DE2020224A1 - Siliconharz - Google Patents
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-
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Description
Tb. Gp ld s chi.id t A.-G., Essen
Siliconharz
Die Erfindung betrifft ein Siliconharz mit einem Verhältnis
von R : Si-Gruppen von 0,95 bis 1,5, wobei die restlichen
Si-Valenzen durch Sauerstoff und Alkoxygruppen abgesättigt
sind und letztere in Mengen bis zu 0,75 Mol Alkoxy pro 100 g anwesend sein können, wobei R Methyl- und/oder Phenylreste
bedeutet,und bis zu 20 Mol-% der Methyl- und/oder
Phenylreste durch Vinylreste ersetzt sein können.
Siliconharze mit einem R : Si-Verhältnis von 0,95 bis 1,5
sind bekannt. Der Rest R bedeutet dabei meist den Methyl-
und/oder den Phenylrest. An die Stelle des Methylrestes
können jedoch auch andere niedere aliphatische Kohlenwasserstoffreste oder auch ungesättigte Reste, wie z.B. der
Vinylrest, treten. . ·
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Um Harze mit dem gewünschten Verhältnis R : Si-Gruppen zu
erhalten, werden entsprechende Gemische von Halogensilanen nach verschiedenen Verfahren so umgesetzt, daß die Halogenatome abgespalten werden und an die Stelle zweier SiX-Gruppen eine SiOSi-Gruppierung tritt. .
erhalten, werden entsprechende Gemische von Halogensilanen nach verschiedenen Verfahren so umgesetzt, daß die Halogenatome abgespalten werden und an die Stelle zweier SiX-Gruppen eine SiOSi-Gruppierung tritt. .
Beispiele solcher Silangemische sind z.B. Gemische aus
Methyltrichlorsilan und Dimethyldichlorsilan. Die Mischungen können außerdem noch geringe Mengen Trimethylchlorsilan enthalten. An die Stelle des Methylrestes können, wie oben ausgeführt, inerte Reste anderer Bedeutung treten. Besonders bevorzugt ist dabei der Phenylrest. Als zusätzliches Silan kann Siliciumtetrachlorid verwendet werden, welches auf
Grund seiner hohen Funktionalität die Vernetzung in besonderer Weise fördert, deshalb auch nur in verhältnismäßig
geringen Mengen zugesetzt wird.
Methyltrichlorsilan und Dimethyldichlorsilan. Die Mischungen können außerdem noch geringe Mengen Trimethylchlorsilan enthalten. An die Stelle des Methylrestes können, wie oben ausgeführt, inerte Reste anderer Bedeutung treten. Besonders bevorzugt ist dabei der Phenylrest. Als zusätzliches Silan kann Siliciumtetrachlorid verwendet werden, welches auf
Grund seiner hohen Funktionalität die Vernetzung in besonderer Weise fördert, deshalb auch nur in verhältnismäßig
geringen Mengen zugesetzt wird.
Entsprechend dem Stand der Technik kann man diese Silangemische
auf verschiedene Weise zu den gewünschten Siliconharzeri
umsetzen. Die älteste, jedoch auch heute noch ge-,bräuchlichste Methode ist die Cohiydrolyse des Silangemisches
mit Wasser. Diese Hydrolyse ist z.B. in W. Noil
"Chemie und Technologie der Silicone", Verlag Chemie,
2. Auflage 1968, S. 164 ff. beschrieben.
"Chemie und Technologie der Silicone", Verlag Chemie,
2. Auflage 1968, S. 164 ff. beschrieben.
109845/1575 .
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Diese Verfahrensweise weist jedoch eine Reihe von Nachteilen
auf, von denen insbesondere ungenügende Reproduzierbarkeit und immer noch zu geringe Temperaturstabilität und EIastizität
der erhaltenen Harze zu nennen sind. Außerdem ist die Volumenausbeute bei dem genannten Verfahren zu gering.
Es ist auch bereits bekannt, die Umsetzung des Silangemisches ä
zu den Siliconharzen mit tertiären Alkoholen durchzuführen. Diese Reaktion.ist z.B. in W. Noil "Chemie und Technologie
der Silicone", 2. Auflage 1968, S. 173 beschrieben. Bei dieser Reaktion wird'das dem tertiären Alkohol entsprechende
Halogenid frei. Auch dieser. Reaktion haften einige Nachteile
an. Man erhält häufig g®2~„-vfcige Produkte, die als Harze
nicht brauchbar sind, bzw. Harze mit mx geringer Temperaturstabilität und Elastizität.
Es ist auch bereits aus der deutschen Auslegeschrift
1 042 895 bekannt, entsprechende Silangemische mit tertiären aliphatischen Alkoholen und Wasser umzusetzen. Jedoch ist
das Verfahren auf einen sehr engen Bereich beschränkt, der
nicht im Gebiet der harzartigen Produkte, sondern ölartiger
Substanzen liegt. Zur Herstellung von Harzen ist das Verfahren^nicht
anwendbar.
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• ' . ~ ■' *: --' % £ Φ ©RIGUMAL INSPECTED
'Ziel .vorliegender Erfindung ist es, ein Siliconharz zn
finden, weiches die gewünschte hohe Temperaturbelastbarkeit
auch bei langseitiger Belastung aufweist und dessen übrige lacktechnischen Eigenschaften zufriedenstellend- sindο Ebenso
war es die Aufgabe vorliegender Erfindung, ein "Verfahren zur Herstellung von Siliconharzen zu finden, welches mit
besserer Volumenausbeute und hoher Reproduzierbarkeit und Variabilität durchführbar ist.■
überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Summe dieser
Anforderungen von einem Siliconharz erfüllt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist,.daß es durch Umsetzung eines
Halogensilangemisches mit einem R : Si-Gruppen-Verhältnis
von 0,95 bis 1,5 mit einer Mischung, bestehend aus
a) tertiären kettenförmigen aliphatischen Alkoholen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und
b) primären und/oder sekundären kettenförmigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
,
wobei je Mol siIieiumgebundenem Halogenatom 0,4 bis 0,6 Mol
•tertiärer Alkohol und je Mol tertiärer Alkohol 0,5 bis 1 Mol primärer und/oder sekundärer Alkohol eingesetzt werden, die
Umsetzung bei 10 bis 900C, vorzugsweise 20 bis 400C, durch-
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geführt und gegebenenfalls.das so erhaltene Reaktionsprodukt
in an sich bekannter Weise· nachkondensiert wird, herstellbar ist.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Siliconharze können
die üblichen Halogensilangemische verwendet werden. Bevorzugt sind dabei Chlorsilangemische.
Als tertiäre kettenförmige aliphatische Alkohole mit 4 bis
Kohlenstoffatomen ist besonders der tertiäre Buty!alkohol
bevorzugt. Hervorragend brauchbar ist auch der tertiäre Amylalkohol. "
Als primäre kettenförmige aliphatische Alkohole sind sowohl
kettenförmig lineare wie verzweigte aliphatische Alkohole brauchbar. Besonders geeignet sind Methanol, Äthanol r
n-Propanol, n-Butanol, n-Octanol und i-Butanol. Als sekundäre
Alkohole sind besonders gut i-Propanol und sek» Butanol
brauchbar. ·
Die Umsetzung verläuft bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen.
In der Regel kann die Umsetzung bei 20 bis 40 C durchgeführt werden. Der allgemein anwendbare Bereich liegt
bei 10 bis 9O°C. Durch Variation der Temperatur läßt sich
die Synthese in gewünschter Weise variieren/ und zwar ent-
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•stehen mit steigender Temperatur EarζVorprodukte abnehmender
Viskosität bzw. zunehmenden SiOR-Gehaltes«, Solche Earzvorprodukte
sind interessant als reaktive Zwischenprodukte zur Herstellung siliconmodifisiarter organischer Harze»
Diese Harsvorprodükte sind im"100 tigen.Zustand flüssig nsiä
als solche auch unkondensiert verwendbar»
lur Herstellung silicornnodifizierter Harze sind als organische
Harzkomponenten C-OH-Gruppen enthaltende Produkte
brauchbar B wie Alkydharze gJ« auf Basis der Cokondensate
aias Adipinsäure s Terephthalsäure e Isophthalsäure „ Phthal-
i.
säßre einerseits «ad Jithylenglykol^ Trimethylolpropan,
Glycerin 0 Pentaerythrit andererseits» Brauchbar sind auch
Acrylharze? Epoxidharze„ Polycarbonate, Phenolharze;, MeI-aminharsei;
Harnstoffharze mit freien COH-Gruppen<
> Die Cokondensation zwischen siliciumorganischem Harz und organischem Harz verläuft nach folgendem Schemas
-5· COH i>
SiOC -3-
Diese Reaktion läßt sich S0B0"durch lirkon- und Titansaureester
bzw-0 Tr if luoressigsäure katalysieren»
Die Reaktion kann in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln
durchgeführt werden. Beispiele solcher Lösungsmittel sind Toluol und Xylol.
10984S/1575
■- 7 - '
Das so erhaltene primäre Reaktionsprodukt wird in an sich bekannter Weise nachkondensiert. Diese Nachkondensation,
welche z.B. in der USA-Patentschrift 2 389 477 beschrieben ist, erfolgt zweckmäßig bei Temperaturen von 50 bis 12OC.
Als Katalysatoren können die ebenfalls für diese Kondensationsreaktionen
bekannten Verbindungen, wie z.B. Lewis-Säuren wie FeCl3 oder FeCl3 · 6HpO, Borsäureester, Titansäureester,
Zirkonsäureester, ZnCl3/ BCl3, Säuren wie HCl,
Amine und Ammoniumverbindungen, wie z.B. Tetramethylguanidin-2-äthylcapronat
oder n-Hexylamin-2-äthylcapronat verwendet
werden. Aus dieser Reihe ist FeCl3 · 6H2O besonders gut geeignet.
In den folgenden Beispielen wird die Herstellung der.erfindungsgemäßen
Harze beschrieben. Es werden ferner Vergleichsversuche zwischen einem erfindungsgemäßen Harz und zwei im
Handel befindlichen Siliconharzen gleichen R : Si-Verhältnisses
und gleicher Bedeutung des Restes R beschrieben.
Eine Mischung aus 360 Gewichtsteilen tert. Butanol und
200 Gewichtsteilen n-Butanol wird langsam, innerhalb 2 bis 3 Stunden, unter Rühren zu einer Mischung aus 394 Ge-
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020224
wichtsteilen Methyltrichlorsilan und 54 Gewichtsteilen Dimethyldichlorsilan
bei Temperaturen von 22 bis 26 C zugetropft« Nach Zugabe der gesamten Butano!mischung wird weitere
30 Minuten gerührt und anschließend werden tert. Butylchlorid
und nicht in Reaktion getretenes n- und tert. Butanol
abdestilliert. Das erhaltene flüssige 100 %ige Harzvorprodukt wird in Xylol zu einer 5O %igen Lösung gelöst. Die
50 %ige Lösung enthält kein hydrolysierbares Chlor/ hat
eine Viskosität von 10 cP und enthält 15 % an Silicium gebundene n-Butoxygruppen (bezogen auf Polysiloxan).
150 g 33 %iger Lösung des HarzVorproduktes werden mit
0,3 g FeCl3 ' 6H3O bei 900C 2 Stunden nachkondensiert. Die
Harzlösung wird mit Wasser gewaschen und durch Abdestillieren eines Teils des Lösungsmittels eine 50 %ige Lösung hergestellt.
Die Viskosität des fertigen Produktes beträgt 50 cP bei 20°C.
Mit dem Harz beschichtet man Testbleche und brennt das Harz
bei 200°C 2 Stunden ein. Es ergeben sich sehr harte und elastische Lackfilme mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit.
'Die folgende Tabelle zeigt einige an diesem Lackfilm gemessene Werte im Vergleich mit anderen kommerziellen Harzen,
deren CH3 : Si-Verhältnis identisch ist. Die handelsüblichen
Harze sind in der Tabelle mit I und II bezeichnet.'
109845/1575
| Alterungs- zeit bei 2OO°G (Std.) |
Harz ge mäß Bei spiel 1 |
Harz I |
Harz II |
Gt O Gt 1 |
Gt O Gt 1 |
|
| Ober flächen härte |
2 IO |
8 H SH |
4 H 6 H |
3 H 7 H |
' Gt 2 | Gt 2 |
| 100 | 9 H | 8 H | 9 H | . Gt 4 | Gt 4 | |
| 300 1000 |
9 H 9 H 9 H q„ nach 350 Stunden Filme ■ zerstört |
— | - | |||
| Haftung auf Unter grund |
2 10 |
Gt O GtO |
8,1 | 7,8 | ||
| 100 | GtO | . 7^3 | 6,0 | |||
| +) ' | 300 | Gt O | 4,8 | 2,6 | ||
| lOOO | Gt O | 1,8 | 0,7 | |||
| Elastizität | 2 | 9,5 | ||||
| 10 | 9,5 | |||||
| 100 | 9,5 | |||||
| 300 | 9,5 | |||||
| 1000 | 9,5 |
Die Haftung auf dem' Untergrund wurde durch Gitterschnittprüfung
der Anstriche gemäß DIN 53151 bestimmt. Dabei bedeutet
Gt O sehr gute Haftung, Gt 4. sehr schlechte Haftung.
109845/1575
++) Die Elastizität wurde durch den Erlchsen-Test nach
DIN 53156 bestimmt. Der Wert O bezeichnet ein sehr
sprödes Harz, der Wert 9,5 ist der durch die Versüchsbedingungen maximal erreichbare Wert. Hier erfolgt
Blechriß.
Nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren wird eine Mischung aus 63 Gewichtsteilen Phenyitxichlorsilan? 45 Gewichtsteilen
Dimethyldichlorsilaii und 52 Gewichts teilen
Methyltrichlorsilan mit Hilfe einer Mischung aus 1O8 Gewichts te ilen tert. Butanol und 61 Gewichtsteilen selc.
. Butanol hydrolysiert,, Dieses Hydrolysat, wird ebenfalls W nach einem der herkömmlichen Verfahren kondensiert und man erhält ein Harz, das besonders gut. als wärmestabiles Isolierharz verwendbar ist. Das unkondensierte Harz läßt sich mit C~QH~Gruppen tragenden organischen Harzen, wie z.B. Trimethylolpropan-Äthylenglykoi-Terephthalsäure-Estern cokondensieren, z.B. unter Verwendung von Zirkonisopropoxid als Kondensationskatalysator. Dabei entstehen siliconmodifizierte organische Harze mit guten lacktechnischen Eigenschaften und hoher Warmestabili.tat.
. Butanol hydrolysiert,, Dieses Hydrolysat, wird ebenfalls W nach einem der herkömmlichen Verfahren kondensiert und man erhält ein Harz, das besonders gut. als wärmestabiles Isolierharz verwendbar ist. Das unkondensierte Harz läßt sich mit C~QH~Gruppen tragenden organischen Harzen, wie z.B. Trimethylolpropan-Äthylenglykoi-Terephthalsäure-Estern cokondensieren, z.B. unter Verwendung von Zirkonisopropoxid als Kondensationskatalysator. Dabei entstehen siliconmodifizierte organische Harze mit guten lacktechnischen Eigenschaften und hoher Warmestabili.tat.
109845/1575
• 202Ό22Α - li -
Nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren wird eine
Mischung aus 95 Gewichtsteilen Phenyltrichlorsilan, 58 Gewichtsteilen
Dimethy ldi chlorsüan und 22,5 Gewichtsteilen
Methyltrichlorsilan mit Hilfe einer Mischung aus 128 Gewichtsteilen tert. Amylalkohol und 56 Gewichtsteilen Äthanol
hydrolysiert. Dieses Hydrolysat wird ebenfalls nach einem der herkömmlichen Verfahren kondensiert und man erhält ein
Harz, das besonders gut als Elektroisolierharz hoher Wärmestabilität
verwendbar ist.
Nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren wird eine
Mischung aus 114 Gewichtsteilen Phenyltrichlorsilan, 176 Gewichtsteilen Dimethyldichlorsilan, 132 Gewichtsteilen Methyltrichlorsilan
und 18 Gewichtsteilen Tetrachlorsilan mit Hilfe einer Mischung aus 31O Gewichtsteilen tert. Butanol und
*Γ12 Gewichtsteilen Methanol hydrolysiert. Dieses Hydrolysat
wird ebenfalls nach einem herkömmlichen Verfahren kondensiert und man erhält ein Harz, welches besonders vorteilhaft als .
Laminierharz eingesetzt werden kann.
109845/1575
Analog Beispiel 1 wurden vier Versuche durchgeführt. Bei
diesen Versuchen wurde von der gleichen Chlorsilanmischung
ausgegangen. Die Reaktionstemperatur betrug jedoch 20, 30, 45 bzw. 52 C. Es werden 100 %ige Produkte erhalten, deren
Viskosität und n-Butoxygehalt in der nachfolgenden Tabelle
und dem Diagramm zusammengefaßt sind.
| Versuch | Temperatur bei Hydrolyse °C |
100 %iges Produkt | 11-C4H9O- Gew.-% |
| 1 | 20 | Viskosität CP(2O°C) |
14,0 |
| 2 | 30 | nicht mehr meßbar |
18,1 |
| 3 | 45 | 61.600 | 29,4 |
| 4 | 52 | 190,5 | 35 |
| 44,3 |
109845/1575
7oÖC H η-Butoxy gehalt in Abhängigkeit
von der Reaktionstemperatur
AO r
■10' 20 30 AO 50 60 0C
c P 105 \0h
103
Viskosität des Harzvorproduktes in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur
10 20 30 AO 50 60 0C
109845/1575
Claims (1)
- PatentanspruchSiliconharz mit einem Verhältnis von R : Si-Gruppen von 0,95 bis 1,5, wobei die restlichen Si-Valenzen durch Sauerstoff und Alkoxygruppen abgesättigt sind und letztere in Mengen bis zu 0,75 Mol Alkoxy pro 100 g anwesend sein können, wobei R Methyl- und/oder Phenylreste bedeutet und bis zu 2Q Molr% der Methyl- und/oder Phenylreste durch Vinylreste ersetzt sein können, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Umsetzung eines Halogensilangemisches mit einem R : Si-Gruppen-Verhältnis von 0,95 bis 1,5 mit einer Mischung, bestehend aus .a) tertiären kettenförmigen aliphatischen Alkoholen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen undb) primären und/oder sekundären kettenförmigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,wobei je Mol siliciumgebunderiem Halogenatom 0,4 bis 0,6 Mol tertiärer Alkohol und je Mol tertiärer Alkohol 0,5 bis 1 Mol primärer und/oder sekundärer Alkohol eingesetzt werden, die Umsetzung bei 10 bis 90°C, vorzugsweise 20 bis 400C, durchgeführt und gegebenenfalls das so erhaltene Reaktionsprodukt in an sich bekannter Weise nachkondensiert wird, herstellbar ist,1Q9845/1575
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2020224A DE2020224C3 (de) | 1970-04-25 | 1970-04-25 | Methyl- bzw. Methylphenylpolysiloxanharze |
| US00128464A US3725339A (en) | 1970-04-25 | 1971-03-26 | Process of reacting a halogen-silane mixture with an alcohol mixture containing tertiary alcohol |
| GB2668271*A GB1302474A (de) | 1970-04-25 | 1971-04-19 | |
| FR717114485A FR2086349B1 (de) | 1970-04-25 | 1971-04-23 | |
| JP46027481A JPS4915080B1 (de) | 1970-04-25 | 1971-04-26 | |
| NL7105644A NL7105644A (de) | 1970-04-25 | 1971-04-26 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2020224A DE2020224C3 (de) | 1970-04-25 | 1970-04-25 | Methyl- bzw. Methylphenylpolysiloxanharze |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2020224A1 true DE2020224A1 (de) | 1971-11-04 |
| DE2020224B2 DE2020224B2 (de) | 1973-09-06 |
| DE2020224C3 DE2020224C3 (de) | 1974-04-25 |
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ID=5769317
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2020224A Expired DE2020224C3 (de) | 1970-04-25 | 1970-04-25 | Methyl- bzw. Methylphenylpolysiloxanharze |
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|---|---|
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| JP (1) | JPS4915080B1 (de) |
| DE (1) | DE2020224C3 (de) |
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| GB (1) | GB1302474A (de) |
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| US4239877A (en) * | 1978-11-24 | 1980-12-16 | General Electric Company | Solventless silicone resins |
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| FR1472047A (fr) * | 1965-06-29 | 1967-03-10 | Soc Ind Des Silicones | Polycondensats de silanes et procédé de préparation desdits polycondensats |
| US3428706A (en) * | 1966-09-20 | 1969-02-18 | Owens Illinois Inc | Compositions comprising acid-catalyzed and alkaline-catalyzed organopolysiloxanes |
| US3450672A (en) * | 1967-01-12 | 1969-06-17 | Gen Electric | Organosilsesquioxanes and a method for making them |
| US3389121A (en) * | 1967-10-18 | 1968-06-18 | Owens Illinois Inc | Resins and processes of making the same |
-
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- 1970-04-25 DE DE2020224A patent/DE2020224C3/de not_active Expired
-
1971
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- 1971-04-19 GB GB2668271*A patent/GB1302474A/en not_active Expired
- 1971-04-23 FR FR717114485A patent/FR2086349B1/fr not_active Expired
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- 1971-04-26 NL NL7105644A patent/NL7105644A/xx unknown
Also Published As
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|---|---|
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| FR2086349B1 (de) | 1974-06-21 |
| US3725339A (en) | 1973-04-03 |
| JPS4915080B1 (de) | 1974-04-12 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |