DE977520C - Verfahren zur kontinuierlichen spaltenden Hydrierung von schwer hydrierbaren hartasphaltreichen Kohlenwasserstoffoelen - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen spaltenden Hydrierung von schwer hydrierbaren hartasphaltreichen KohlenwasserstoffoelenInfo
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Description
Ziel der Erfindung ist die Überführung von hartasphaltreichen Kohlenwasserstoffölen in Motortreibstoffe
durch spaltende Hydrierung bei niederen Überdrücken in einem einstufigen kontinuierlichen
Verfahren. Eine solche Umwandlung bereitet bekanntlich erhebliche Schwierigkeiten, da die Asphaltstoffe
als höchstmolekulare und wasserstoffarme Bestandteile des Behandlungsguts bei einer solchen
Behandlung stark zur Koksbildung infolge Spaltung und Polymerisation der Spaltprodukte neigen. Dies
führt in der Regel alsbald zu einer Beeinträchtigung der verwendeten Katalysatoren, auf welchen sich
die Verkokungsprodukte der Asphaltstoffe ablagern, unter Umständen sogar zur Verstopfung
der Reaktoren durch die Verkokungsprodukte.
Es ist bekannt (s. Walter Krönig, »Kataly tische Druckhydrierung«, S. 77&.), solche Rohstoffe
mittels Hochdruckhydrierung in der Sumpfphase in Anwesenheit von im Reaktionsgut feinverteilten
pulverförmigen Katalysatoren hydrierend zu spalten. Hierbei wird der Katalysator kontinuierlich
zugegeben, im Abschlamm kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß abgeführt und der Abschlamm zum
überwiegenden Teil im Kreislauf zurückgeführt.
Diese Arbeitsweise trägt wesentlich zur Überwindung der durch die Verkokung der Asphaltstoffe
bedingten Schwierigkeiten bei; denn im Gegensatz zum Arbeiten mit fest angeordneten Katalysatoren
kann somit laufend aktivitätsgeschädigter Katalysator durch frischen Katalysator ersetzt werden.
Dieses bekannte Verfahren gestattet auch die Verwendung der schwach hydrierend wirkenden klassischen
Sumpfphasenkatalysatoren, wie Silikat-, Tonerde- oder mit Eisen aktivierte Koks- oder Kohlen-
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Staubkatalysatoren, also von verhältnismäßig wohlfeilen Katalysatoren.
Diese Sumpfphasenhydrierung wird bei ζ. Β
470 bis 4900 C und bei 200, 300 oder 700 at
durchgeführt. Je niedriger der Wasserstoffgehalt des Rohstoffes ist, um so höher muß der Druck
sein. Für 200 at Druck soll im übrigen der Vakuumrückstand des zu behandelnden getoppten
Öles unter 35%, für 300 at unter 45% liegen; bei
höheren Vakuumrückständen ist ein Druck von 700 at angezeigt.
Abgesehen von den bekannten Nachteilen des Arbeitens unter hohen Drücken, ist die Sumpfphasenhydrierung
auch technisch unbefriedigend, weil man bei einem einmaligen Durchgang nur einen geringen Umwandlungsgrad erzielt und demgemäß
der nicht umgesetzte Anteil im Kreislauf zurückgeführt werden muß, wie den Darlegungen
Krönigs zu entnehmen ist.
Nach Krönig, S. 87, 88, kann man zwar auf
das Arbeiten bei Drücken von 200 bis 700 at verzichten und bei etwa 70 at arbeiten, wenn man den
Nachteil des Anfalls größerer Entschlammungsmengen hinnimmt und sich damit zufrieden gibt,
daß der von dem Kontakt befreite Abschlamm immerhin ein erheblich weniger viskoses Heizöl
darstellt.
Damit sind die Grenzen des Sumpfphasenhydrierungsverf ahrens nach Krön ig in seiner Anwendung
auf asphaltreiche Kohlenwasserstofföle aufgezeigt. Erfindungsgemäß werden diese Grenzen
durch einige abändernde Maßnahmen überwunden. Diese Maßnahmen bestehen einesteils darin, daß
die hartasphalthaltigen öle im Gemisch mit so viel eines paraffinischen Leichtöldestillates oder Mittelöldestillates
oder eines Gemisches beider bzw. eines diese enthaltenden Zusatzstoffes, daß die Menge der
bis zu 350° C siedenden Anteile im Gemisch 20 bis 95%, vorzugsweise 30 bis 80% beträgt, behandelt
werden. Dies ermöglicht anderenteils, die Hydrierung nicht mehr in der Sumpfphase, sondern
überwiegend in der Gasphase durchzuführen, indem bei niedrigeren Drücken, nämlich bei einem passenden
Druck zwischen 10 und 70 atü und bei einer 4-5 entsprechenden praktisch gleichbleibenden Temperatur
zwischen 430 und 550° C gearbeitet wird. Diese erfindungsgemäße Arbeitsweise bedient sich
ferner eines nur einmaligen Durchganges des gesamten Behandlungsgutes durch die Reaktionszone.
So Im Gegensatz zu dem bekannten Niederdruckverfahren
von Krön ig ist die Umwandlung der asphaltreichen Kohlenwasserstofföle in Motortreibstoffe
unter diesen Bedingungen erheblich größer. Der paraffinische Zusatzstoff wird beim erfindungsgemäßen
Verfahren praktisch unverändert wiedergewonnen und kann erneut eingesetzt werden.
Vergleichsversuche zwischen dem Niederdruckverfahren von Kr on ig und dem erfindungsgemäßen
Verfahren haben gezeigt, daß der Hartasphaltgehalt eines gleichen Rohstoffes beim bekannten
Verfahren zu nur etwa 40% abgebaut wird, erfindungsgemäß dagegen zu 90%· oder mehr.
Außerdem neigt das bekannte Verfahren zu Störungen durch Koksablagerungen.
Es hat sich gezeigt, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren aus dem hartasphaltreichen Rohöl oder
anderem asphalthaltigem Rohstoff eine bedeutende Menge, z. B. 70 Gewichtsprozent, bis zu 350° C
siedende Treibstoffdestillate gebildet werden kann, und Koks, wie oben gesagt, nur in geringen Mengen
(etwa bis zu 5 %) entsteht. Der Koks ist sehr feinkörnig, haftet nicht an den Erhitzerröhren
bzw. an den Reaktorwandungen und wird vom kontinuierlich ein- und ausgeführten Reaktionsgut ausgetragen.
Das dem asphalthaltigen Rohmaterial zuzusetzende Destillat niedrigeren Siedebereiches, welches
nachstehend als »Zusatzstoff« bezeichnet wird, wird derart gewählt, daß es unter den gegebenen
Reaktionsbedingungen zu einem überwiegenden Teil in der Dampfphase zugegen ist. Als Zusatzstoffe
sind Leicht- und/oder Mittelöldestillate paraffinischer Natur, auch solche, die eine Auspflockung
der Asphalte bewirken, geeignet. Die jeweils in den oben angegebenen Grenzen angewandte
Menge des abbaufördernden Zusatzstoffes ist vom Asphalt- bzw. Wasserstoffgehalt, Leicht- oder Mittelölgehalt
des Ausgangsmaterials bzw. davon abhängig, wie weit der Abbau der Hartasphalte getrieben
werden soll.
Die Reaktionsbedingungen, insbesondere Temperatur und Druck, sind derart aufeinander abzustimmen,
daß sich das Reaktionsgut im Reaktionsraum vorwiegend in der Gasphase befindet.
Die im Rohstoff vorhandenen Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoffverbindungen werden im
Laufe des Verfahrens zum überwiegenden Teil entfernt, so z. B. der Schwefel zu 40 bis 70%·.
Als Katalysatoren sind solche von schwacher Hydrieraktivität geeignet, das sind natürliche und
künstliche Silikate, Tonerde und — als besonders wirksam — aktiver Koks- oder Kohlenstaub. Als
Aktivierungsmittel kommt z. B. feinverteiltes Eisenoxyd in Betracht. Mit dem ausgenützten Katalysator
wird auch der obenerwähnte, aus den Asphalten entstehende feine Koksstaub entfernt.
Der Wasserstoffverbrauch des Verfahrens gemäß der Erfindung ist geringer als derjenige der
üblichen Hochdruckhydrierverfahren, nämlich etwa »" ι bis 2,5%, auf das Ausgangsmaterial berechnet.
Als Wasserstoffquelle können auch wasserstoffhaltige Gasgemische dienen, z. B. mit einem Gehalt
von 40 bis 70 Volumprozent H2, wie Kokereigas oder Synthesegas.
Das Verfahren gemäß Erfindung wird praktisch derart durchgeführt, daß der hartasphalthaltige
Rohstoff, dessen Leicht- und Mittelölgehalt vorangehend ermittelt wird, mit dem Zusatzstoff ebenfalls
bekannter Zusammensetzung vermischt und ohne irgendwelche Vorreinigung mit der berechneten
Menge eines wasserstoffhaltigen Gases der oben angegebenen Art (0,2 bis 4 m3, zweckmäßig
0,5 bis 2 m3 pro Kilogramm Rohstoff) und mit dem Katalysator unter einem passenden Druck zwischen
und 70 atü in den Reaktionsraum eingeführt
wird. Eine Vorraffination des Rohstoffes ist nicht erforderlich. Aus praktischen Gründen, und zwar
zur Förderung der guten Vermischung der festen, flüssigen und gasförmigen Reaktionsteilnehmer,
ferner zur leichten Entfernung der sich bildenden geringen feinkörnigen Koksmenge wird der Reaktionsraum
vorteilhaft in Form eines vertikalen Rohrsystems ausgebildet. Das Reaktionsgut wird
im Reaktionsraum auf eine dem Druck angepaßte,
ίο praktisch gleichbleidende Temperatur zwischen 430
und 5500 C, vorteilhaft zwischen 430 und 4800 C,
erhitzt.
Für den Abbau der Hartasphalte reicht häufig das Arbeiten mit einem Röhrenerhitzer als Reaktionsraum
aus.
Für die Behandlung eines besonders abbauwiderständige Hartasphalte enthaltenden Rohstoffes
kann das aus dem Röhrenerhitzer kontinuierlich austretende Reaktionsgut noch durch nachgeschaltete,
bei der vorbestimmten Temperatur gehaltene Reaktoren geleitet werden. Das entstehende
Gemisch wird dann in die bekannte Trennungsvorrichtung geführt und in üblicher Weise verarbeitet.
100 kg asphalt- und schwefelreiches Rohöl vom
spezifischen Gewicht (bei 6o° C) 0,924 mit einem Gehalt an
bis zu 3250 C siedenden
Anteilen 20,5 Gewichtsprozent
Schwefel 3,6 Gewichtsprozent
Hartasphalte 14,4 Gewichtsprozent
werden mit 100 kg Mineralöldestillat, spezifisches Gewicht (bei 25° C) 0,815, Siedegrenzen 167 bis
295° C vermischt. Charakteristische Daten des entstandenen 200-kg-Gemisches:
Spezifisches Gewicht
(250C) 0,880
bis zu 325° C siedende
Anteile 61,0 Gewichtsprozent
Schwefel 1,8 Gewichtsprozent
Hartasphalte 7,2 Gewichtsprozent
Das Gemisch wird mit 4 kg eines mit Eisenoxyd aktivierten Aktivkohlenkatalysators und mit
2 m3/kg eines 70 °/o H2 enthaltenden Gases bei
einem Druck von 70 atü in einen Röhrenerhitzer eingespeist, und zwar mit einer auf das Volumen
des nachgeschalteten Reaktors berechneten Raumgeschwindigkeit von 0,6 kg/Liter/Stunde und auf
etwa 4400 C erhitzt. Das Reaktionsgut wird fortlaufend abgeführt, abgekühlt, absetzen gelassen
und das abgekühlte Produkt nach Trennung vom Sediment mit den in der Mineralöltechnologie
üblichen Maßnahmen in seine Anteile getrennt. Unter Rückgewinnung des ioo-kg-Zusatzstoffes
entstehen aus 100 kg Ausgangsmaterial 90 kg Kohlenwasserstofföle. Hiervon sind
bis zu 3500 C siedende Anteile .. etwa 70 kg über 3500 C siedende Schweröle .. etwa 20 kg
insgesamt etwa 90 kg
Hartasphaltabbaueffekt etwa 90%
Entschwefelungseffekt etwa 6o°/o
bis zu 3500 C siedenden Anteilen 31,2 kg
Schwerölen, Siedegrenze über 3500C 60,8 kg
100 kg des Rohstoffes nach Beispiel 1 werden
mit 100 kg des Petroleumdestillats nach Beispiel 1 vermischt.
Das Gemisch wird bei 445 ° C unter einem Druck von 15 atü, sonst jedoch unter den im Beispiel 1
beschriebenen Bedingungen aufgearbeitet.
Nach Rückgewinnung des ioo-kg-Zusatzstoffes erhält man aus 100 kg Ausgangsmaterial 90 kg
Kohlenwasserstofföle, hiervon
85 bis zu 3500 C siedende Anteile 45,9 kg
über 3500 C siedendes Schweröl 44,1 kg
insgesamt 90,0 kg
Hartasphaltabbaueffekt 90% go
Entschwefelungseffekt 46%
100 kg eines bituminösen hartasphaltreichen Vakuumdestillationsrückstandes folgender Charak- 9S
teristik:
Spezifisches Gewicht .. 0,993
Erweichungspunkt .... 54° C
Hartasphaltgehalt .... 11,2 Gewichtsprozent
Schwefelgehalt 0,6 Gewichtsprozent
werden mit 100 kg des im Beispiel 1 beschriebenen
Petroleumdestillates vermischt. Das entstehende Gemisch vom spezifischen Gewicht 0,904 enthält
bis zu 325 ° C
destillierbare Anteile 50,0 Gewichtsprozent
Schwefel 0,3 Gewichtsprozent
Hartasphalt 5,6 Gewichtsprozent
Das Gemisch wird bei 430 bis 4400 C und 70 atü,
sonst in der im Beispiel 1 beschriebenen Einrichtung und unter im Wesen identischen Reaktionsbedingungen
behandelt.
Nach Rückgewinnung des Zusatzstoffes erhält man aus 100 kg Bitumen 92 kg Kohlenwasserstofföle
mit
insgesamt 92,0 kg
Hartasphaltabbaueffekt 60%
Entschwefelungseffekt 22%
Koksablagerungen im Röhrenerhitzer und im Reaktor waren praktisch nicht vorhanden.
B e i s ρ i e 1 4
Als Ausgangsstoff werden iookg des Rohöles
nach Beispiel ι verwendet, vermischt mit dem gleichen Petroleumdestillat im Verhältnis von ι : i.
ίο Das Gemisch wird nach Zusatz von 2 Gewichtsprozent
Aktivkohlenstaubkatalysator vorgewärmt und in einem Röhrenerhitzer ohne Anschluß eines Reaktors
mit einem 70 °/o H2 enthaltenden Gases unter
einem Druck von 70 atü bei 475 ° C behandelt, wobei die Raumgeschwindigkeit pro Liter 6 kg/Stunde
beträgt.
Man erhält aus dem ioo-kg-Ausgangsstoff (nach
Rückgewinnung des Zusatzstoffes) 94 kg Kohlenwasserstofföle, bestehend aus
bis zu 3 5 o° C siedenden Anteilen über 3500 C siedenden Schwerölen
60 kg 34kg
insgesamt 94 kg
Hartasphaltabbaueffekt 70%
Entschwefelungseffekt 50%
100 Gewichtsteile eines Braunkohlenschwelteeres
vom spezifischen Gewicht 0,971 mit 35,5 Gewichtsprozent bis zu 3250C übergehenden Anteilen,
einem Schwefelgehalt von 2,67 Gewichtsprozent und einem Hartasphaltgehalt von 6,8 %
werden mit 100 Gewichtsteilen des Petroleumdestillates nach Beispiel 1 vermischt. Man erhält
hierbei 200 Gewichtsteile eines Gemisches vom spezifischen Gewicht 0,895 mit 67,8 Gewichtsprozent
bis zu 325° C siedenden Anteilen, einem Schwefelgehalt von 1,34 Gewichtsprozent und einem Hartasphaltgehalt
von 3,4 Gewichtsprozent.
Das Gemisch wird nach Beispiel 1 aufgearbeitet. Nach Rückgewinnung des Zusatzstoffes erhält man
90 Anteile eines Produktes mit 59 Gewichtsteilen bis zu 3500 C siedenden Anteilen und 31 Gewichtsteilen über 3500 C siedenden Schwerölen.
Hartasphaltabbaueffekt 68%
Entschwefelungseffekt 45 %
100 kg des hartasphalt- und schwefelhaltigen
Rohöls nach Beispiel 1 werden mit 100 kg eines
schweren Gasöls folgender Charakteristik versetzt:
Spezifisches Gewicht
(250C) 0,856
Siedegrenzen 180 bis 440 C
bis zu 3250 C
destillierbar 40 Gewichtsprozent
Das entstehende 200-kg-Gemisch vom spezifischen Gewicht (25 ° C) 0,900 enthält
bis zu 325° C
destillierbare Anteile 30,0 Gewichtsprozent
Schwefel 2,4 Gewichtsprozent
Hartasphalte 7,2 Gewichtsprozent
Das Gemisch wird in einem Röhrenerhitzer und in zwei in Reihe nachgeschalteten Reaktoren aufgearbeitet,
wobei die Temperatur im ersten Reaktor 4300 C, im zweiten 445° C beträgt. In der Einrichtung
wird ein Wasserstoff-Gas-Gemisch mit 70% H2-Gehalt zirkuliert, und zwar 2 m3/kg Reaktionsgut, Druck = 70 atü, Raumgeschwindigkeit 0,6 kg/
Liter/Stunde; als Katalysator werden 2 Gewichtsprozent mit Eisenoxyd aktivierter Aktivkohlenstaub
verwendet.
Nach Rückgewinnung des Zusatzstoffes werden aus 100 kg Mineralöl 92 kg Kohlenwasserstofföle
folgender Zusammensetzung erhalten:
bis zu 3500 C siedende Anteile 58,4 kg
über 3500 C siedende Schweröle 33,6 kg
insgesamt 92,0 kg
Hartasphaltabbaueffekt 95 °/o
Entschwefelungseffekt 500/o
Erfindungsgemäß wird unter anderem von einer Maßnahme Gebrauch gemacht, die in der Hydriertechnik
in anderem Zusammenhang bereits bekannt ist, nämlich von der Mitverwendung von Zusatzölen.
So beschreibt die USA.-Patentschrift 1 937 554 die katalytische Auf hydrierung schwerer
Kohlenwasserstoffdestillate in flüssiger Phase bei 300 bis 4500 C und bei einem Druck von mindestens
10 at unter milden, eine Spaltung vermeidenden Bedingungen, wobei die Viskosität des
Behandlungsguts mit einem Asphaltlösungsmittel, vorzugsweise einem mehrkernigen hydroaromatischen
Kohlenwasserstoff, herabgesetzt wird. Wie ersichtlich, besteht mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren lediglich Übereinstimmung darin, daß ein Zusatzöl verwendet wird; im übrigen aber sind
die Zielsetzung und demgemäß die Arbeitsbedindüngen, besonders auch die zuzusetzenden öle, hinsichtlich
ihrer Eigenschaften andere.
Die britische Patentschrift 420 235 beschreibt im Gegensatz hierzu ein Hydrierverfahren unter Mitverwendung
von Zusatzölen, bei welchem das Behandlungsgut gekrackt wird. Die Hydrierung ist
hierbei nur insofern von Bedeutung, als sie dem durch die Molekülverkleinerung bedingten Wasserstoffbedarf
genügt. Die hierfür benötigten geringen Mengen Wasserstoff werden nach diesem Verfahren
nun nicht als Fremdwasserstoff eingeführt, sondern von dem wasserstoffreichen Zusatzöl geliefert.
Dieses dient als Wasserstoffdonator, das Spaltgut ist der Wasserstoffakzeptor, und auch hier
sind somit die Aufgabe und ihre Lösung anders als gemäß Erfindung. Bei dem erfindungsgemäßen Ver-
fahren wirkt das Zusatzöl nicht als Wasserstoffdonator, sondern wird praktisch unverändert zurückgewonnen.
Bezüglich des Behandlungsgutes einschließlich der Mitverwendung eines Verdünnungsmittels
kommt das sogenannte Tieftemperaturhydrierverfahren (TTH-Verfahren) nach der österreichischen
Patentschrift 157 no der erfindungsgemäßen Arbeitsweise am nächsten. Auch hier sollen
asphalthaltige Öle derart hydrierend behandelt werden, daß die Asphaltstoffe hierbei keine Schwierigkeiten
bereiten; auch hier können dabei Verdünnungsmittel der erfindungsgemäß verwendeten
Siedebereiche in etwa gleichen Mengen mitverwendet werden, jedoch müssen die Zusatzöle im Gegensatz
zu den erfindungsgemäß verwendeten auf die Asphaltstoffe lösend wirken. Der Hauptunterschied
des TTH-Verfahrens gegenüber der erfindungsgemäßen Arbeitsweise liegt darin, daß ersteres die
asphalthaltigen Ausgangsstoffe lediglich für eine Krackbehandlung derart vorbereiten will, daß die
Asphaltstoffe keine Störungen mehr verursachen. Demgemäß soll bei niedrigeren Temperaturen, als
sie erfindungsgemäß angewendet werden, in mehreren Stufen, unter gezielter, schrittweiser Verschärfung
der Hydrierungsbedingungen in flüssiger Phase an das Behandlungsgut Wasserstoff angelagert
werden.
Bei dem bekannten Verfahren soll die Behandlungstemperatur zwischen 270 und 4200 C, zweckmäßig
unterhalb 4000 C liegen und während eines erheblichen Teiles der Behandlung 3800 C nicht
überschreiten. Für die Behandlung von Hartasphalte in wesentlichen Mengen enthaltenden Roh-Stoffen
ist dieses bekannte Verfahren überhaupt nicht geeignet, denn es wird ausdrücklich auf solche
Ausgangsstoffe beschränkt, die Asphalte von verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht (weniger
als 800) enthalten. Ausgangsstoffe, die diesen Bedingungen nicht entsprechen, weil sie Asphaltstoffe
von höherem Molekulargewicht enthalten, müssen laut Patentschrift einer Vorraffination
unterworfen werden, um sie für die Tieftemperaturhydrierung zugänglich zu machen.
+5 Das TTH-Verfahren stellt somit einen ziemlich umständlichen Weg dar, um die durch im Behandlungsgut
vorhandene Asphaltstoffe bedingten Schwierigkeiten bei der spaltenden Hydrierung auf
dem Wege einer Vorbehandlung zu beheben. An diese müßte sich erst die eigentliche hydrierende
Spaltung, z. B. als Mitteltemperaturhydrierung, anschließen, welche nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren in einer Stufe sofort und sogar beim Vorliegen von Hartasphalten erzielt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren bringt somit einen erheblichen technischen Fortschritt gegenüber
dieser bekannten Arbeitsweise mit sich, welche bis jetzt die fortschrittlichste Lösung des Problems
der Aufarbeitung asphalthaltiger Rohprodukte war.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verfahren zur kontinuierlichen spaltenden Hydrierung von schwer hydrierbaren hartasphaltreichen Kohlenwasserstoffölen von der Art der Roherdöle, der Teere oder ihrer Destillationsrückstände durch Hindurchleiten des Behandlungsgutes zusammen mit schwach hydrierend wirkenden Silikat-, Tonerde- oder aktivierten Koks- oder Kohlenstaub-Katalysatoren und mit Wasserstoff oder wasserstoffreichen Gasen aus fremder Quelle unter erhöhtem Druck durch eine über 4300 C heiße Hydrierzone, dadurch gekennzeichnet, daß die spaltende Hydrierung der asphaltreichen Kohlenwasserstofföle in einmaligem Durchgang im Gemisch mit so viel eines paraffinischen Leichtöldestillates oder Mittelöldestillates oder eines Gemisches beider bzw. eines diese enthaltenden Zusatzstoffes, daß die Menge der bis zu 3500 C siedenden Anteile im Gemisch 20 bis 95%, vorzugsweise 30 bis 80% beträgt, bei einem solchen Druck zwischen 10 und 70 atü und bei einer solchen praktisch gleichbleibenden Temperatur zwischen 430 und 5500 C durchgeführt wird, daß die asphaltreichen Kohlenwasserstofföle unter Rückgewinnung des paraffinischen Zusatzstoffes in überwiegender Gasphase auf Motortreibstoffe gespalten werden.In Betracht gezogene Druckschriften:
Österreichische Patentschrift Nr. 157 110;
französische Patentschrift Nr. 919 118;
USA.-Patentschriften Nr. 1 937 554, 1 932673;
britische Patentschrift Nr. 420 235;
Kr on ig, »Katalytische Bruchhydrierung«, 1950, S. 105 bis 110.© 609 706/365 10.56 (609 714/4 10.66)
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