DE1058185B

DE1058185B - Process for the production of high-quality heating oil mixtures

Info

Publication number: DE1058185B
Application number: DEE13203A
Authority: DE
Inventors: Stanley O Bronson; Robert C Morbeck; Sumner B Sweetser
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1952-11-20
Filing date: 1953-11-18
Publication date: 1959-05-27
Also published as: US2724684A

Description

Verfahren zur Herstellung hochwertiger Heizölgemische Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochwertiger Heizölgemische, die ungespaltene Öle und Spaltfraktionen, z. B. aus einer katalytischen Spaltung, enthalten.Process for the production of high quality fuel oil mixtures The invention relates to a process for the production of high-quality fuel oil mixtures, the non-split Oils and fission fractions, e.g. B. from a catalytic cleavage included.

Erfindungsgemäß wird eine Kohlenwasserstofffraktion, die mindestens in der Hauptsache aus ungespaltenen Bestandteilen besteht, einer katalytischen Entschwefelung unterworfen und dann mit einem bei einem Spaltverfahren gewonnenen Heizöl gemischt. Nach einer Ausführungsform der Erfindung kann die katalytische Entschwefelung nach dem Hydrofinierungsverfahren durchgeführt werden. Nach einer anderen Ausführungsform wird sie unter Verwendung von Kobaltmolybdat auf Tonerde oder Molybdänoxyd auf Tonerde als Katalysator in Abwesenheit von Fremdwasserstoff oder von im Kreislauf geführtem Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 288 und 343'C und einem Druck von 0 bis 27,2 atü ausgeführt. Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Entschwefelung in zwei Stufen, indem das Produkt der letztgenannten katalytischen Entschwefelung anschließend durch Einwirkung von Lauge und Luft gesüßt wird.According to the invention, a hydrocarbon fraction is at least consists mainly of uncleaved components, a catalytic desulfurization subjected and then mixed with a fuel oil obtained in a cracking process. According to one embodiment of the invention, the catalytic desulfurization can after the hydrofining process. According to another embodiment it is made using cobalt molybdate on alumina or molybdenum oxide on alumina as a catalyst in the absence of extraneous hydrogen or recycled Hydrogen at a temperature between 288 and 343'C and a pressure from 0 to 27.2 atm. According to a further embodiment of the invention, the Desulfurization in two stages by adding the product of the latter catalytic Desulfurization is then sweetened by the action of lye and air.

Zum Unterschied von den bekannten Reformier-, Hydrofinier- und Autofinierverfahren arbeitet die an zweiter Stelle genannte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens unter milden Reaktionsbedingungen, bei denen keine beträchtlichen Mengen an freiem Wasserstoff entstehen, ohne Zusatz von Fremdwasserstoff oder anderen reduzierenden Gasen. Da bei dem Verfahren keine wesentlichen Mengen an freiem Wasserstoff gebildet werden, wird auch im Gegensatz zu den bekannten Autofinierungsverfahren kein Wasserstoff im Kreislauf in das Reaktionssystem zurückgeführt.In contrast to the well-known reforming, hydrofining and auto-finishing processes the second embodiment of the method according to the invention works under mild reaction conditions in which no significant amounts of free Hydrogen is created without the addition of extraneous hydrogen or other reducing substances Gases. Since no significant amounts of free hydrogen are formed in the process In contrast to the known auto-refining process, there is no hydrogen recycled into the reaction system.

Die erfindungsgemäß hergestellten Heizöle können in verschiedenen Brenneranlagen als Dieselkraftstoff oder für häusliche bzw. industrielle Heizzwecke verwendet werden. Heizöle können aus Röhölen nach verschiedenen Methoden hergestellt werden, z. B. durch direkte Destillation sowie durch thermische oder katalytische Spaltung verschiedener Erdölfraktionen.The fuel oils produced according to the invention can be in different Burner systems as diesel fuel or for domestic or industrial heating purposes be used. Heating oils can be produced from crude oils using various methods be e.g. B. by direct distillation and by thermal or catalytic Splitting of various petroleum fractions.

Bisher enthielten Gemischheizöle verhältnismäßig viel mehr ungespaltene als gespaltene Bestandteile. Da aber ungespaltene Heizöle als Ausgangsgut für verschiedene Spaltverfahren, z. B. für die Wirbelschichtspaltung, benötigt werden, verwendete man zur Herstellung von Gemischheizölen größere Mengen von Spaltfraktionen. Ungespaltene Heizölfraktionen kommen auch als Dieselöle in Betracht, wodurch für Gemischheizöle noch geringere Mengen dieser Öle zur Verfügung stehen.So far, mixed fuel oils have contained relatively much more unsplit fuel as split components. But since uncleaved heating oils are used as starting material for various Cleavage process, e.g. B. for fluidized bed splitting, are used larger amounts of fission fractions are used to produce mixed heating oils. Unsplit Heating oil fractions can also be used as diesel oils, which means that they can be used for mixed heating oils Even smaller quantities of these oils are available.

Es ist bekannt, daß Heizöle, die vollständig oder teilweise aus Produkten der katalytischen Spaltung bestehen, unbeständig sind und Sediment bilden. Es ist ferner bekannt, daß durch Vermischen von Spaltheizölen mit durch Umwandlungsbehandlung entschwefelten ungespaltenen Heizölen infolge der Unverträglichkeit dieser Öle miteinander bestimmte unerwünschte Eigenschaften verstärkt werden. Derartige Heizölgemische neigen zur Verstopfung von Filtern, Düsen oder Rohleitungen, die zu der betreffenden Brenneranlage führen.It is known that heating oils, which are wholly or partly made from products catalytic fission, are volatile and form sediment. It is also known that by mixing gap heating oils with conversion treatment desulphurized, unsplit heating oils due to the incompatibility of these oils with one another certain undesirable properties are enhanced. Such fuel oil mixtures tend to clog filters, nozzles or pipes leading to the affected Lead burner system.

Es ist ferner bekannt, daß beim Vermischen von gesüßten, ungespaltenen Heizölen mit Spaltheizölen der Conradson-Verkokungsrückstand des Gemisches in vielen Fällen die Werte sowohl für das ungespaltene Öl als auch für das Spaltheizöl übersteigt. Der Verkokungsrückstand nach Conradson ist bekanntlich ein Maß für die Brauchbarkeit des Heizöls, da er angibt, in welchem Grade das Gemischheizöl die Brenner, insbesondere rotierende Brenner, im praktischen Einsatz verrußt.It is also known that when mixing sweetened, unsplit Heating oils with fission heating oils contain the Conradson coking residue of the mixture in many Cases exceeds the values for both the unsplit oil and the split heating oil. The Conradson coking residue is known to be a measure of usability of the heating oil, since it indicates the degree to which the mixed heating oil is used by the burners, in particular rotating burners, sooty in practical use.

Man hat eine Reihe von Verfahren vorgeschlagen, um die Qualität der Gemischheizöle zu verbessern. So ist es bekannt, ungespaltene Heizöle durch Waschen mit Lauge zu süßen. Wenn aber das ungespaltene Heizöl einen hohen Mercaptangehalt hat, wird es einer Doctorbehandlung oder einem entsprechenden Süßungsverfahren unterworfen. Andererseits erfordern leichte Spaltheizöle in vielen Fällen lediglich eine alkalische Wäsche. Meistens verwendet man aber Spaltheizöle aus einer unter verhältnismäßig scharfen Bedingungen durchgeführten Spaltung. In diesem Falle ist es notwendig, das Spaltheizöl mit Säure zu raffinieren und anschließend mit Lauge zu waschen, um den Verkokungsrückstand niedrig zu halten. Dies ist jedoch von Nachteil, weil die Säureraffination zur Polymerisation vieler wertvoller Bestandteile führt und die Polymerisationsprodukte dann durch ein kostspieliges Verfahren entfernt werden müssen, wodurch Ausbeuteverluste entstehen. Außerdem läßt sich der Schlamm nur mit hohen Kosten und unter Schwierigkeiten verarbeiten.A number of methods have been suggested to improve the quality of the To improve mixed fuel oils. It is known to wash unsplit fuel oils to sweeten with lye. But if the uncleaved fuel oil has a high mercaptan content it is subjected to a doctor treatment or a corresponding sweetening process. On the other hand, light gap heating oils only require an alkaline one in many cases Laundry. Most of the time, however, split heating oils are used from one under proportionately cleavage carried out under severe conditions. In this case it is necessary to refine the split heating oil with acid and then to wash it with lye, to keep the coking residue low. However, this is disadvantageous because the acid refining for the polymerization of many valuable components and the polymerization products are then removed by an expensive process must be, which results in losses in yield. In addition, the mud process only at high cost and with difficulty.

Nach der Erfindung werden fertige Heizöle mit befriedigendem Verkokungsrückstand gewonnen, indem man katalytisch entschwefeltes ungespaltenes Heizöl mit Spaltheizöl vermischt, das vorzugsweise mit Lauge gewaschen worden ist. Dadurch wird eine weitere Raffination des Spaltheizöls überflüssig.According to the invention, finished heating oils with a satisfactory coking residue are obtained obtained by catalytically desulphurised, unsplit heating oil with split heating oil mixed, which has preferably been washed with lye. This creates another No need to refine the split heating oil.

Als Heizölgemische, die erfindungsgemäß katalytisch entschwefelt werden können, kommen insbesondere Kohlenwasserstoffgemische in Betracht, die mehr als etwa 10, vorzugsweise etwa 15 bis 60 Volumprozent, Spaltbestandteile enthalten. Noch genauer können diese Heizölgemische als Erdölfraktionen bezeichnet werden, die mehr als 10, vorzugsweise etwa 15 bis 60 Volumprozent, Spaltanteile enthalten und der ASTM-Vorschrift D 396-48 T für Heizöle (Güteklasse 1 oder 2) entsprechen. Die Kennzahlen eines typischen Gemischheizöls dieser Art sind beispielsweise: Spezifisches Gewicht, dls,e . . . . . . . . . . 0,8524 Destillation, ASTM, ° C Siedebeginn ..................... 184 100/0........................... 226 500/0 ............. .............. 262 900/0 .......................... 306 Siedeende ...................... 338 Flammpunkt, ° C ..... . . : .- . . . . . . . . . 70 Farbwert (Robinson) . . . . . . . . . . . . . . . 15 Viskosität, ° Engler bei 37,8° ....... 1,192 Fließpunkt, ° C . . . . . .- . : . . . . . . . . . . -18 Schwefel, Gewichtsprozent . . . . . . . . . . 0,37 Suspendiertes Sediment, mg/100 ccm . 1,0 Verkokungsrückstand in Gewichts- prozent des 10 0/0igen Destillations- rückstandes........... .......... 0,08 Korrosion, 1 Stunde bei @ 00°C ....... genügend Dieselindex ....................... 48,2 Anilinpunkt, ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 Zur weiteren Erläuterung des Verfahrens gemäß der Erfindung dient die Zeichnung. Danach wird das Rohöl in Leitung 22 der Fraktionierzone 21 zugeführt. Temperatur und Druck in Zone 21 werden so eingestellt, daß über Kopf durch Leitung 23 normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe, durch Leitung 24 Kohlenwasserstoffe im Siedebereich von Motortreibstoff und Schwerbenzin, durch Leitung 25 eine ungespaltene Heizöldestillatfraktion und durch Leitung 26 eine Gasölfraktion abströmen. Der Bodenrückstand wird durch Leitung 27 abgeführt. Die durch Leitung 25 abströmende Fraktion des ungespaltenen Heizöls kann in verschiedener Weise raffiniert werden. Erfindungsgemäß wird diese Fraktion katalytisch entschwefelt, wobei man als Katalysator Molybdänoxyd auf AluminiumoxydoderKobaltmolybdat auf Aluminiumoxyd verwendet.Particularly suitable fuel oil mixtures which can be catalytically desulphurized according to the invention are hydrocarbon mixtures which contain more than about 10, preferably about 15 to 60 percent by volume, fission constituents. Even more precisely, these fuel oil mixtures can be referred to as petroleum fractions which contain more than 10, preferably about 15 to 60 percent by volume, fission components and correspond to ASTM regulation D 396-48 T for heating oils (quality class 1 or 2). The key figures of a typical mixed fuel oil of this type are, for example: Specific gravity, dls, e. . . . . . . . . . 0.8524 Distillation, ASTM, ° C Beginning of boiling ..................... 184 100/0 ........................... 226 500/0 .............. ............. 262 900/0 .......................... 306 End of boiling ...................... 338 Flash point, ° C ...... . : .-. . . . . . . . . 70 Color value (Robinson). . . . . . . . . . . . . . . 15th Viscosity, ° Engler at 37.8 ° ....... 1.192 Pour point, ° C. . . . . .-. :. . . . . . . . . . -18 Sulfur, weight percent. . . . . . . . . . 0.37 Suspended sediment, mg / 100 cc. 1.0 Coking residue in weight percent of the 10 0/0 distillation backlog ............ ......... 0.08 Corrosion, 1 hour at @ 00 ° C ....... sufficient Diesel index ....................... 48.2 Aniline point, ° C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 The drawing serves to further explain the method according to the invention. The crude oil is then fed to the fractionation zone 21 in line 22. The temperature and pressure in zone 21 are set so that normally gaseous hydrocarbons flow overhead through line 23, hydrocarbons in the boiling range of motor fuel and heavy gasoline through line 24, an uncleaved heating oil distillate fraction through line 25 and a gas oil fraction through line 26. The soil residue is discharged through line 27. The fraction of the uncleaved fuel oil flowing out through line 25 can be refined in various ways. According to the invention, this fraction is catalytically desulfurized, using molybdenum oxide on aluminum oxide or cobalt molybdate on aluminum oxide as the catalyst.

Die Fraktionierzone 21 selbst kann jede zweckentsprechende Zahl und Anordnung von Stufen enthalten. Die durch Leitung 26 abgezogene Gasölfraktion wird in die Spaltzone 50 gefördert und kann dort jeder beliebigen Spaltbehandlung unterworfen werden, z. B. einer thermischen oder katalytischen Spaltung. Die Erfindung ist jedoch insbesondere auf die Herstellung eines hochwertigen Gemischheizöles aus ungespaltenen und gespaltenen Heizölen gerichtet, wobei das Spaltverfahren in einer katalytischen Spaltung besteht und z. B. in einer Anlage durchgeführt wird, die nach dem Wirbelschichtverfahren arbeitet.The fractionation zone 21 itself can have any appropriate number and Arrangement of stages included. The gas oil fraction withdrawn through line 26 is conveyed into the cleavage zone 50 and can there be subjected to any cleavage treatment be e.g. B. thermal or catalytic cleavage. However, the invention is in particular on the production of a high-quality mixed fuel oil from uncleaved and cracked heating oils directed, the cracking process in a catalytic There is a split and z. B. is carried out in a plant that is based on the fluidized bed process is working.

Die Spaltprodukte werden aus der Spaltzone 50 über Kopf durch Leitung 48 abgezogen und in die Destillationszone 36 gefördert. Temperatur und Druck in der Zone 36 werden so eingestellt, daß über Kopf durch Leitung 37 normalerweise gasförmige Bestandteile, durch Leitung 38 Kohlenwasserstoffe im Siedebereich von Motortreibstoff und durch Leitung 39 eine oberhalb des Heizölbereichs siedende Bodenfraktion abströmen. Durch Leitung 40 wird die Heizölfraktion abgezogen. Sie kann erfindungsgemäß in Zone 41 mit Lauge gewaschen werden. Die frische Lauge oder ein anderes Behandlungsmittel wird dieser Zone durch Leitung 42 zugeführt, während das verbrauchte Behandlungsmittel durch Leitung 43 abströmt. Gemäß der Erfindung wird das alkalisch gewaschene Spaltheizöl mit dem katalytisch entschwefelten ungespaltenen Heizöl gemischt.The cleavage products are released from the cleavage zone 50 overhead by conduction 48 withdrawn and conveyed into the distillation zone 36. Temperature and pressure in of zone 36 are set so that overhead through line 37 normally gaseous constituents, through line 38 hydrocarbons in the boiling range of Motor fuel and, through line 39, a bottom fraction boiling above the heating oil range flow away. The heating oil fraction is withdrawn through line 40. You can according to the invention be washed in zone 41 with lye. The fresh lye or another treatment agent is fed to this zone through line 42 while the spent treating agent flows through line 43. According to the invention, the alkaline-washed gap heating oil mixed with the catalytically desulphurized, unsplit heating oil.

Das ungespaltene Heizöl, welches durch Leitung 25 aus der Fraktionierzone 21 abströmt, wird in der Zone 28 in Gegenwart von Kobaltmolybdat auf Aluminiumoxyd oder Molybdänoxyd auf Aluminium entschwefelt. Im allgemeinen beträgt die Menge an Aluminiumoxyd etwa 85 bis 95 Gewichtsprozent. Die Temperaturen liegen zwischen etwa 288 und 343°C, vorzugsweise zwischen 302 und 329°C, die Drücke zwischen 0 und 27,2 atü, vorzugsweise bei etwa 11,9 bis 17,0 atü. Die Beschickungsgeschwindigkeiten können je nach den gewählten Arbeitsbedingungen in weiten Grenzen variieren, liegen aber im allgemeinen bei 1 bis 16, vorzugsweise 4 bis 8 Raumteilen Beschickung (flüssig) pro Raumteil Katalysator pro Stunde.The uncleaved fuel oil, which through line 25 from the fractionation zone 21 flows off, is in zone 28 in the presence of cobalt molybdate on aluminum oxide or desulfurized molybdenum oxide on aluminum. In general, the amount is Alumina about 85 to 95 percent by weight. The temperatures are between about 288 and 343 ° C, preferably between 302 and 329 ° C, the pressures between 0 and 27.2 atmospheres, preferably at about 11.9 to 17.0 atmospheres. The feeding speeds can vary within wide limits depending on the selected working conditions but generally with 1 to 16, preferably 4 to 8 parts by volume of charge (liquid) per volume of catalyst per hour.

Im allgemeinen werden die Bedingungen so eingestellt, daß in flüssiger Phase gearbeitet wird. Unter diesen Bedingungen ist der zur Wärmeübertragung notwendige apparative Aufwand geringer, weil man die Beschickung nicht zu verdampfen und das Produkt nicht zu kondensieren braucht. Ferner wird beim Arbeiten in flüssiger Phase der sich in der Reaktionszone bildende Koks stetig vom Katalysator heruntergewaschen.In general, the conditions are adjusted so that in liquid Phase is being worked on. Under these conditions, that is necessary for heat transfer Apparatus effort is lower, because the charge does not have to be evaporated and that Product does not need to condense. Furthermore, when working in the liquid phase the coke that forms in the reaction zone is continuously washed down by the catalyst.

Das katalytisch entschwefelte ungespaltene Heizöl wird aus der Zone 28 durch Leitung 70 abgezogen und nach einer Laugenwäsche oder einer anderen Behandlung zur Entfernung von Schwefelwasserstoff mit der alkalisch gewaschenen Spaltfraktion der Leitung 44 vermischt.The catalytically desulphurized, unsplit heating oil is removed from the zone 28 withdrawn through line 70 and after a caustic wash or other treatment to remove hydrogen sulfide with the alkaline washed cleavage fraction the line 44 mixed.

Während man in vielen Fällen ein brauchbares Produkt bereits in einer Verfahrensstufe, d. h. durch bloße katalytische Entschwefelung der ungespaltenen Bestandteile, erhält, ist es in vielen anderen Fällen zur Gewinnung eines Produktes von einwandfreiem Geruch zweckmäßig, die katalytische Entschwefelung mit einer Luftentschwefelung zu kombinieren. Zu diesem Zweck kann das katalytisch entschwefelte ungespaltene Öl durch Leitung 61 der Zone 60 zur Luft-Lauge-Süßung zugeführt werden. Zweckmäßiger ist es jedoch, das katalytisch entschwefelte Gut aus Zone 28 durch Leitung 71 der Zone 72 zuzuführen, in welche durch Leitung 73 Wasserdampf eingeblasen wird. Hierdurch wird der Schwefelwasserstoff abgestreift und zieht durch Leitung 74 ab.While in many cases you already have a usable product in a Procedural stage, d. H. by mere catalytic desulfurization of the uncleaved In many other cases it is used to produce a product If the odor is perfect, catalytic desulphurisation with air desulphurisation is advisable to combine. For this purpose, the catalytically desulphurized uncleaved Oil can be fed through line 61 to zone 60 for air-lye sweetening. More expedient it is, however, the catalytically desulfurized material from zone 28 through line 71 of Feed zone 72 into which water vapor is blown through line 73. Through this the hydrogen sulfide is stripped and withdrawn through line 74.

Die praktisch schwefelwasserstofffreie Fraktion wird vom Boden der Zone 72 durch Leitung 75 abgezogen und in die Zone 76 eingeführt, wo sie mit schwacher Lauge von 10 bis 20° B6 behandelt wird, die durch Leitung 77 ein- und durch Leitung 78 abströmt. Man verwendet die Lauge in einer Menge von etwa 0,1 bis 2,0 Volumprozent des Öls.The fraction, which is practically free of hydrogen sulfide, is collected from the bottom of the Zone 72 withdrawn through line 75 and introduced into zone 76, where it is with weak Lye from 10 to 20 ° B6 is treated, which enters through line 77 and through line 78 flows off. The liquor is used in an amount of about 0.1 to 2.0 percent by volume of the oil.

Das so behandelte Öl gelangt in die Zone 60 zur Lauge-Luft-Süßung. Dort wird das Öl mit 1 bis 3 Volumprozent einer starken Lauge von etwa 45 bis 50° B6 in Kontakt gebracht, wobei man genügend Luft zuführt, damit eine gute Durchmischung erfolgt und der erforderliche Sauerstoff vorhanden ist. Die Kontaktzeit beträgt etwa 15 bis 240 Minuten.The oil treated in this way reaches zone 60 for lye-air sweetening. There the oil is mixed with 1 to 3 percent by volume of a strong lye of about 45 to 50 ° B6 brought into contact, adding enough air so that a quality Mixing takes place and the required oxygen is available. The contact time takes about 15 to 240 minutes.

Die katalytisch und durch Luft-Lauge-Behandlung entschwefelte ungespaltene Fraktion wird aus Zone 60 durch Leitung 62 abgezogen und mit der Spaltfraktion aus Leitung 44 vermischt.The unsulphurized, catalytically and by air-alkali treatment, desulphurized Fraction is withdrawn from zone 60 through line 62 and with the cleavage fraction Line 44 mixed.

Sehr wichtig ist, daB das Ausgangsgut im wesentlichen aus ungespaltenen Bestandteilen besteht. Wenn Spaltprodukte allein verwendet werden, wird der Verkokungsrückstand des behandelten Öls erheblich erhöht. Das Verfahren kann indessen unter Verwendung einer gewissen Menge von Spaltbestandteilen in Mischung mit ungespaltenen Bestandteilen durchgeführt werden. In diesem Falle soll der Anteil des gespaltenen Öls nicht mehr als 25 °/a, vorzugsweise weniger als 15 Volumprozent der Gesamtbeschickung betragen.It is very important that the starting material consists essentially of unsplit Components. If fission products are used alone, the coking residue becomes of the treated oil increased significantly. The method can, however, be used a certain amount of cleavage constituents mixed with uncleaved constituents be performed. In this case, the fraction of the split oil should no longer be than 25% / a, preferably less than 15 volume percent of the total charge.

Im Verlaufe der Behandlung scheidet sich Koks auf dem Katalysator ab. Nachdem die Wirksamkeit des Katalysators auf einen vorbestimmten Wert abgesunken ist, wird dieser, vorzugsweise durch Abbrennen mit Luft, regeneriert.In the course of the treatment, coke separates on the catalyst away. After the effectiveness of the catalyst has dropped to a predetermined value is, it is regenerated, preferably by burning off with air.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.The invention is illustrated by the following examples.

Beispiel 1 Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei denen man ein Heizöl von folgenden Eigenschaften als Ausgangsgut verwendete Siedebereich, ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153 bis 290 Mercaptanzahl*)....................... 91 Schwefel, Gewichtsprozent . . . . . . . . . . . . . . 0,68 Verkokungsrückstand (des 10%igen Destil- lationsrückstandes) .................. 0,04 *) DieMercaptanzahl ist als mgMercaptanschwefel pro 100 ccm der Probe definiert. Dieses Heizöl wurde mit einem Katalysator behandelt, der aus 10 °/o Molybdänoxyd auf Aluminiumoxyd bestand. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Tabelle I Leichtes, ungespaltenes West-Texas-Heizöl A B C Verfahrensstufen Beschickung 1. katalytische Entschwefelung) . . . . . . . . . . . . . . . . . . nein ja ja 2. Luft-Lauge-SüBung**) ......................... nein nein ja Kennzahlen des Produktes Mercaptanzahl .................................. 91 4,5 0,0 Schwefel, Gewichtsprozent . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,67 0,57 - Doctortest ...................................... genügt nicht genügt nicht genügt Verkokungsrückstand, Gewichtsprozent............. 0,04 0,00, 0,01 0,03, 0,03 Verträglichkeit mit alkalisch gewaschenem Heizöl aus der katalytischen Spaltung***) Verkokungsrückstand des 10°/oigen Destillationsrück- Standes, Gewichtsprozent experimentell gefunden ........................... - 0,07, 0,08 0,09, 0,11 errechnet aus den Bestandteilen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . - 0,05 0,07 Mischwert des ungespaltenen Gutes . . . . . . . . . . . . . . . . - 0,04, 0,06 0,08, 0,12 *) 8 Raumteile/Stunde/Raumteil, 316°C, 13,6 atü. **) 2 °/o Lauge von 48° B6, 52°C; Zeitdauer bis zum negativen Doctortest: 3 bis 4 Stunden. ***) Konzentration: 50 °/o in Spaltheizöl von einem Verkokungsrückstand von 0,10 Gewichtsprozent. Die vorstehenden Werte zeigen, daB zwar die katalytische Entschwefelung die Mercaptanzahl der Beschickung von 91 auf 4,5 herabsetzt, das entstandene Produkt aber nicht dem Doctortest genügt. Es sind also noch etwas Mercaptane zurückgeblieben. Wenn man indessen das katalytisch entschwefelte Produkt einer weiteren milden Behandlung mit Luft und verdünnter Lauge unterzieht, sinkt die Mercaptanzahl auf Null, und das Produkt genügt dem Doctortest. Dabei steigt der Verkokungsrückstand nicht merklich.Example 1 A series of experiments were carried out using a fuel oil with the following properties as the starting material Boiling range, ° C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153 to 290 Mercapt number *) ....................... 91 Sulfur, weight percent. . . . . . . . . . . . . . 0.68 Coking residue (of the 10% distillation lation residue) .................. 0.04 *) The number of mercaptans is given as mg mercaptan sulfur per 100 ccm of the sample. This fuel oil was treated with a catalyst consisting of 10% molybdenum oxide on aluminum oxide. The results are shown in Table I. Table I. West Texas light, unbroken fuel oil ABC Process stages loading 1. catalytic desulfurization). . . . . . . . . . . . . . . . . . no yes yes 2. Air-lye-sweetening **) ......................... no no yes Key figures of the product Mercapt number .................................. 91 4.5 0.0 Sulfur, weight percent. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.67 0.57 - Doctoral test ...................................... is not sufficient is not sufficient Coking residue, percent by weight ............. 0.04 0.00, 0.01 0.03, 0.03 Compatibility with alkaline washed fuel oil from catalytic cracking ***) Coking residue of the 10% distillation residue Standes, weight percent found experimentally ........................... - 0.07, 0.08 0.09, 0.11 calculated from the components. . . . . . . . . . . . . . . . . . . - 0.05 0.07 Mixed value of the unsplit material. . . . . . . . . . . . . . . . - 0.04, 0.06, 0.08, 0.12 *) 8 room parts / hour / room part, 316 ° C, 13.6 atm. **) 2% liquor at 48 ° B6, 52 ° C; Time to negative doctor test: 3 to 4 hours. ***) Concentration: 50% in split heating oil of a coking residue of 0.10 percent by weight. The above values show that although the catalytic desulphurisation reduces the mercapt number of the charge from 91 to 4.5, the product obtained does not meet the doctor's test. So there are still some mercaptans left. If, however, the catalytically desulphurized product is subjected to a further mild treatment with air and dilute lye, the number of mercapters drops to zero and the product passes the doctor's test. The coking residue does not increase noticeably.

Beispiel 2 Es wurden weitere Versuche durchgeführt, um den EinfluB von Zufuhrgeschwindigkeit und Temperatur zu untersuchen. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihen sind in Tabelle II angegeben: Tabelle II Katalytische Entschwefelungvon leichtem, ungespaltenem West-Texas-Heizöl an Mo03 auf Aluminiumoxyd als Katalysator EinfluB der Durchsatzgeschwindigkeit bei 316°C und 13,6 atü Beschickung Raumteile/Raumteil/Stunde . . . . . . . . . . . . 1 2 4 6 8 Mercaptanzahl (als mg S/100 ccm) ...... 91 2 2 3 4 5 Schwefel, Gewichtsprozent . . .. . . ....... 0,67 0,44 0,48 0,51 0,55 0,55 Verkokungsrückstand, Gewichtsprozent unvermischt........................ 0,07 0,01 - 0,01 - 0,01 vermischt) ........................ - 0,05 - 0,07 - 0,08 *) Gemisch mit der gleichenMenge von mitLauge gewaschenemSpaltheizöl von einemVerkokungsrückstand von 0,10 Gewichtsprozent. Tabelle II (Fortsetzung) Einfluß der Temperatur bei 13,6 atü und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 4 Raumteilen/Raumteil/Stunde Beschickung Temperatur, 0C....................... 204 260 316 Mercaptanzahl........................ 91 68 45 2 Schwefel, Gewichtsprozent ............. 0,67 0,60 0,55 0,50 Verkokungsrückstand, Gewichtsprozent unvermischt........................ 0,07 0,07 0,04 0,03 vermischt*)........................ 0,05 0,08 *) Gemisch mit der gleichen Menge von mit Lauge gewaschenem Spaltheizöl von einem Verkokungsrückstand von 0,10 Gewichts- prozent. Aus den vorstehenden Zahlen ergibt sich, daß die Mercaptanzahl mit abnehmender Zufuhrgeschwindigkeit ebenfalls abnimmt. Man sieht ferner, daß die Mercaptane selbst bei verhältnismäßig geringen Zufuhrgeschwindigkeiten nicht vollständig entfernt werden, wohl aber durch eine anschließende Luft-Lauge-Behandlung. Der Verkokungsrückstand des Produktes ist wesentlich verbessert. Beispiel 3 Es wurden weitere Versuche durchgeführt, um eine Hydrofiningbehandlung und die katalytische Entschwefelung nach der Erfindung miteinander zu vergleichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben. Tabelle III Vergleich der Hydrofinierung und der katalytischen Entschwefelung von leichtem, ungespaltenem West-Texas-Heizö Hydrofinierung Katalytische Bauxit- Beschickung mit MO 0, auf A1203 Entschwefelung behandlung Zufuhrgeschwindigkeit, Raumteile/Raumteil/Stunde ... 8 8 1 Wasserstoffgeschwindigkeit, Raumteile Gas/Raumteil Be- schickung (flüssig)................................ 178 0 0 Druck, atü ....................................... 13,6 13,6 13,6 Temperatur, °C ................................... 316 316 316 Stoffwerte Mercaptanzahl, mg S/100 ccm ..................... 91 < 1 4 22 Schwefel, Gewichtsprozent ........................ 0,68 0,47 0,50 0,60 Verkokungsrückstand, Gewichtsprozent............. 0;04 0,01 0,00 0,03 Verträglichkeit mit Spaltheizöl: Verkokungsrückstand eines Gemisches gleicher Teile von entsprechend dieser Tabelle behandeltem Heizöl und mit Lauge gewasche- nem Spaltheizöl) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,05 0,09 *) Mit Lauge gewaschenes Spaltheizöl hat einen Verkokungsrückstand von 0;09 Gewichtsprozent. Wenn das gleiche Spaltöl mit der gleichen Menge eines leichten, ungespaltenen ZVest-Texas-IIeizöls gemischt wurde, welches nach der PbS-S-Methode gesüßt war, betrug der Verkokungsrückstand 0,42 Gewichtsprozent. Die vorstehenden Werte zeigen, daß die katalytische Entschwefelung zwar den Schwefel weniger stark entfernt als die Hydrofinierung, die Mercaptane aber, gemessen durch Bestimmung der Mercaptanzahl, praktisch beseitigt sind. Ferner führt die katalytische Entschwefelung zu einer wesentlichen Verminderung des Verkokungsrückstandes und verbessert die Verträglichkeit des entschwefelten Produktes mit alkalisch gewaschenem Spaltheizöl.Example 2 Further experiments were carried out to investigate the influence of feed rate and temperature. The results of this series of tests are given in Table II: Table II Catalytic desulphurization of light, unbroken West Texas fuel oil on Mo03 on aluminum oxide as a catalyst Influence of the throughput rate at 316 ° C and 13.6 atm feed Room parts / room part / hour. . . . . . . . . . . . 1 2 4 6 8 Mercapt number (as mg S / 100 ccm) ...... 91 2 2 3 4 5 Sulfur, weight percent. . ... . ....... 0.67 0.44 0.48 0.51 0.55 0.55 Coking residue, percent by weight unmixed ........................ 0.07 0.01 - 0.01 - 0.01 mixed) ........................ - 0.05 - 0.07 - 0.08 *) Mixture with the same amount of cracked heating oil washed with lye with a coking residue of 0.10 percent by weight. Table II (continued) Influence of temperature at 13.6 atmospheres and a throughput rate of 4 parts of space / part of space / hour feed Temperature, 0C ....................... 204 260 316 Mercapt number ........................ 91 68 45 2 Sulfur, percent by weight ............. 0.67 0.60 0.55 0.50 Coking residue, percent by weight unmixed ........................ 0.07 0.07 0.04 0.03 mixed *) ........................ 0.05 0.08 *) Mixture with the same amount of cracked heating oil washed with lye from a coking residue of 0.10% by weight percent. From the above figures it can be seen that the mercapto number also decreases as the feed rate decreases. It can also be seen that the mercaptans are not completely removed even at relatively low feed rates, but can be removed by a subsequent air-alkali treatment. The coking residue of the product is significantly improved. Example 3 Further experiments were carried out in order to compare a hydrofining treatment and catalytic desulfurization according to the invention. The results are given in Table III. Table III Comparison of Hydrofinement and Catalytic Desulfurization of Light, Uncracked West Texas Fuel Oil Hydrofining Catalytic Bauxite Loading with MO 0, on A1203 desulfurization treatment Feed speed, room parts / room part / hour ... 8 8 1 Hydrogen velocity, parts of gas / part of space loading Sending (liquid) ................................ 178 0 0 Pressure, atü ....................................... 13.6 13.6 13, 6th Temperature, ° C ................................... 316 316 316 Material values Mercapt number, mg S / 100 ccm ..................... 91 <1 4 22 Sulfur, percent by weight ........................ 0.68 0.47 0.50 0.60 Coking residue, percent by weight ............. 0; 04 0.01 0.00 0.03 Compatibility with gap heating oil: coking residue a mixture of equal parts of corresponding to this Table of treated fuel oil and washed with lye nem gap heating oil). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.05 0.09 *) Fission heating oil washed with lye has a coking residue of 0.09 percent by weight. If the same splitting oil with the same amount of a light, uncleaved ZVest-Texas-II wheat oil was mixed, which was sweetened according to the PbS-S method, the coking residue was 0.42 percent by weight. The above values show that the catalytic desulfurization removes the sulfur to a lesser extent than the hydrofination, but the mercaptans, measured by determining the mercaptan number, are practically eliminated. Furthermore, the catalytic desulfurization leads to a substantial reduction in the coking residue and improves the compatibility of the desulfurized product with alkaline-washed cracked heating oil.

Man ersieht weiter aus der obigen Tabelle, daß auch die Hydrofinierungsbehandlung von ungespaltenem Heizöl zu einem Produkt führt, welches hinsichtlich des Verkokungswertes eine besonders gute Verträglichkeit mit gespaltenem Heizöl aufweist.It can also be seen from the table above that the hydrofining treatment is also carried out of uncleaved heating oil leads to a product which, in terms of coking value has a particularly good compatibility with split fuel oil.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of high-quality fuel oil mixtures from split and unsplit heating oils, characterized in that the Uncleaved heating oil is subjected to a catalytic desulphurisation process and the product thus obtained is mixed with a split fuel oil fraction.

2. Procedure according to claim 1, characterized in that the catalytic desulfurization executes according to the hydrofining process.

3. The method according to claim 1, characterized characterized in that the uncleaved fuel oil is used in the absence of extraneous hydrogen, circulated hydrogen or other extraneous or circulated hydrogen reducing gases on cobalt molybdate on alumina or molybdenum oxide on alumina as a catalyst at a temperature in the range from 288 to 343 ° C, preferably from 302 to 330 ° C, and a pressure of 0 to 27.2 atmospheres and desulfurizes the product mixed with a split fuel oil fraction.

4. The method according to claim 3, characterized characterized in that the catalytically desulfurized uncleaved fuel oil before Mixing with the cleavage product is subjected to a sweetening treatment with lye and air.