DE960234C - Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanen Organosiloxane werden bisher aus Organosiliciumverbindungen hergestellt, die außer direkt an das Si-Atom gebundenen Kohlenwasserstoffresten noch hydrolysierbare Atome oder Atomgruppen tragen und der allgemeinen Formel R"S'X4_11 entsprechen. In dieser Formel bedeutet R einen organischen Kohlenwasserstoffrest, X ein hydrolysierbares Atom, wie Cl, Br, oder eine hydrolysierbare Atomgruppe, wie Alkoxyl, Acyl, und n eine ganze Zahl von o bis 3.
• In der Herstellung dieser Ausgangsverbindungen besteht die erste Stufe der bisherigen Darstellungsverfahren für Organosiloxane. Es werden dazu Halogenkohlenwasserstoffe benötigt.
• Aus diesen Verbindungen werden im allgemeinen durch Hydrolyse die funktionellen Atome oder Atomgruppen X entfernt und durch Hydroxylgruppen substituiert, worauf eine Kondensation der resultierenden Organosilanole bzw. Organokieselsäuren zum Organokieselsäureanhydrid, dem Organosiloxan, spontan erfolgt oder erzwungen wird.
• Nach der vorliegenden Erfindung werden in Gegenwart von Metallen, die Kohlenwasserstoffgruppen auf Nichtmetallatome zu übertragen und Halogen zu binden vermögen, in einem einstufigen Prozeß die an Silicium direkt gebundenen, nicht hydrolysierbaren Kohlenwasserstoffreste (R) aus Äthern entnommen, die in ihren Gestehungskosten erheblich billiger als Halogenkohlenwasserstoffe sind, wobei entsprechend folgenden allgemeinen Reaktionsgleichungen gleichzeitig die Kondensation zum Siloxan erwirkt wird:

  -Si-X + R-O-R ----@ -Si-O-R + X-R (a)

  - Si - X -i- X - R -f- 2 Me - - Si - R ; z Me X (b)

  -Si-O-R -E- X-Si- --@ -Si-O-Si- + X-R (c)

  i

  -Si-O-R + X-R -i- 2Me -Si-R --f- MeX + MeOR (d)

  Me --- i Äquivalent Metall Als Reaktionskomponenten, die sowohl Siloxansauerstoff als auch Kohlenwasserstoffgruppen liefern, können statt Äther auch Süicoäther, d. h. Kieselsäureester bzw. Alkylkieselsäureester, verwendet werden.
• Die auf diesem Wege hergestellten Siloxane enthalten in varüerbarer Menge Halogenatome und Alkoxylgruppen. Es bleibt ihnen damit eine gewisse Reaktionsfähigkeit erhalten, die zur Durchführung weiterer Synthesen erwünscht und erforderlich ist. Sie können aber auch, z. B. durch eine Wasserwäsche, wobei nur relativ geringe Säuremengen entstehen, in halogenfreie Siloxane umgewandelt werden.
• In den Ausführungsbeispielen sind sämtliche Mengenangaben Gewichtsteile.
• Beispiel i Umsetzung zwischen YIS'X4_n und Y"Si(OR)4_,z in Gegenwart von Magnesium. Y = Phenyl, X = Chlor, R = Methyl, n = i.
• Ein Gemisch von 16 Teilen Phenyltrichlorsilan und 15 Teilen Phenyltrimethoxysilan wird mit 4o Teilen aktiviertem Magnesium in einem Autoklav 8 Stunden lang stufenweise von 12o bis igo° C erhitzt. Dabei entwickelt sich ein Höchstdruck von 29 at. Man erhält i7 Teile eines flüssigen Siloxans, das zu 64°/o aus einem viskosen, bis 2o2°C/o,i mm undestillierbaren Anteil und zu 36 °/o aus destillierbaren Anteilen mit dem Siedebereich 85 bis 156°C bei einem Druck von o,1 mm Hg besteht. Das Metall wird dabei in farblose bis graubraune Salzmassen verwandelt.

  si IOCH3' CI ' C I H

  Flüchtiger Anteil

  in % ........... 12,60 31,09 4,78 59,87 7,52

  Nichtflüchtiger

  Anteil in °/o ..... 18,30 21,29 ne- 57,71 6,26

  gativ

  Beispiel e Umsetzung zwischen YIIS'X4_11 und Diäthyläther in Gegenwart von Magnesium. Y = Wasserstoff, X = Chlor, x = i. Ein Gemisch von 97 Teilen Silicochloroform mit 224 Teilen Diäthyläther und 3o Teilen Magnesium wird in einem Autoklav innerhalb von 12 Stunden allmählich auf igo° erhitzt, wobei sich ein Druck von 45 at einstellt. Das Metall wird dabei unter Bildung grauer bis farbloser Salzmassen verbraucht. Aus der goldbraunen Ätherlösung werden 55 Teile eines Gemisches von 35 % bei 72 bis 132,5° C/12 mm destillierbaren und 65 °% auch oberhalb 20o° C/i2 mm undestillierbaren Siloxanen isoliert.

  si I O C H3 I Cl I C I H

  Flüchtiger Anteil

  in % ........... 19,41 24,o6 4,85 36,99 8,0o

  Nichtflüchtiger

  Anteil in 11% ..... 27,78 29,59 0,93 4120 8,41

  Beispiel 3 Umsetzung von YI, S' X4-11 mit Y11 S' (O R)4 in Gegenwart von Magnesium. X = Chlor, R= Äthyl, n = o. 2o8 Teile Äthylsilicat und 170 Teile SiC14 werden mit 55 Teilen Magnesium in einen Autoklav gefüllt und ii Stunden lang von ioo bis auf i6o°C erhitzt. Das Metall wird dabei unter Bildung farbloser bis grauer Stoffe verbraucht. Aus dem ätherischen Extrakt der festen Reaktionsprodukte können 17 Teile dickflüssige Siloxane isoliert werden.

  Si l O C, H, I Cl I C ' H

  Ergebnis der

  Elementaranalyse

  in °/o ........... 17,40 30,97 1,o6 52,6o g,oo

  Beispiel 4 Umsetzung von YIS'X4_,1 mit Diäthyläther in Gegenwart von Magnesium. X = Chlor, n = o.
• 2,8 kg Siliciumtetrachlorid, o,9 kg Magnesium und 8,51 Diäthyläther wurden in einem Autoklav io Stunden auf 17o° C erhitzt, wobei sich ein maximaler Druck von 45 at einstellte. Das eingesetzte Material verwandelt sich in farblose bis bräunliche Salzmassen. Aus der flüssigen Phase und dem Extrakt der festen Phase wurde mit 84,8 % Ausbeute, bezogen auf. die Menge des eingesetzten Siliciums, ein Gemisch von Siloxanen erhalten, das neben 300/0 bis 16o° C, 2o0/0 bis 20o° C und =o % bis 250'C bei o,= mm siedenden 4o °/o nicht destillierbare Siloxane enthielt.

  Si oR C H Cl

  oro % % 0@0 1Vlolgewicht Dichte

  Bis 150°C/0,= mm............. 2485 14,55 53.I3 I0.87 negativ 336,9 0,9204

  x50 bis 2oo°C/o,i mm ......... 24,i4 i5,22 46,56 9:47 negativ 451,6 o,9665

  2oo bis 250°C/0,= mm ......... 2499 4592 9,41 0,03 594 o,9891

  Der undestillierbare Rückstand aus einem ähnlichen Versuch bildete nach dem Ausheizen in dünner Schicht, 5 Stunden bei 150'C und anschließend 8 Stunden bei 2oo°C, einen dunkelbraunen, ganz leicht plastischen Lack von spiegelglatter Oberfläche. Während des Ausheizens entstand ein Gewichtsverlust von 10,32 °J0.
• Beispiel 5 Umsetzung von YIIS'X4_n mit Dibutyläther in Gegenwart von Zink. X = Chlor, n = O.
• =o Teile angeätzter und getrockneter Zinkstaub wurden mit 27 Teilen Dibutyläther und 7 Teilen SiC14 6 Stunden lang auf Zoo bis 220°C erhitzt. Es bildete sich ein maximaler Druck von 65 at. Das Metall reagierte unter Bildung grünlichgrauer Salzmassen, deren ätherischer Extrakt nach dem Verdunsten des Äthers 5,5 Teile eines dickflüssigen Siloxans lieferte, das, bei einem mittleren Molgewicht von etwa 3ooo, 23,6 °/o Si, 48,4 °/o Kohlenstoff und 9,2°% Wasserstoff enthielt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanen, dadurch gekennzeichnet, daß man Siliciumhalogenverbindungen des allgemeinen Typs Y"S'X4_n worin Y Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest, X Halogen und n eine ganze Zahl von o bis 3 bedeutet, mit Äthern oder mit Siliciumalkoxylverbindungen des allgemeinen Typs Yn,Si (OR)4_n worin Y und n die obige Bedeutung haben, in Gegenwart von Metallen, die Kohlenwasserstoffgruppen auf Nichtmetallatome zu übertragen und Halogen zu binden vermögen, in einem einstufigen Prozeß miteinander umsetzt. In Betracht gezogene Druckschriften: Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 5 (1872), S. 327; Bd. 38, I (1g05), S. 62ff.; Journal of the Chemical Society (London), =g27, II, S. 2735, und 1928, 11, S.1989.