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Verfahren zur Herstellung von veresterte Carboxylgruppen enthaltenden
Organopolysiloxanen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
von Organopolysiloxanen, die neben anderen möglichen funktionellen Gruppen eine
Carboxylgruppe enthalten, die über eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe 1 oder
2 Kohlenstoffatome entfernt an das Siliciumatom gebunden ist, d. h. daß sie sich
in der oc- oder der S-Stellung einer an das Siliciumatom gebundenen substituierten
oder nicht substituierten Athylen- oder Äthylidenkette befindet.
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Die Anlagerung von Silanen an ungesättigte organische Verbindungen
in Gegenwart eines Katalysators ist bekannt. Diese Reaktionen verliefen aber häufig
nicht sehr glatt und waren oft von unerwünschten Nebenreaktionen begleitet.
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Es war jedoch überraschend, daß bei der Anlagerung einer bestimmten
Klasse von Silanen an Acrylsäureester in Gegenwart eines bestimmten Lösungsmittels
und eines Platinkatalysators die Addition überwiegend in ,B-Stellung gelenkt wird.
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Es sind mehrere Organosiliciumverbindungen mit an das Siliciumatom
gebundenen carboxylgruppenhaltigen Resten bekannt, die man durch Zugabe von ungesättigten
aliphatischen oder cyclischen Mono-und Diestern zu halogen-, kohlenwasserstoff-
oder mit Halogenen und Kohlenwasserstoffresten substituierten Silanen mit mindestens
einer Silanwasserstoffverbindung in Gegenwart eines Peroxydkatalysators herstellen
kann. Die dabei erhaltenen carboxylierten Silane lassen sich zu den entsprechenden
Siloxanen hydrolysieren. Diese Additionsreaktion verläuft aber bei aliphatischen
oder cyclischen ungesättigten Estern nicht zufriedenstellend, bei denen die Lage
der ungesättigten Bindungen derart ist, daß nach der Ester-Silan-Reaktion eine funktionelle
Carbonylgruppe weniger als 3 Kohlenstoffatome entfernt vom Siliciumkern liegt, wie
dies zum Beispiel der Fall wäre, wenn man von Acrylsäureester ausgeht. Das bedeutet
also, daß dieses bekannte Verfahren auf die Herstellung von Silanen beschränkt ist,
bei denen sich die Carbalkoxysubstituenten nicht näher am Siliciumatom befinden
als das y-Kohlenstoffatom der an das Silicium
| ---SiH + CH2 = CH - COOR Katalysator ---SiCH2CH2COOR (ß-Isomer)
(1) |
| SiH + CH2 = CH - COOR Katalysator* rnSiCHCOOR (somer) (2) |
| CH3 |
Die Acrylsäureester gaben vermutlich infolge eine übermäßigen Homopolymerisation
bei Verwendung eines Peroxydkatalysators keine zufriedenstellenden gebundenen Kette
oder der Ringstruktur. Da die hydrolytische Instabilität von - und p-Chloralkylsilanen
in der Literatur beschrieben worden ist, war es auf Grund der bisher mit Acrylsäureestern
erzielten Ergebnisse bei der vorgenannten Ester-Silan-Additionsreaktion berechtigt
anzunehmen, daß sämtliche in der cu- oder p-Stellung zum Siliciumatom substituierten
organischen Substituenten die gleiche Instabilität aufweisen.
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Normalerweise wurden bei der Ester-Silan-Additionsreaktion bisher
Acrylsäuremethylester verwendet.
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Die Entstehung der beiden möglichen Produkte einer solchen Reaktion
kann durch folgende Reaktionsgleichungen wiedergegeben werden: Ergebnisse, da bekanntlich
Polyacrylsäureester durch mit freien Radikalen (Peroxydkatalysator) ausgelöste Polymerisation
hergestellt werden. Andererseits ist
es auch bekannt, daß bei der
Addition von Methyldichlorsilanen und Trichlorsilanen an Acrylsäuremethylester in
Gegenwart eines Platinkatalysators und in Abwesenheit eines Lösungsmittels ausschließlich
die o'-Addukte [Gleichung (2)] entstehen und daß die sich ergebenden Chlorsilane
in Wasser instabil sind und harzartige Feststoffe bilden.
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Es ist bekannt, daß bei Estern der Methacrylsäure Chlorsilane mit
am Silicium gebundenem Wasserstoff, beispielsweise Trichlorsilan oder Methyldichlorsilan,
ausschließlich unter Bildung von ß-Additionsprodukten, unbeschadet der Anwesenheit
eines Lösungsmittels, addiert werden. Vorzugsweise verwendet man jedoch bei solchen
Reaktionen Lösungsmittel, da sie die Bildung von Polymethacrylsäureestern (Homopolymerisation)
verhindern und darüber hinaus eine Möglichkeit bieten, die bei der Addition auftretende
exotherme Reaktionswärme zu absorbieren.
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Demgegenüber besteht das Verfahren zur Herstellung von veresterten
Carboxylgruppen enthaltenden Organopolysiloxanen, durch Umsatz von Wasserstoff am
Siliciumatom aufweisenden Silanen mit Estern ungesättigter Carbonsäuren in Gegenwart
von Platinkatalysatoren und Hydrolyse bzw. Mischhydrolyse der Silane, erfindungsgemäß
darin, daß man ein Silan der Formel R2 EoSiX4-a-b (3) (R2 = einwertiger Kohlenwasserstoffrest;
X = Halogenatom oder Alkoxyrest; a = ganze Zahl von 0 bis 2 und b = ganze Zahl von
1 bis 3) in Gegenwart eines oder mehrerer aliphatischer, aromatischer oder halogenierter
aliphatischer Kohlenwasserstoffe, von aliphatischen, cyclischen oder linearen Äthern
mit einem Acrylsäureester der Formel
(R = einwertiger Kohlenwasserstoffrest und R3 = Wasserstoff oder einwertiger Kohlenwasserstoffrest)
umsetzt und die entstandenen abdestillierten Silane in an sich bekannter Weise hydrolysiert
bzw. mischhydrolysiert.
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Bei dem einwertigen Kohlenwasserstoffrest kann es sich z. B. um einen
Alkyl- oder Arylrest, der entweder nicht oder z. B. mit Halogen-, Nitro-, Amino-,
Äther Keto- oder Aldehydgruppen substituiert sein kann, bei R3 beispielsweise um
substituierte oder nicht substituierte Alkyl- oder Arylreste handeln. Die Addition
findet in einem Lösungsgemisch der beschriebenen Art statt, wobei sich Silanestermonomere
bilden, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden: [(RO O C) R1]
SiRãX3-a (5) Hierbei haben R, X und a die obige Bedeutung R1 steht für einen Äthylen-
oder Äthylidenrest, die entweder nicht oder mit einer Alkyl- oder Arylgruppe oder
mit einer substituierten Alkyl- oder Arylgruppe, z. B. einer Methylgruppe, substituiert
sind, R2 kann z. B. ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl- oder [(ROOC)Rl]-Gruppe
sein.
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Im allgemeinen wird das Verfahren durch Zugabe des Acrylsäureesters
zu einem unter Rückfluß siedenden Silangemisch in Gegenwart eines Platinkatalysators
in einem Lösungsmittelgemisch durchgeführt.
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Hierbei wird der entstandene monomere Silanester vorzugsweise durch
Vakuumdestillation abgetrennt.
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Unter »Acrylsäureester« sollen substituierte und nicht substituierte
Acrylsäureester verstanden werden.
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Wie sich aus der Tabelle II ergibt, wurden zahlreiche Lösungsmittel
untersucht, um den Einfluß des Lösungsmittels auf das Verhältnis von B- zu x-Addukten
bei Verwendung nicht substituierter Acrylsäureester zu untersuchen. Es wurde festgestellt,
daß man bei dem Verfahren nach der Erfindung jedes inerte flüssige organische Lösungsmittel
verwenden kann, in dem die Reaktionsteilnehmer löslich sind, daß sich jedoch die
chlorierten aliphatischen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffe, aromatische
Kohlenwasserstoffe und aliphatische, cyclische und lineare Äther besonders gut als
Lösungsmittel bei der Additionsreaktion eignen; Acetonitril hemmte jedoch die Reaktion
vollständig. Wahrscheinlich können jedoch andere Nitrile bei dem Verfahren nach
der Erfindung verwendet werden, da Acrylnitril und Allylcyanid bekanntlich mit Chlorsilanen
in Gegenwart eines Platinkatalysators reagieren. Während zwar bestimmte Lösungsmittel,
wie Tetrahydrofuran, ein höheres Verhältnis von ß- zu o-Addukten ergeben, verursachen
sie auch eine übermäßige Polymerisation der Acrylsäureester, so daß man Polymerisationsinhibitoren
in größerer Konzentration verwenden muß.
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Die Wirkung des Lösungsmittels auf das Ausmaß der Homopolymerisation
des substituierten Acrylsäureesters, beispielsweise des Methacrylsäureesters, ist
durchaus bemerkbar. Obwohl die Verwendung von Lösungsmitteln zur Verzögerung der
Bildung von o;-Additionsprodukten nicht notwendig ist, da sie sich nur in geringer
Menge, wenn überhaupt, bilden, wird doch hierdurch eine Homopolymerisation von Methacrylsäureester
weitgehend hintangehalten.
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Vorzugsweise führt man die Reaktion in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors
durch, und zwar kann man jede hierfür übliche phenolische Substanz, z. B.
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Hydrochinon oder 2, 6-Ditertiärbutyl-4methylphenol, verwenden. Üblicherweise
enthalten die Acrylsäureester des Handels schon Hydrochinon in Mengen von 0,25 bis
1,0 Gewichtsprozent. Man kann noch weiteren Inhibitor zu dem Reaktionsgemisch in
Konzentrationen im Bereich von 0,25 bis 5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise im Bereich
von 1,0 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Reaktionsteilnehmer, hinzufügen.
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Man kann jeden handelsüblichen Platinkatalysator, z. B. Platin auf
Tierkohle, Asbest oder Platinschwarz verwenden. Beispielsweise hat sich ein heterogener
Katalysator, bestehend aus 2 Gewichtsprozent Platin an y-Aluminiumoxyd in einer
Konzentration von 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionsausgangsprodukte,
als geeignet erwiesen. Auch andere Konzentrationen im Bereich von 0,02 bis 5 Gewichtsprozent
wirken zufriedenstellend.
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Das Lösungsmittel und das Silan erhitzt man anfangs auf die Rückflußtemperatur
des Silans. Andere Temperaturen im Bereich von 20 bis 50"C, vorzugsweise von 40
bis 50"C, eignen sich ebenfalls. Bei Zugabe des Acrylsäureesters zu der Silanlösung
erhöht sich die Temperatur je nach der Zugabegeschwindigkeit, da die Reaktion an
sich exotherm ist, jedoch wird die Maximaltemperatur durch die Rückflußtemperatur
der Lösung bestimmt. Nach Zugabe des Acrylsäureesters kann man das Gemisch zusätzlich
1/2 bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden, erhitzen.
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Vorzugsweise verwendet man ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt
von mindestens 100"C, wobei man die Reaktion im Bereich von 100 bis 120"C durchführt,
jedoch wird bei Verwendung von Lösungsmitteln mit niedrigerem Siedepunkt das Reaktionsgemisch
am Rückfluß erhitzt. Man kann also die Reaktion praktisch bei jeder Temperatur im
Bereich von 50 bis 250"C durchführen.
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Im allgemeinen ist bei Durchführung der Reaktion in größerer Verdünnung
das Verhältnis von ß- zu os-Addukten höher und bei Verwendung von Methacrylsäureestern
das Ausmaß der Homopolymerisation geringer. Die Angaben in Tabelle 1 zeigen die
Zunahme der Bildung von ß-Addukten und die Abnahme der Bildung von o;-Addukten bei
Erhöhung der Verdünnung des Reaktionssystems unter Verwendung nicht substituierter
Acrylsäureester. Lösungsmittel und Acrylsäureester werden vorzugsweise im Verhältnis
4: 1 verwendet, jedoch vermindert allgemein ein Verhältnis von 1:1 bis 10:1 die
Bildung der instabilen cu-Addukte wesentlich. Bei Verwendung von Methacrylsäureestern
ist das Ausmaß der Homopolymerisation geringer.
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Zur Reinigung der ß-Addukte destilliert man zuerst das Lösungsmittel
ab und fraktioniert den Rückstand mittels einer wirksamen Destillationskolonne.
Bei Verwendung nicht substituierter Acrylsäureester kann sich das Addukt zersetzen,
wenn man ein Rohgemisch eines - und ß-Adduktes mehrere Stunden auf etwa 150 bis
160"C erhitzt. Es bleibt dann im wesentlichen die reine ß-Verbindung zurück, die
man in üblicher Weise durch Destillation weiterreinigen kann.
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Die monomeren Chlorsilane ß-Carbäthoxyäthyl-trichlorsilan und ß-Carbäthoxyäthyl-methyldichlorsilan,
die man bei der Reaktion von Acrylsäureäthylester mit Trichlorsilan bzw. mit Methyldichlorsilan
erhält, kann man leicht mit Äthanol zu den entsprechenden ß-Carbäthoxyäthyl-äthoxysilanen
verestern. In gleicher Weise kann man ß-Carbmethoxyäthyl-methyldichlorsilan, das
man durch Addition von Methyldichlorsilan an Acrylsäuremethylester erhält, mit Äthanol
verestern, so daß sich der gemischte Ester ß-Carbmethoxyäthyl-methyldiäthoxysilan
bildet, und in gleicher Weise entstehen durch Reaktion von Trichlorsilan bzw.
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Methyldichlorsilan mit Methacrylsäureäthylester die substituierten
monomeren Chlorsilane, z. B. ß-Carbäthoxypropyl-trichlorsilan und ß-Carbäthoxypropylmethyldichlorsilan.
So kann man zur Herstellung der entsprechenden Alkoxysilane substituierte Chlorsilane
glatt mit einem Alkanol verestern. ß-Carbäthoxypropyl-triäthoxysilan kann man durch
Reaktion von ß-Carbäthoxypropyl-trichlorsilan mit Äthanol herstellen. Je nach der
bei der Reaktion verwendeten Alkoholmenge können die als Ausgangsmaterial verwendeten
Chlorsilane teilweise oder vollständig verestert werden. Beispielsweise kann man
ß-Carbmethoxypropyl-methylchloräthoxysilan durch Reaktion von 1 Mol ß-Carbmethoxypropyl-methyldichlorsilan
mit 1 Mol Äthanol herstellen.
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Die Silane werden unter den für organische Ester üblichen Bedingungen
hydrolysiert, wodurch die mit Carbonsäuren substituierten Siloxane entstehen. Im
allgemeinen erreicht man dies, indem man das Silan mit einer wäßrig-alkoholischen
alkalischen Lösung am Rückfluß erhitzt. Man kann also auch die Silane hydrolysieren
und aus den Hydrolysaten die entsprechenden reinen Cyclopolysiloxane abdestillieren.
Die carbalkoxy- und die carboxyfunktionellen
Siloxane, die aus den Silanmonomeren
gewonnen werden, kann man mit anderen Siloxanen in Gegenwart eines Umlagerungskatalysators
mischpolymerisieren, was die Herstellung zahlreicher Mischorganopolysiloxane ermöglicht.
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Die als Zwischenprodukt anfallenden ß-Carbalkoxypropylsilane kann
man durch die folgende allgemeine Formel wiedergeben:
Hierbei bedeutet R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, R4 ein Wasserstoffatom,
einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen Rest der Formel
X ein Halogen oder einen Alkoxyrest, und a ist eine Zahl von 0 bis 2. Die Herstellung
dieser Silane erfordert natürlich nicht die Anwesenheit eines Lösungsmittels.
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Als Beispiele für diese Silane seien ß-Carbäthoxypropyl - methyldichlorsilan,
ß - Carbäthoxypropyl - tri -chiorsilan und ß-Carbäthoxypropyl-triäthoxysilan genannt.
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Die ß-Carbalkoxypropylsilane lassen sich zu ß-Carboxypropyl- polysiloxanen
und ß - Carbalkoxypropylpolysiloxanen der folgenden Formel
hydrolysieren und kondensieren, wobei R3 Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest,
R5 Wasserstoff, einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen Rest der Formel
bedeuten, a einen Wert von 0 bis 2 hat und n eine ganze Zahl größer als 1, z. B.
3 oder 5 ist. Man kann erfindungsgemäß nicht nur hochmolekulare Organopolysiloxane,
sondern auch beispielsweise die cyclischen Trimeren, cyclische Tetrameren, cyclische
Pentameren oder Gemische hiervon sowie Hydrolysate der Ausgangsmonomeren herstellen.
Hydrolysate werden durch die obige Formel wiedergegeben, wobei n = 0 ist. Bei diesen
Organopolysiloxanen kann es sich um cyclische und lineare oder um vernetzte Substanzen
handeln, und zwar je nach der Anzahl der in dem Ausgangsmonomer vorhandenen funktionellen
Gruppen. Beispielsweise kann man die cyclischen und linearen ß-Carbalkoxypropylsilane
durch Hydrolyse eines difunktionellen ß-Carbalkoxypropylsilans herstellen. Insbesondere
kann man das cyclische Trimere, Tetramere und Pentamere von ß-Carbäthoxypropyl-methylsiloxan
durch Zugabe von entweder ß-Carbäthoxypropylmethyldichlorsilan
oder
ß-Carbäthoxypropyl-methyldiäthoxysilan zu Wasser herstellen. Die Hydrolyse der difunktionellen
Chlorsilane wird durch den dabei entwickelten Chlorwasserstoff katalytisch gefördert.
Wenn man andererseits difunktionelle Alkoxysilane hydrolysiert, ist es zweckmäßig,
die Reaktion durch Mineralsäure, z. B. Salzsäure zu katalysieren. Die vernetzten
ß-Carbalkoxypropylsiloxane stellt man durch Hydrolyse trifunktionell substituierter
Silane her.
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Die Hydrolyse kann man in einer flüssigen organischen Verbindung,
die weder mit dem Wasser noch mit dem Ausgangssilan reagiert, in der jedoch das
Ausgangssilan löslich ist, durchführen. Als Lösungsmittel für die Reaktion kann
man Alkanole, z. B.
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Äthanol oder Propanol, aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol
oder Toluol, aliphatische Äther, z. B. Diäthyläther oder Diisopropyläther, Chloralkylkohlenwasserstoffe,
z. B. Tetrachloräthylen, verwenden.
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Die Temperatur, bei der man die Hydrolyse durchführen kann, kann
weitgehend variiert werden. Vorzugsweise wendet man Temperaturen im Bereich von
etwa 0 bis 40"C an.
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Bei der Herstellung der ß-Carbalkoxypropyl-polysiloxane führt man
die Hydrolyse vorzugsweise in Gegenwart eines so großen Wasserüberschusses durch,
daß die Konzentration des gegebenenfalls verwendeten Säurekatalysators weniger als
6 Gewichtsprozent beträgt. Bei einer Katalysatorkonzentration von mehr als 60/o
beginnt eine Hydrolyse der Carbalkoxygruppen, die bei weiterem Erhöhen zu einer
vollständigen Hydrolyse der Carbalkoxygruppe unter Bildung der Carboxylgruppe führt.
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Beispiele für erfindungsgemäß hergestellte Polysiloxane sind: ß-Carbäthoxypropyl-polysiloxan,
ß-Carbäthoxypropyl-methylpolysiloxan, ß-Carboxypropylpolysiloxane, fl-Carboxypropyl-methylpolysiloxane,
ß-Carbäthoxypropylsiloxane, und zwar das cyclische
Trimere, Tetramere oder Pentamere,
ß-Carbäthoxypropyl-methylsiloxan, und zwar das cyclische Trimere, Tetramere oder
Pentamere, ß-Carboxypropylsiloxan, und zwar das cyclische Trimere, Tetramere oder
Pentamere, ß-Carboxypropyl-methylsiloxan, und zwar das cyclische Trimere, Tetramere
oder Pentamere, ferner Gemische aus cyclischen Trimeren, Tetrameren und Pentameren
jeweils von ß-Carbäthoxypropylsiloxan, ß-Carbäthoxypropyl-methylsiloxan, ß-Carboxypropylsiloxan
und B-Carboxypropyl-methylsiloxan.
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Die hier beschriebenen ß-Carbalkoxypropyl-polysiloxane und die ß-Carboxypropyl-polysiloxane
finden für sich allein sowie nach hier nicht beanspruchten Verfahren in Verbindung
mit hitzehärtbaren Harzen vom Polyestertyp Verwendung als Schlichtstoffe für Glasfaserstoffe.
So kann man z. B. Wasser-Alkohol-Lösungen von ß-Carbalkoxypropyl-polysiloxan sowie
die entsprechenden ß- Carboxypropyl-p olysiloxane zum Überziehen von Glasfaserstoffen
verwenden, wobei man die überzogenen Stoffe erhitzt, den darauf befindlichen Überzug
trocknet und dann mit Polyesterharzen Schichtstoffe herstellt, die man härtet. Ein
unter Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Massen als Schlichten für Glasfasern
hergestellter Schichtstoff weist eine Zugfestigkeit im trockenen Zustand von etwa
30 000 kg auf.
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Die erfindungsgemäß hergestellten trifunktionellen ß-Carbalkoxypropyl-polysiloxane
und p- Carboxypropyl-polysiloxane finden auch in vollständig gehärtetem Zustand
Verwendung als Überzugsstoffe. Die cyclischen und linearen ß-Carbalkoxypropyl-polysiloxane
und ß-Carboxypropyl-polysiloxane eignen sich als Schmiermittel, und zwar am besten
die linearenß-Carbalkoxypropyl-polysiloxane und die ß-Carboxypropylpolysiloxane
wie auch Mischpolymere solcher Siloxane mit dikohlenwasserstoffsubstituierten Polysiloxanen.
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Derartige Polymere und Mischpolymere können durch die folgende Strukturformel
wiedergegeben werden,
wobei R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, R3 ein Wasserstoffatom oder einen
einwertigen Kohlenwasserstoffrest, R5 ein Wasserstoffatom, einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest
oder einen Rest der Formel
bedeuten und x, y und z ganze Zahlen sind, wobei x mindestens 1, vorzugsweise mindestens
4 beträgt, y jeden Wert einschließlich 0 betragen kann und z eine ganze Zahl mit
einem Wert von mindestens 1 und vorzugsweise von 5 bedeutet. Diese Polymeren und
Mischpolymeren können beispielsweise ein Molekulargewicht von 300 bis 500 000 aufweisen
und 0,001 bis 92 Gewichtsprozent Carboxypropyl-methylsiloxyleinheiten enthalten.
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Lineare endblockierte Organopolysiloxane der obenerwähnten Art kann
man entweder durch ein Mischhydrolyseverfahren oder durch Äquilibrierung her-
stellen.
Im ersteren Fall unterwirft man ein difunktionelles ß-Carbalkoxypropyl-alkoxysilan
oder das entsprechende Chlorsilan der Formel:
einer Mischhydrolyse und einer Mischkondensation.
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In dieser Formel bedeutet R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest,
R4 ein Wasserstoffatom, einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen Rest
der Formel
X ein Halogenatom oder einen Alkoxyrest; bei einem
monofunktionellen
trikohlenwasserstoffsubstituierten Silan der allgemeinen Formel
hat R dieselbe Bedeutung wie oben; Hal- bedeutet Halogen, z. B. Trimethylchlorsilan.
Die Hydrolyse und die Kondensation wird wie oben beschrieben durchgeführt.
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Zur Herstellung mischpolymerer Organopolysiloxane, welche Dikohlenwasserstoff-Siloxan-Einheiten
zusätzlich zu den fl-Carbalkoxypropylsiloxan oder den -Carbalkoxypropylsiloxaneinheiten
enthalten, gibt man ein difunktionelles Silan der Formel
beispielsweise Dimethylchlorsilan zu dem Hydrolysemedium, wobei R und Hal die oben
wiedergegebene Bedeutung haben.
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Zur Herstellung der Organopolysiloxanöle gemäß der Erfindung nach
einem Gleichgewichtsverfahren erhitzt man ein Hydrolysat eines difunktionellen ß-Carbalkoxypropylsilans,
das ein Gemisch von linearen und cyclischen ß-Carboxypropylsiloxanen oder ß-Carbalkoxypropylsiloxanen
oder die reinen linearen oder cyclischen Stoffe selbst enthält, die z. B. durch
folgende Formel ausgedrückt werden können:
in der R3 ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder
einen Rest der Formel
bedeutet und m eine ganze Zahl von mindestens 3 ist, in Gegenwart eines Säurekatalysators
mit Verbindungen, die trikohlenwasserstoffsubstituierte Siloxaneinheiten (endblockierende
Einheiten) enthalten, beispiels weise mit Hexamethyldisiloxan und mit oder ohne
cyclische dikohlenwasserstoffsubstituierte Siloxane, z. B. das cyclische Tetramere
von Dimethylsiloxan.
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Verbindungen, die trikohlenwasserstoffsubstituierte Siloxaneinheiten
enthalten und sich zur Verwendung bei dem Verfahren nach der Erfindung zur Steuerung
der Polymerkettenlänge eignen, kann man durch folgende Strukturformel wiedergeben:
wobei R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und z eine ganze Zahl von
mindestens 1, vorzugsweise von 1 bis 8 bedeutet.
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Bei der Durchführung des Gleichgewichtsverfahrens verwendet man als
Katalysator vorzugsweise Schwefelsäure, obwohl man auch andere Substanzen verwenden
kann. Die Katalysatormenge kann im weiten Bereich variiert werden. BeiVerwendung
eines Säurekatalysators in einer Menge von nur 0,05 bis zu 1 Gewichtsprozent der
Reaktionsteilnehmer erzielt man gute Ergebnisse.
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Die Temperatur für das Gleichgewichtsverfahren kann in weitem Bereich,
z. B. von etwa 70 bis 100"C, schwanken.
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Beispiel 1 a) Herstellung von - und ß-Carbäthoxyäthyl-methyldichlorsilanen
durch Addition von Methyldichlorsilan an Acrylsäureäthylester Ein 2-1-Dreihalskolben
mit Rückflußkühler, Rührer und Tropftrichter wurde mit 9,0 g (2 Gewichtsprozent)
eines -Aluminiumoxydkatalysators mit 20/o Platin, 4,5 g (1 Gewichtsprozent) 2,6-ditertiär-Butyl-4-methylphenol
als Polymerisationsinhibitor, 800 g Tetrachloräthylen (das 4fache des Gewichts des
verwendeten Acrylsäureäthylesters) und 253 g (2,2 Mol - l00/0iger Überschuß) Methyldichlorsilan
beschickt. Das Gemisch wurde zum Rückfluß erhitzt und unter Rühren während einer
Stunde und 15 Minuten 200 g (20 Mol) Acrylsäureäthylester zugegeben. Dabei stieg
die Reaktionstemperatur auf etwa 100"C. Nach Beendigung der Zugabe des Acrylesters
wurde das Gemisch 4 Stunden unter Rühren auf 100 bis 1100 C erhitzt, dann abgekühlt
und der Katalysator abfiltriert. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck
entfernt und der Rückstand durch eine Fraktionierkolonne von 50cm destilliert, wobei
sich 303 g Addukt ergaben (70,5 Molprozent Umsetzung, bezogen auf Acrylsäureäthylester).
Das Destillat bestand aus zwei Fraktionen: 1. Ein geringer Teil mit einem Siedebereich
von 57 bis 67"C/10 mm, der ein Gemisch des - und des ß-Adduktes enthielt, und 2.
der Rest des Destillates mit einem Siedebereich von 70 bis 82"C/90 mm, der das Addukt
und etwas Polyacrylsäureäthylester enthielt.
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Die Fraktionierung in einer Kolonne mit 20 Böden ergab das erwünschte
reine ß-Isomere, dessen Formel durch Infrarotanalyse bestätigt wurde.
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Siedepunkt: 49,5"C/4,0 mm.
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Refraktionsindex: nB"C = 1,4389.
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(C6 H12 Si O2 C12) Berechnet ... C 33,5, H 5,6, Si 13,0, Cl 33,0°/0;
gefunden ... C 33,4, H 6,0, Si 12,4, Cl 32,8 ovo.
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Das Ergebnis weiterer Versuche mit verschiedenen Lösungsmitteln ist
in Tabelle II wiedergegeben. b) Reinigung von ß-Carbäthoxyäthyl-methyldichlorsilan
durch Zersetzung von x-Carbäthoxyäthyl-methyldichlorsilan in der Hitze 641 g (etwa
360/o os und 740/o ß) eines Gemisches von os- und ß-Carbäthoxyäthyl-methyldichlorsilan
wurden in ein l-l-Destillationskolben gegeben, der mit einer Fraktionierkolonne
von 50 cm versehen war. Der Kolben wurde 3 Stunden auf 160"C erhitzt. Dabei wurden
187,5 g Endprodukt mit einem Siedepunkt von 82 bis 93"C/740 mm Hg aufgefangen. Destillation
bei
vermindertem Druck ergab zusätzlich 8,0 g. Eine Destillation
des Rückstandes bei vermindertem Druck ergab 381 g Destillat mit einem Siedepunkt
von 43 bis 49"C/4mmHg, einem Refraktionsindex n205 0C von 1,4370 bis 1,4389 und
bestand zu 6,4% aus o- und 93,6 °/o aus ß-Carbäthoxyäthyl-methyldichlorsilan. Der
Rückstand von 6870 g entspricht dem berechneten 16,6°/Oigen Verlust an isomerem.
c) Herstellung des cyclischen Trimeren, Tetrameren und Pentameren von ,B-Carbäthoxyäthyl-methylsiloxan
durch Vakuumhydrolyse von ß-Carbäthoxyäthylmethyldichlorsilan Ein 2-1-Dreihalskolben
mit Rückflußkühler, Rührvorrichtung und Tropftrichter wurde mit 400 ml trockenem
Tetrachloräthylen und 180 g 0,84 Mol ß-Carbäthoxyäthyl-methyldichlorsilan beschickt.
Mittels einer Wasserstrahlpumpe wurde in dem System ein Vakuum von 50 bis 60 mm
Hg erzeugt. Dann wurden 15,1 g (0,84 Mol) destilliertes Wasser unter Rühren während
einer halben Stunde zugegeben. Nach einer weiteren halben Stunde wurden weitere
2 Mol Wasser zugegeben und der Kolbeninhalt auf 50 bis 60"C erhitzt. Das Gemisch
wurde gekühlt, in einen Scheidetrichter übergeführt und die Tetrachloräthylenschicht
mit Wasser und verdünntem Natriumcarbonat gewaschen, bis sie neutral war. Dann wurde
das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei sich eine Ausbeute
von 132,5 g (99 Gewichtsprozent) an
ergab (e2050C = 1,4450).
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45 g dieses Hydrolysats wurde unter vermindertem Druck in einer Vigreaux-Kolonne
von 3 cm destilliert.
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Man erhielt die folgenden Fraktionen: I. Siedepunkt: 205 bis 210°C/0,8
mm Hg; n250 C = 1,4376 (Ausbeute 7,0 g).
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II. Siedepunkt: 195 bis 210"C/0,5 mm Hg; nD25°C = 1,4410 (Ausbeute
14,0 g).
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III. Siedepunkt: 210 bis 220"C/0,5 mm Hg; n2050 C = 1,4422 (Ausbeute
6,0 g).
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(Die Substanz gelierte bei 420"C.) Das Infrarotspektrum der Fraktion
I zeigte starke Absorption, die den CO 0 C2 H5-, SiCH3- und Si - 0 - Si-Gruppen
entsprach. Das Si - 0 - Si geht im wesentlichen auf das Tetramere, jedoch spurenweise
auf das Trimere zurück. Der Si - OH-Rest konnte nachgewiesen werden. Bei dem cyclischen
Tetrameren erhielt man die folgenden analytischen Daten (für C6H12SiO3): Molekulargewicht:
Berechnet... 640; gefunden ... 721.
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Verseifungszahl: Berechnet... 350; gefunden ... 265,8.
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Silicium: Berechnet . . . l7,50/o; gefunden ... 19,1 °/0.
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In den Fraktionen II und III konnte durch Infrarotanalyse cyclisches
Pentameres nachgewiesen werden.
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Beispiel 2 a) Herstellung von a- und ß-Carbäthoxyäthyl-trichlorsilanen
durch Addition von Trichlorsilan an Acrylsäureäthylester Ein 3-l-Druckgefäß aus
Stahl wurde mit 187 g (1,1 Mol) Tetrachlorsilan, 298 g (4,4 Mol) Trichlorsilan,
800 g Tetrachloräthylen, 18,4 g eines oc-Aluminiumoxyd-Katalysators mit 2 Gewichtsprozent
Platin und 9,0 g 2,6-ditertiär-Butyl-4-methylphenol beschickt. Das Gefäß wurde fest
verschlossen und der Inhalt unter Schaukeln auf 70"C erhitzt. Danach wurden 400
g (4,0 Mol) Acrylsäureäthylester während einer Stunde eingepreßt und der Inhalt
weiter 11/2 Stunden auf 120 bis 1400 C erhitzt, abgekühlt und in einen 3-1-Destillierkolben
übergeführt. Das Lösungsmittel und leicht siedende Stoffe wurden durch Destillation
bei vermindertem Druck entfernt. Man erhielt das jB-Isomere in einer Ausbeute von
67 Molprozent, bezogen auf den Acrylsäureäthylester, wobei das Produkt mit 5 Gewichtsprozent
«-Isomeren und 5 Gewichtsprozent Polyacrylsäureäthylester verunreinigt war (Siedepunkt:
81"C/4,0 mm - 84"C/3,4 mm -73,0°C/1,3 mm; n750C= 1,4440 bis 1,4453). Die Formel
und die Gewichtsprozente beider Verunreinigungen wurden durch Infrarotanalyse bestätigt.
Das reine ß-Isomere wurde abgetrennt und nochmals destilliert.
-
Die Verbindung ergab die folgenden analytischen Daten: (Cs H9SiO2CI3)
Berechnet... C 25,5, H 3,9, Si 11,9, Cl 45,20/0; gefunden ... C 25,0, H 3,6, Si
12,0, C145,0%.
-
Siedepunkt: 45°C/0,40 mm.
-
Refraktionsindex: n250 C = 1,4457. b) Durch Hydrolyse nach den Angaben
des Beispiels 1 ,c) erhielt man das entsprechende Polysiloxan.
-
Beispiel 3 a) Herstellung von ß-Carbäthoxyäthyl-dichlorsilan durch
Addition von Dichlorsilan an Acrylsäureäthylester Ein 3-l-Druckgefäß aus nichtrostendem
Stahl wurde mit 18,4g y-Aluminiumoxyd-Katalysator mit 2 Gewichtsprozent Platin,
9,0 g 2,6-ditertiär-Butyl-4-methylphenol, 202 g (2,0 Mol) Dichlorsilan und 800 ml
Tetrachloräthylen beschickt. 1 Stunde und 45 Minuten wurden 400 g (4,0 Mol) Acrylsäureäthylester
kontinuierlich eingepreßt und dabei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 100°C
gehalten. Danach wurde der Inhalt 21/ Stunden unter Schaukeln auf 110 bis 120°C
erhitzt, abgekühlt und in einem 3-1-Destillationskolben destilliert. Leicht siedende
Bestandteile und Lösungsmittel wurden bei vermindertem Druck abgestreift. Destillation
des Rückstandes durch eine Fraktionierkolonne bei vermindertem Druck ergab eine
Ausbeute von 20 Gewichtsprozent an destillierbarem Addukt, das hauptsächlich aus
der erwünschten Verbindung und etwas Polyacrylsäureäthylester bestand, was durch
die Infrarotanalyse bestätigt wurde (Siedepunkt: 56 bis 60°C/0,1 mm; n2050C = 1,4345
bis 1,4365). Das reine ß-Isomere wurde durch nochmalige Destillation gewonnen. b)
Durch Hydrolyse nach den Angaben des Beispiels 1 ,c) erhielt man das entsprechende
Polysiloxan.
-
Beispiel 4 a) Herstellung von a- und ß-Carbmethoxyäthyl-methyldichlorsilan
durch Addition von Methyldichlorsilan an Acrylsäuremethylester in Abwesenheit eines
Lösungsmittels Ein 500-ml-Dreihalsrundkolben mit Rückflußkühler, Rührvorrichtung
und Tropftrichter wurde mit 127 g (1 Mol) Methyldichlorsilan und 4,0 g y-Aluminiumoxyd-Katalysator
mit 2 Gewichtsprozent Platin beschickt. Das Gemisch wurde zum Rückfluß erhitzt und
ihm 86 g (1 Mol) Acrylsäuremethylester mit einem Gehalt von 1,2 g 2,6-ditertiär-Butyl-4-methylphenol
unter Rühren während 11/2 Stunden zugegeben. Danach wurde eine weitere Stunde erhitzt.
Die Feststoffe wurden abfiltriert und das Filtrat über einer mit Glasringen gepackten
Kolonne unter vermindertem Druck destilliert. Man erhielt zwei Fraktionen: 1. Siedepunkt:
39 bis 45°C/1,5 bis 2,0 mm (8,5 gewichtsprozentige Ausbeute).
-
2. Siedepunkt: 45 bis 51"C/2,0 mm (56gewichtsprozentige Ausbeute,
bezogen auf Acrylsäuremethylester).
-
Die erste Verbindung wurde mittels Infrarotanalyse als ß-Carbmethoxyäthyl-methyldichlorsilan
identifiziert. Das Hydrolyseprodukt dieser Verbindung wurde als [CH3OOC(CH2)2SiCH3O]x
identifiziert.
-
Die zweite Verbindung wurde mittels Infrarotanalyse als o;-Carbmethoxyäthyl-methyldichlorsilan
identifiziert. Diese Verbindung ergab bei Hydrolyse mit Diäthyläther und Eis Methylpolysiloxan,
was durch mikroskopische Untersuchung nachgewiesen wurde. b) Herstellung von - und
fl-Carbmethoxyäthylmethyldichlorsilan durch Addition von Methyldichlorsilan an Acrylsäuremethylester
in Tetrachloräthylen als Lösungsmittel Ein 500-ml-Rundkolben mit Rückflußkühler,
Tropftrichter und Rührvorrichtung wurde mit 67 g (0,56 Mol) Methyldichlorsilan,
4,0 g 2%igem Platin-y-Aluminiumoxyd-Katalysator, 1,2 g 2,6-ditertiär-Butyl-4-methylphenol
und 50 g Tetrachloräthylen beschickt. Der Inhalt wurde zum Rückfluß (41"C) erhitzt
und ihm während 11/2 Stunden 50 g (0,56 Mol) Acrylsäuremethylester tropfenweise
unter Rühren zugegeben.
-
Dann wurde das Gemisch eine weitere Stunde auf 100 bis 105°C erhitzt.
Die Feststoffe wurden abfiltriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck
abdestilliert. Der Rückstand wurde durch eine mit Glasringen gepackte Kolonne destilliert,
wobei sich eine Ausbeute von 66,5 g Mischprodukt (Siedepunkt: 42°C/1,7 mm - 51°C/0,5
mm; n25°C = 1,4386 bis 1,4425) ergab, das auf Grund der Infrarotanalyse zu 500/0
aus o- und zu 500/o aus ß-Addukt bestand.
-
Ein ähnlicher Ansatz unter Verwendung von 200 g Tetrachloräthylen
je 50 g Acrylsäuremethylester ergab 600/, ß- und 400/, Addukt (s. Tabelle III).
Durch nochmalige Destillation wurden analytisch reine Proben beider Chlorsilane
erhalten.
-
Die reinen Verbindungen ergaben folgende Analysendaten: A.
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CH3OOC(CH2)2SiCH3Cl -(Cg H10 Si O2 Cl2) Berechnet... C 29,9, H'4,97,
S13,95, C135,301,; gefunden C29,5, H 5,20, Si14,4, C135,3°/o.
-
Siedepunkt: 60,50C/9,0 mm.
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Refraktionsindex: n2D50C= 1,4389.
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B.
-
(C5 Hlo Si °2 C12) Berechnet ... C 29,9, H 4,97, Si 13,95, Cl 35,3
%; gefunden ... C 30,3, H 5,1, Si 14,4, Cl 34,70/0.
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Siedepunkt: 73 bis 74" C/7,0 mm.
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Refraktionsindex: n2050 C = 1,4420. c) Herstellung von ß-Carbmethoxyäthyl-methyldiäthoxysilan
durch Verestern von /1-Carbmethoxyäthyl-methyldichlorsilan Ein l-l-Dreihalsrundkolben
mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter wurde mit 100 g (0,55 Mol) ß-Carbmethoxyäthyl-methyldichlorsilan
beschickt und ein Vakuum von etwa 20 mm erzeugt. Dann wurde unter Rühren während
einer halben Stunde 50,6 g (0,1 Mol) absoluter Äthanol zugesetzt. Schließlich wurden
weitere 2 Mol Äthanol zugegeben und die Lösung 2 Stunden lang gerührt. Dann wurde
die Lösung 1/4 Stunde zum Rückfluß erhitzt und überschüssiger Äthylalkohol unter
vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde über eine mit Glasringen gepackte
Kolonne destilliert, wobei 34g (28,5 Gewichtsprozent) B-Carbmethoxyäthyl-methyldiäthoxysilan
vom Siedepunkt von 65 bis 66" C14,0 mm anfielen. nZD5"C = 1,4091.
-
(CgH29SiO4) Berechnet ... C 49,2, H 9,1, Si 12,720/,, C47,2, H 9,1,
Ski 144 0/0.
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Infrarotanalyse bestätigte die Formel für das Addukt.
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Beispiel 5 a) Herstellung von ß-Carbäthoxyäthyl-phenyldichlorsilan
durch Addition von Phenyldichlorsilan an Acrylsäureäthylester Ein l-l-Dreihalskolben
mit Rührwerk, Rückflußkühler und Tropftrichter wurde mit 97,4 g (0,55 Mol) Phenyldichlorsilan,
200 g Tetrachloräthylen, 14g 2,6-ditertiär-Butyl-4-methylphenol und 2,5 g Platin-y-Aluminiumoxyd-Katalysator
(20/, Pt) beschickt. Das Gemisch wurde zum Rückfluß erhitzt und während einer Stunde
mit 50 g (0,5 Mol) Acrylsäureäthylester tropfenweise versetzt, dann weitere 21/2
Stunden zum Rückfluß erhitzt, abgekühlt, filtriert und bei vermindertem Druck durch
eine Fraktionierkolonne von 50 cm destilliert. Man erhielt eine bei 106°C/0,25 mm
siedende Fraktion (n2050C = 1,5120) in einer Ausbeute von 72,5 g Molprozent, bezogen
auf Acrylsäureäthylester. Die Formel der Verbindung wurde durch Infrarotanalyse
ermittelt.
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Man erhielt die folgenden analytischen Daten.
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(C11 Hl4SiO2Cla) Berechnet ... C 47,6, H 5,1, Si 10,5, Cl 25,20%;
gefunden ... C 47,7, H 5,1, Si 10,1, Cl 25,6%. b) Herstellung von cyclischen, ß-Carbäthoxyäthylphenylsiloxanen
durch Hydrolyse von ß-Carbäthoxyäthyl-phenyldichlorsilan 90 g ß-Carbäthoxyäthyl-phenyldichlorsilan,
gelöst in 100 ml zerstoßenem Eis, wurden unter heftigem Rühren im Laufe von 15 Minuten
in 500 ml Isopropyläther und 200g zerstoßenem Eis eingemischt. Das Gemisch wurde
weitere 1,5 Stunden gerührt, dann die Ätherschicht abgetrennt, mit Wasser, Bicarbonatlösung
und wieder mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Die Ätherlösung wurde
im Vakuum eingedampft, wobei sich 34,5 g Hydrolysat ergaben.
-
Dann wurde das Hydrolysat einer Molekulardestillation unterworfen,
wobei sich 23,0 g destillierbares Material mit einem Siedepunkt von 200 bis 350°C
(1 bis 5 p) ergaben; n25oC = 1,5406.
-
Das Infrarotspektrum zeigte starke COOC2H5-, SiC«Hs- und Si - 0 -
Si-Absorption. Das Material bestand im wesentlichen aus einem Gemisch von cyclischem
Trimerem und Tetramerem, vornehmlich Trimerem. Es konnte keine Si -OH-Gruppe nachgewiesen
werden.
-
Verseifungszahl: Berechnet... 265; gefunden ... 250.
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Berechnet ... C 57,4, H 6,64, Si 13,3%; gefunden ... C 59,8, H5,9,
Si 13,80/0.
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Tabelle I Wirkung der Verdünnung mit einem Lösungsmittel auf das
Verhältnis von fi zu Addukt bei der Additionsreaktion von Methyldichlorsilan an
Acrylsäureäthylester in Tetrachloräthylen (Pt-AlaO3-Katalysator)
| Prozentuale |
| Teile Umwandlung Gewichts- Gewichts- |
| Lösungsmittel von Acryl- zenit prozent |
| je Teil säureester in pro Polyester- |
| Acryl- carbo- an verunreinigung |
| säureester funktionelles *** |
| Silan °*) ß**) |
| 0,0 72,0 22,5 74,5 3,3 |
| 0,5 68,6 25,4 72,6 2,0 |
| 1,0 70,0 19,0 78,5 2,5 |
| 2,0 70,6 9,4 87,4 3,2 |
| 4,0 66,3 neg. 97,9 2,1 |
| 4,0***) 70,5 1,7 95,0 3,3 |
***) Polyesterverunreinigung: Ein Polymer von Acrylsäureäthylester. Infrarotspektrum
läßt ein Dimeres vermuten.
-
****) Ansatz unter Verwendung von 2,0 Mol jedes Reaktionsteilnehmers,
während sämtliche anderen Ansätze unter Verwendung von 0,5 Mol jedes Reaktionsteilnehmers
durchgeführt wurden.
-
Tabelle II Einwirkung verschiedener Lösungsmittel auf das Verhältnis
von ß- zu Addukt, bei der Additionsreaktion von Methyldichlorsilan an Acrylsäureäthylester
(Pt-A12 O 3-Katalysator)
| Prozentuale |
| Teile Umsetzung Gewichts- Gewichts- |
| Lösungsmittel von Acryl- prozent prozent |
| säureester |
| je Teil Acryl- in carbo- an säureester |
| säureester funktionelles säureester |
| Silan a*) ß**) |
| 1 Acetonitril 0 - - - |
| 1 Trichlor- |
| äthylen 68,0 20,5 77,5 2,0 |
| 1 Tetrachlor- |
| kohlenstoff 68,9 26,6 69,0 4,4 |
| 1 Chloroform 70,0 27,8 69,5 2,7 |
| 1 Benzol 76,0 32,0 65,0 3,0 |
| 1 Tetrahydro- |
| furan 77,6 8,3 66,5 25,5 |
| 1 n-Heptan 74,5 22,0 76,7 1,3 |
| 1 n-Heptan***) 60,0 26,5 71,4 2,1 |
| 4 Toluol***) 66,0 12,9 85,7 1,4 |
| Kein Lösungs- |
| mittel 72,0 22,2 74,5 3,3 |
***) Ansätze mit 2 Mol jedes Reaktionsteilnehmers. Sämtliche anderen Ansätze wurden
mit 0,5 Mol jedes Reaktionsteilnehmers unter gleichen Bedingungen durchgeführt.
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Tabelle III Wirkung der Verdünnung mit Lösungsmittel auf das Verhältnis
von ß- zu Addukt bei der Additionsreaktion von Methyldichlorsilan an Acrylsäuremethylester
in Tetrachloräthylen als Lösungsmittel (Pt-Al2 O3-Katalysator)
| Teile Prozentuale Gewichts- |
| Lösungsmittel Umsetzung prozent |
| je Teil von Acrylsäureester an |
| Acrylsäureester in carbofunktionelles |
| Silan a*) ß**) |
| ° 64 88 12 |
| 1 56 50 50 |
| 4 65 41 59 |
Beispiel 6 a) Herstellung von ß-Carbäthoxypropyl-methyldichiorsilan durch Addition
von Methyldichlorsilan an Methacrylsäureäthylester in Abwesenheit eines Lösungsmittels
Ein 2-1-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter
wurde mit 280 g
(2,0 Mol) Methyldichlorsilan, 2 Gewichtsprozent
2 0/gem Pt-AlaO3 und 1 Gewichtsprozent (4,6 g) 2,6 - ditertiär - Butyl - 4 - methylphenol
beschickt. Die Lösung wurde unter Rühren zum Rückfluß erhitzt; dann wurden während
2 Stunden 2,0 Mol Methacrylsäureäthylester zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur
von 40 auf 99"C anstieg. Anschließend wurde weitere 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt
und dann unter einem inerten Gas abgekühlt. Das bernsteinfarbige Produkt wurde unter
vermindertem Druck durch eine Fraktionierkolonne von 60 cm destilliert.
-
Die Ausbeute betrug 53,50/, Addukt mit einem geringen Gehalt von Polymethacrylsäureäthylester.
-
Hydrolisierbares Chlor: Gefunden... 29,6; berechnet ... 9 b) Herstellung
von ß-Carbäthoxypropyl-methyldichiorsilan durch Addition von Methyldichlorsilan
an Methacrylsäureäthylester in einem Lösungsmittel Ein mit Stickstoff ausgespülter
3-l-Dreihalskolben mit Rührvorrichtung, Thermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter
wurde mit 2,0 Mol (230 g) Methyldichlorsilan, 912 g (dem 4fachen des Gewichtes des
Acrylsäureesters) Tetrachloräthylen, 20/, 2 °/Oigem Pt-Al2O3 (9,2 g), 1 Gewichtsprozent
4,6 g 2,6-ditertiär-Butyl-4-methylphenol beschickt. Die Lösung wurde unter Rühren
zu mäßigem Rückfluß erhitzt, es wurden 2,0 Mol (228 g) Methacrylsäureäthylester
während 2 Stunden zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur von 70"C auf 100"C anstieg.
Dann wurde weitere 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt und dann unter einer Stickstoffatmosphäre
gekühlt. Das Rohprodukt wurde durch eine Fraktionierkolonne von 50 cm unter vermindertem
Druck fraktioniert. Die Ausbeute betrug 66,00/0. Die Infrarotanalyse ergab, daß
vornehmlich das ß-Addukt erhalten wurde. Eine Probe wurde chemisch analysiert.
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Gefunden C 37,1 i 0,5°/O, H 6,4 i 0,3°/0, Si 12,6 i 0,6°/o, C1 30,4
t 0,6 0/,; berechnet C 36,70/0, H 6,10/,, Si 12,20/,, C1 30,90/0.
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Physikalische Eigenschaften von ß-Carbäthoxypropylmethyl-dichlorsilan.
-
Siedepunkt: 150 bis 170"C/19 mm.
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Refraktionsindex: n2050 C = 1,4420.
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Farbe: Wasserklar. c) Herstellung von ß-Carbäthoxypropyl-methylsiloxan
Ein 2-1-Dreihalskolben mit Rückflußkühler, Rührer und Tropftrichter wurde mit 100
g (0,436 Mol) ß-Carbäthoxypropyl-methyldichlorsilan (n25= 1,4410) und 200 ml trocknem
Tetrachloräthylen beschickt. Unter dem Vakuum der Wasserstrahlpumpe und unter heftigem
Rühren wurden innerhalb 10 Minuten 8,8 ml Wasser zugefügt. Nach etwa 7 Minuten weiterem
Rühren wurden 50 ml Wasser zugefügt und weitere 30 Minuten unter Vakuum gerührt.
Die Schichten wurden getrennt und die Lösungsmittelschicht mit Wasser und verdünnter
Bicarbonatlösung neutral gewaschen. Das Tetrachloräthylen wurde bei vermindertem
Druck in einem rotierenden Abstreifer entfernt, so daß sich 73,3 g (97 Molprozent
der Theorie) wasserklares Ö1 ergaben. Der Rückstand
wurde einer Molekulardestillation
unterworfen. Man erhielt 95 Gewichtsprozent der ursprünglichen Charge, die etwa
gleiche Mengen an Trimerem und Tetramerem enthielten:
Berechnungsindex n2D50C= 1,4418.
-
(C7H14SiO3)3 Berechnet C 48,3, H 8,1, Ski16,10/, (322 Verseifungszahl,
523 Molekulargewicht); gefunden C47,8, In 8,2, Ski 15,90/0 (321 Verseifungszahl,
553 i 55 Molekulargewicht). d) Herstellung von ß-Carboxypropyl-methylsiloxan In
einem 500-ml-Dreihalskolben mit Magnetrührer, Thermometer und einer Fraktionierkolonne
von 50 cm mit Destillationskopf wurden 32 g (0,184 Mol) cyclisches Trimer und cyclisches
Tetramer von ß-Carbäthoxypropyl-methylsiloxan, 25 g konzentrierte Salzsäure in 100
ml H2O und 100 ml Diäthylenglykoldiäthyläther gegeben. Der Inhalt wurde 4 Stunden
am Rückfluß erhitzt und dabei das Äthanol-Wasser-Azeotrop aufgefangen. Die Dampftemperatur
stieg nach 3 Stunden auf 100"C. Der Inhalt wurde zur Trockne eingedampft, wobei
27 g Rohprodukt hinterblieben. Dieses wurde in verdünnter, etwa 1 n-Natronlauge
gelöst und die Lösung zweimal mit je 200 ml Diäthyläther ausgezogen. Die Wasserschicht
wurde mit 1 n-H Cl angesäuert und zweimal mit 200 cm3 Diäthyläther ausgezogen. Der
Äther wurde über Calciumsulfat getrocknet. Es wurde bei vermindertem Druck entfernt,
wobei 24 g klares viskoses Harz hinterblieben. Die Infrarotanalyse ergab die Formel
(Cg Hlo Si 03)3,4 Berechnet C41,1, H 6,85, Si 19,20/,, 384 Säurezahl; gefunden C42,3,
H 7,0, Si - 397 Säurezahl. e) Herstellung eines Dimethylsiloxanöls mit einem Molekulargewicht
von 1000 und einem Gehalt von 16 Gewichtsprozent Carboxypropyl-methylsiloxyleinheiten
38,4 g lineares Dodecamethylpentasiloxan, 45,6 g cyclisches Tetrameres von Dimethylsiloxan
und 19,2 g Hydrolysat von linearem und cyclischem ß-Carboxypropyl-methylsiloxan
mit einem Gehalt von 16 g oder einem Äquivalentgewicht von 80 ß-Carboxypropylmethylsiloxyleinheiten
wurden in einem 500-ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Rührwerk versehen war,
eingefüllt. Der Kolben mit Inhalt wurde in einem Ölbad auf 80"C erhitzt und die
Schwefelsäure zugegeben. Das Gemisch wurde 3 Stunden bei 80"C ins Gleichgewicht
gebracht. Man ließ das Reaktionsprodukt
auf Zimmertemperatur abkühlen
und fügte 100 ml Wasser zu. Das Gemisch wurde gerührt und das Siloxan mit Äther
extrahiert. Die Ätherlösung wurde mit destilliertem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser
gegen Reagenzpapier neutral reagierte. Der Äther wurde verdampft und 100 ml Benzol
zugegeben.
-
Das Benzol und sämtliches übrige Wasser wurde im Vakuum bei 80"C während
einer Stunde entfernt. Die Viskosität bei 25"C betrug 117 cSt. f) Herstellung eines
Dimethylsiloxanöls mit einem Molekulargewicht von 5000 und einem Gehalt von 5 Gewichtsprozent
0- Carboxypropyl-methylsiloxyleinheiten In einem 500-ml-Dreihalsrundkolben mit Rührwerk
wurden 7,68 lineares Dodecamethylpentasiloxan, 6,6 g Hydrolysat von linearem und
cyclischem ß-Carboxypropyl-methylsiloxan mit einem Gehalt von 5 g gß-Carboxypropyl-methylsiloxyleinheiten,
bestimmt auf Grund des Äquivalentgewichts, und 87,32 g cyclisches Tetrameres von
Dimethylsiloxan vermischt und in einem Ölbad unter Rühren auf 800 C erhitzt. Hierzu
wurden 0,25 g konzentrierte Schwefelsäure gegeben und zur Beendigung der Gleichgewichtsreaktion
weitere 3 Stunden erhitzt und gerührt. Das Gefäß wurde auf Raumtemperatur abgekühlt
und unter Rühren 100 ml destilliertes Wasser zugegeben. Dann wurde das Gemisch mit
Diäthyläther ausgezogen und die Ätherlösung bis zur neutralen Reaktion gegen pn-Reagenzpapier
mit destilliertem Wasser gewaschen. Dann wurde der Äther abgedampft und 150 ml Toluol
zugegeben. Das Toluol und restliches Wasser wurden daraufhin im Vakuum abgedampft.
Es wurden 92,4 g wasserklares Öl mit einer Viskosität von 130 cSt bei 25"C isoliert.
g) Herstellung eines Dimethylsiloxanöls mit einem Molekulargewicht von etwa 5000
und einem Gehalt von 25 Gewichtsprozent fl-Carboxypropyl-siloxyleinheiten In einem
500-ml-Dreihalsrundkolben mit Rührwerk wurden 7,68 g Dodecamethylpentasiloxan, 67,32
g cyclisches Tetrameres von Dimethylsiloxan und 28,0 g Hydrolysat von linearem und
cyclischem ß-Carboxypropyl-methylsiloxan, enthaltend 25 g ß-Carboxypropyl-methylsiloxyleinheiten,
bestimmt auf Grund des Äquivalentgewichtes, vermischt und auf dem Dampfbad unter
Rühren auf 80 bis 90"C erhitzt. 0,25 g konzentrierte Schwefelsäure wurden zugegeben
und weitere 3 Stunden erhitzt und gerührt. Nun wurde das Gefäß auf Zimmertemperatur
abgekühlt und unter Rühren 100 ml destilliertes Wasser zugegeben. Hierauf wurde
das Siloxan in Diäthyläther gelöst, und die Ätherlösung mit destilliertem Wasser
gewaschen, bis die Waschwässer neutral reagieren. Dann wurde der Äther verdampft
und 150 ml Toluol zugegeben. Das Toluol und alles restliche Wasser wurden dann im
Vakuum abgedampft. 97,0 g dickes wasserhelles Ö1 wurden isoliert.
-
Dieses Produkt hatte eine Viskosität von 2280 cP bei 25"C. h) Herstellung
eines trimethylsiloxyl-endblockierten Dimethylsiloxanöls vom Molekulargewicht 1000
und einem Gehalt von 16 Gewichtsprozent ß-Carboxypropyl-methylsiloxyleinheiten In
einen l-l-Dreihalskolben mit Rührvorrichtung wurden 33,6 g ,-Carboxypropyl-methylsiloxyleinheiten
in
einem Hydrolysat von linearem und cyclischem ß-Carb oxypropyl-methylsiloxan, 94,7
g cyclisches Tetrameres von Dimethylsiloxan und 80,6 g Dodecamethylpentasiloxan
eingefüllt und in einem Ölbad unter Rühren auf 80"C erhitzt. 0,5 g konzentrierte
Schwefelsäure wurden zugegeben und 3 Stunden weitergerührt. Dann wurden 100 ml destilliertes
Wasser zugegeben und das Gemisch zur Verdünnung der Schwefelsäure und zu deren Auswaschen
1 Stunde gerührt.
-
Weiterhin wurde das Siloxan in Diäthyläther gelöst und mit destilliertem
Wasser gewaschen, bis die Waschwässer gegenüber px-Reagenzpapier neutral reagierten.
Nun wurde der Äther verdampft, und es wurden 200 ml Toluol zugegeben. Das Toluol
und restliches Wasser wurden im Vakuum während 3 Stunden bei 100"C verdampft, wobei
192 g Öl isoliert wurden. i) Herstellung eines Dimethylsiloxanöls mit einem Molekulargewicht
von 5000, das 5 Gewichtsprozent Carbäthoxypropyl-methylsiloxyleinheiten enthält
und mit Trimethylsiloxyleinheiten endblockiert ist Ein 500-ml-Rundkolben mit Rührvorrichtung
wurde mit 7,68 g Dodecamethylpentasiloxan, 87,32 g cyclischem Tetramerem von Dimethylsiloxan
und 5,00 g cyclischem Tetramerem von p-Carbäthoxypropylmethylsiloxan beschickt und
unter Rühren auf einem Ölbad auf 90"C erhitzt. 0,5 g konzentrierte Schwefelsäure
wurden zugegeben und unter Rühren bei 80"C die Gleichgewichtsreaktion 3 Stunden
lang durchgeführt. Das Organopolysiloxanöl wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und
zur Inaktivierung des Katalysators 200 ml verdünnte Bikarbonatlösung zugegeben.
Das Siloxan wurde in Diäthyläther gelöst und mit destilliertem Wasser gewaschen,
bis die Waschwässer neutral reagierten. Dann wurde der Äther auf einem Dampfbad
abgetrieben und 100 ml Toluol zugefügt. Das Toluol und alles restliche Wasser wurden
durch Vakuumverdampfung bei 90 bis 100"C entfernt.
-
Es wurden 45 g wasserklares Öl mit einer Viskosität von 186 cSt bei
25"C isoliert. k) Herstellung eines Dimethylsiloxanöls mit einem Molekulargewicht
von 5000 und einem Gehalt von 25 Gewichtsprozent ß-Carbäthoxypropyl-methylsiloxyleinheiten,
das mit Trimethylsiloxyleinheiten endblockiert ist In einen 500-ml-Rundkolben mit
Rührwerk wurden 7,68 g Dodecamethylpentasiloxan, 67,32 g cyclisches Tetrameres von
Dimethylsiloxan und 25,0 g cyclisches Tetrameres von ,B-Carbäthoxypropyl-methylsiloxan
eingefüllt und auf 900 C unter Rühren auf einem Dampfbad erhitzt. 0,5 g 96 obige
konzentrierte Schwefelsäure wurden zugegeben und weitere 3 Stunden erhitzt und gerührt.
Dann wurde das Öl auf Zimmertemperatur abgekühlt und zur Neutralisation des Katalysators
100 ml gesättigte Natriumbikarbonatlösung zugegeben. Dann wurde das Öl mit Diäthyläther
ausgezogen und mit destilliertem Wasser gewaschen, bis die Waschwässer gegen pH-Reagenzpapier
neutral reagierten. Dann wurde der Äther abdestilliert und 100 ml Toluol zugegeben.
Schließlich wurden das Toluol und alles restliche Wasser im Vakuum durch 2stündiges
Erhitzen auf 95"C entfernt. Es wurde ein wasserklares Öl mit einer Viskosität von
83 cSt bei 25°C isoliert.
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1) Herstellung eines Dimethylsiloxanöls mit einem Molekulargewicht
von 10000 und einem Gehalt von 5 Gewichtsprozent fl-Carbäthoxypropyl-methylsiloxyleinheiten
In einem 500-ml-Rundkolben mit motorgetriebenem Rührer wurden 3,84 g Dodecamethylpentasiloxan,
5,0 g cyclisches Tetrameres von fl-Carbäthoxypropylmethylsiloxan und 91,16g cyclisches
Tetrameres von Dimethylsiloxan eingefüllt. Das Gefäß wurde auf einem Dampfbad unter
Rühren auf 80 bis 90"C erhitzt und die Schwefelsäure zugefügt. Es wurde weitere
3 Stunden erhitzt und gerührt. Nun wurde das Gefäß auf Raumtemperatur abgekühlt
und zur Neutralisation der Säure 100 ml gesättigte Natriumbikarbonatlösung zugegeben.
Das Öl wurde mit Diäthyläther ausgezogen und die Lösung bis zur Neutralität der
Waschwässer mit Wasser gewaschen. Dann wurde das Toluol und alles restliche Wasser
im Vakuum während 2 Stunden bei 100"C entfernt. Es wurden 92 g wasserklares Öl mit
einer Viskosität von etwa 133 cSt bei 25"C isoliert.
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Beispiel 7 a) Herstellung von ß-Carbäthoxypropyl-methyldiäthoxysilan
durch Veresterung von fi-Carbäthoxypropylmethyldichlorsilan bei vermindertem Druck
57,3 g (0,26 Mol) fl-Carbäthoxypropyl-methyldichlorsilan wurden in einen 600-ml-Dreihalskolben
mit Tropftrichter, Rührer und Rückflußkühler und einem Ansatz für Wasserstrahlpumpe
eingefüllt. Aus dem Tropftrichter wurden unter Rühren und bei vermindertem Druck
während 2 Stunden 23,0 g (0,5 Mol) Äthanol ohne äußere Kühlung zugegeben. Es wurde
1 Stunde weitergerührt und ein 20 0/0iger Überschuß Äthanol (4,6 g) langsam zugegeben.
Nach weiterem halbstündigem Rühren unter vermindertem Druck wurde erhitzt und während
des Abdestillierens eine Gefäßtemperatur von 700 C eingehalten. Nach Abkühlen wurde
das klare gelbe Produkt durch eine mit Glasringen gepackte Kolonne von 30 cm destilliert,
wobei man eine Ausbeute von 77,6 0/, erhielt. b) Herstellung von ß-Carbäthoxypropyl-methyldiäthoxysilan
durch Veresterung von fl-Carbäthoxypropylmethyldichlorsilan bei Atmosphärendruck
94,0 g (0,41 Mol) ß-Carbäthoxypropyl-methyldichlorsilan wurden in einem 500-ml-Dreihalskolben
mit Rührvorrichtung, Thermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter eingefüllt. Während
3/4 Stunden wurden unter gelindem Erwärmen zur Aufrechterhaltung der Reaktionsgeschwindigkeit
37,7 g (0,82 Mol) Äthanol und dann noch ein 200/,der Überschuß von 7,6 g zugegeben.
Nach Zugabe wurde 3 Stunden auf 90"C erhitzt, um Chlorwasserstoff zu entfernen.
Dann wurde das Gefäß unter Stickstoff auf Zimmertemperatur abgekühlt, mit wasserfreiem
N H3 neutralisiert, mit Diäthyläther verdünnt und filtriert. Der Rohester wurde
in ein 100-ml-Destillationsgefäß übergeführt und in einer 60-cm-Kolonne, die mit
Aluminiumoxyd gefüllt war, destilliert. Man erhielt eine Gesamtausbeute von 74,6
°lo.
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Physikalische Eigenschaften von fl-Carbäthoxypropyl-methyldiäthoxysilan.
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Siedepunkt: 228 bis 230"C bei Atmosphärendruck und 125 bis l280C/22
mm.
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Refraktionsindex: n250C = 1,4170.
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Farbe: wasserklare Flüssigkeit.
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Stabilitätsprüfungen.
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Die Diäthoxyverbindung kann man bei Atmosphärendruck destillieren,
und sie erweist sich bei Destillation aus einem Gemisch von 20 Gewichtsprozent Äthanol,
2 Gewichtsprozent Natriummethylat oder Chlorwasserstoffsäure bei Atmosphärendruck
stabil. c) Durch Hydrolyse nach den Angaben des Beispiels 6, c) wurde das entsprechende
Polysiloxan erhalten.
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Beispiel 8 a) Herstellung von ß-Carbäthoxypropyl-trichlorsilan durch
Addition von Trichlorsilan an Methacrylsäureäthylester in einem Druckgefäß Ein mit
Stickstoff ausgespültes 3-l-Druckgefäß wurde mit 500 g Trichlorsilan, 156 g Siliciumtetrachlorid,
700 g Tetrachloräthylen und 12,0 g 2 0/0igem Pt/Al2O3 beschickt. Das Gefäß wurde
fest verschlossen und in einen elektrischen Ofen unter Schaukeln erwärmt. Bei 180"C
(14kg/cm2) wurden während einer Stunde 350 g Methacrylsäureäthylester zugegeben.
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Nun wurde die Wärmezufuhr abgestellt und das Gefäß unter Schaukeln
über Nacht auf Zimmertemperatur gebracht. Das Rohprodukt mit einem Gewicht von 1690
g wurde filtriert und durch eine mit Glasringen gepackte Kolonne von 60 cm destilliert.
Die Ausbeute betrug 45,50/0. Das Infrarotspektrum zeigte, daß ein ß-Addukt mit einer
Spur Polyester vorlag.
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Physikalische Eigenschaften von ß-Carbäthoxypropyl-trichlorsilan.
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Siedepunkt: 106 bis 108"C/ll mm.
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Refraktionsindex: n2D5 ° C = 1,44457.
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Farbe: wasserklare Flüssigkeit. b) Herstellung von ß-Carbäthoxypropylsiloxan
In einem 1-l-Dreihalskolben mit Tropftrichter, Rührer und Rückflußkühler wurden
100 ml Diäthyläther und 100 ml Wasser eingefüllt. Unter heftigem Rühren bei vermindertem
Druck wurden während 30 Minuten 94,0 g (0,377 Mol) ß-Carbäthoxypropyl-trichlorsilan
zugegeben. Am folgenden Tage wurde das Gemisch von Feststoffen befreit. Dann wurde
ein Gemisch von 50 g Salzsäure, 200 cm8 Wasser und 200 cm3 Diäthylenglykoldiäthyläther
zugegeben und der Inhalt 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Dampftemperatur stieg
nach 3 Stunden auf 100"C. Der Inhalt wurde bei vermindertem Druck von Feststoffen
befreit, aus dem nach dem Zermahlen 40 g weißes Pulver erhalten wurden. Neutralisationsäquivalent
= 178 (Theorie 139).
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Beispiel 9 a) Herstellung von ß-Carbäthoxypropyl-triäthoxysilan durch
Veresterung von p-Carbäthoxypropyl-trichlorsilan bei vermindertem Druck In einem
l-l-Dreihalskolben mit Rührvorrichtung, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler
mit Vakuumansatz wurden 124,8 g (0,5 Mol) ß-Carbäthoxypropyl-trichlorsilan eingefüllt.
Bei Wasserstrahlvakuum und unter Rühren wurden im Verlauf einer Stunde 69,0 g (1,5
Mol) und ein 20°/Oiger Uberschuß 13,8 g Äthanol zugegeben. Es wurde nicht gekühlt.
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Der überschüssige Alkohol wurde nach 30 Minuten Rühren zugegeben,
und es wurde dann weitere 11/2 Stunden lang gerührt. Das Gefäß wurde nun auf eine
Temperatur von 80"C gebracht. Das Rohprodukt wurde gekühlt und durch eine mit aktiviertem
Aluminiumoxyd gepackte Kolonne von 60 cm unter vermindertem
Druck
destilliert. Die Ausbeute an Triäthoxyprodukt betrug 94,0 °/0. Das Infrarotspektrum
zeigte, daß kein Addukt oder Polyester vorlag.
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Physikalische Eigenschaften von p-Carbäthoxypropyltriäthoxysilan.
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Siedepunkt: 243 bis 244"C bei Atmosphärendruck.
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Refraktionsindex: n2D5"C = 1,4130.
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Farbe: wasserklare Flüssigkeit.
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Stabilitätsversuche an ß-Carbäthoxypropyl-triäthoxysilan.
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Thermisch: Die Verbindung läßt sich bei Atmosphärendruck destillieren.
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Siedepunkt: 243 bis 244"C.
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Basische Hydrolyse: Die Verbindung wurde mit 20 Gewichtsprozent Äthanol
und 2 Gewichtsprozent Natriummethylat vermischt und 2 Stunden auf 900 C erhitzt.
Sie wurde dann von der Base bei Atmosphärendruck abdestilliert, wobei keine Si-C-Spaltung
festzustellen war.
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Saure Hydrolyse: Die Verbindung wurde mit 20 Gewichtsprozent Äthanol
und mit 2 Gewichtsprozent trockenem Chlorwasserstoff versetzt und wie oben destilliert.
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Es wurde keine Si-C-Spaltung festgestellt. b) Herstellung von p-Carbäthoxypropyl-polysiloxan
20 g (0,72 Mol) jB-Carbäthoxypropyl-triäthoxysilan, 20,0 g (1,11 Mol) Wasser und
2 Tropfen konzentrierte H Cl wurden in ein 100-ml-Destillationsgefäß eingefüllt
und 10 Minuten geschüttelt, bis man eine homogene Lösung erhielt. Hierbei wurde
etwas Wärme entwickelt.
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Man ließ die klare Lösung bei Zimmertemperatur 1 Stunde und dann 21/2
Stunden in ein Bad von 150"C stehen. Man erhielt 11,8 g eines sehr viskosen klaren
Öls in einer Ausbeute von 97,501,. Eine Probe dieses Produkts zeigte folgende Eigenschaften:
Verseifungszahl: 338.
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Gefundene Äthoxygruppen: 27,00/, entsprechend der Carbäthoxygruppe.