den Kosten für Katalysator und Wasserstoff z. B., und den Eigenschaften der verfügbaren Öle eingestellt werden.

Claims (8)

1. Verfahren zum katalytischen Kracken von mit Metall verunreinigtem Kohlenwasserstoff-Zufuhrmaterial, insbesondere Rückstandsöl, das mit Metall verunreinigt ist und 0,50 TpM bis 15 TpM Nickeläquivalent enthält, in einer Fließbett-Krackanlage, in der der Katalysator zwischen einem Reaktor, in dem er in fluidisierter Form mit dem Zufuhrmaterial in Kontakt gebracht wird, und einem Regenerator, in dem auf dem Katalysator als Folge des Kontaktes abgeschiedener Kohlenstoff durch Verbrennung entfernt wird, umläuft und ein Teil der umlaufenden Katalysatoreinsatzmenge periodisch durch frischen Katalysator ersetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbrennung so geführt wird, daß nicht mehr als 0,1 Gew.-% Kohlenstoff auf dem zum Reaktor zurückgeführten Katalysator verbleiben, und daß der Ersatz der umlaufenden Katalysatormenge durch frischen Katalysator so geführt wird, daß 700 bis 5000 TpM nickeläquivalentes Metall auf der umlaufenden Katalysatoreinsatzmenge verbleiben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mit einem Gehalt von weniger als 0,05 Gew.-% Kohlenstoff, bevorzugt mit weniger als 0,025 Gew.-% Kohlenstoff, zum Reaktor zurückgeführt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Regenerator zum Zweck der Verbrennung ein Gas, das genügend Sauerstoff enthält, um im Abgas des Regenerators 2 Gew.-% Sauerstoff vorliegen zu lassen, zugeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß auf der umlaufenden Katalysatoreinsatzmenge 800 bis 2000 TpM nickeläquivalente Metalle beibehalten werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß mit Wasserstoff behandeltes Rückstandsöl eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysator und Zufuhrmaterial in Gegenwart von 1 bis 15 Gew.-% Dampf, bezogen auf das Zufuhrmaterial, miteinander in Berührung gebracht werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein einen Zeolith enthaltender Katalysator verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein bis zu 50 TpM eines Metalls der sechsten oder siebten Periode der Gruppe VIII des Periodensystems oder Rhenium enthaltender Katalysator verwendet wird.