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Verfahren zur Herstellung von Carboxyalkylpolysiloxanen Priorität,
647 221 vom 20. März 1957 in USA Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur herstellung
von Carboxyalkylpolysiloxanen, z. z.B. Carboxyäthylpolysiloxanen und zwar insbesondere
unmittelbar aus einer hydrolysierbaren Masse, die als einen wesentliohen Bestandteil
ein Cyanalkylohlorsilan enthält. Das Verfahren besteht darin, das man Hydrolyse
des Cyanalkylchlorsilans in einem Hydrolysiermittel vornimmt, das konzentrierte
wässrige Ohlorwasserstoffsäure von mindesgtens 20 Gewichts-% Konzentration aufweist.
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Die e Cyanalkylchlorisilane, die bei der Ausübung der Erfindung verwendet
werden können, haben die Formel
worin R ein niederer Alkylrest mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen, m eine ganze
Zahl gleich 0 bis 1 und n eine genus Zahl gleich 2 bis 3, die Summe von m + n gleich
höchstens S und x eine ganze Zahl gleich mindestens 2, z.B. 2 bis 8 oder mehr sind.
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Zu solchen monomeren Verbindungen gehören z.B. Oyanäthyltriohlorsilan,
Di-(cyanäthyl)-dichlorsilan, Cyanäthylmethyldichlorisilan,
Cyanäthyläthyldichlorsilan,
Cyanpropyltrichlorsilan, Cyanbutylpropyldiohloreilan usw. Substanzen dieser Art
können hergestellt werden, indem plan eine Reaktion zwischen 1. einem olefinisohen
Kohlenwasserstoff mit einer angelagerten Cyangruppe, z.B. Akrylnitril, Methakrylnitril,
Allylcyanid, Crotylcyanid, α-Chlorakrylnitril usw. und 2. einem Silan mit
siliziumgebundenem Wasserstoff, z. B. Triohlorsilan (SiHCl3), einem niedrigeren
Alkyldichlorsilan, z. B. Methyldichlorsilan (CH3SiHCl2), Äthyldichlorsilan usw.
auslöst. Ein derartiger Zusatz wird durch gewisse Basen, z.B. tertiäre Amine, Natriummethylat,
sekundäre Amine usw. katalysiert.
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Genauere Anweisungen zur Herstellung dieser Cyanäthylchlorsilane finden
sich in den schwebenden Patentanmeldungen von Maurice Prober Serial No. 401 702
und 401 703 vom 31. Dezember 1953 der Anmelderin. Beide Anmeldungen werden für die
Offenbarung der vorliegenden Anmeldung in Bezug genommen. Viele dieser Cyanalkylchlorsilane
sind in der gleichzeitig schwebenden Anmeldung von Glenn D. Cooper und Maurice Prober
Serial No. 401 704 vom 31. Dezember 1953 offenbart und beansprucht.
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Frühere Methoden zur Hydrolyse dieser Cyanalkylchlorsilane umfaesten
zunächst Hydrolyse des Chiorsilans selbst zum Cyanalkylpolysiloxanzustand und darauffolgende
Umwandlung zum Carboxyalkylpolysiloxanzustand duroh geeignete Hydrolysetechnik.
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Dies bedeutet naturlich ein zweistufiges Verfahren, und ausserdem
ist es zeitraubend und teuer, oft ergibt es auch unvollständige Hydrolyse der Cyangruppen.
Auf dem Wege der Erfindung iat es möglich, Hydrolyse des Cyanalkylchlorsilane entweder
allein oder im Kombination mit anderen Alkylchloreilanen, die frei von siliziumgebundenen
Cyanalkylresten sind1 wie s.B, Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan,
Diäthyldichlorsilan, Äthyltrichlorsilan usw. inittels der konzentrierten Chlorwasserstoffsäure
vorzunehmen, um in einer Stufe nicht nur Hydrolyse der siliziumgebundenen Chloratom.
unter Bildung von Poly siloxanverkettungen zu ergaben, sondern auch Hydrolyse der
Cyan gruppe zu bewirken und sie in die Carboxylgruppe umzuwandeln. Die Carboxylgruppe
steht zur weiteren Umsetzung zur Verftigung und erhöht die Funktionsfähigkeit des
Organopolysiloxans. . So kann die Carboxylgruppe mit Alkoholen oder anderen ähnlichen
Vereaterungs
mitteln verestert werden, oder die Carboxylgruppen
können auf anderen Wegen behandelt werden, um auch noch stärker abweichende Arten
von reaktiven Gruppierungen an der aliphatischen Verkettung zwischen der Carboxylgruppe
und dem Silizium des Organopolysiloxans zu bilden.
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Eines der Merkmale der Erfindung, das vom wirtschafthohen Standpunkt
besonders reizvoll ist, besteht in der Tatsache, dass diese zweifache Hydrolyse
von siliziumgebundenem Chlor und Hydrolyse der Cyangruppe zu Carboxylgruppen mit
der konzentrierten wässrigen Chlorwasserstoffsäure bei Zimmertemperatur, z.B. im
Bereich von etwa 20 bis 500 vorgenommen werden kann und noch praktisch quantitative
Ausbeuten liefert. Temperaturen oberhalb 500 können angewandt werden, jedoch sollen
zu hohe Temperaturen nicht benutzt werden, da sie gern zu einer unerwünschten Erhöhung
des Molekulargewichtes des Reaktionsproduktes führen können, das unschmelzbar und
unlöslich wird.
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Der Umstand, dass Hydrolyse des Cyanalkylchlorsilans in konzentrierter
HCl die vorstehenden Ergebnisse liefert, war unerwartet und konnte in keiner Weise
vorausgesehen werden, weil Hydrolyse, z.B. von Cyanäthylchlorsilanen $entweder allein
oder in Kombination mit anderen Organochlorsilanen) selbst in-einem Wasserüberschuss
ein Polymer ergab, das trotz der Gegenwart von HCl als Ergebnis der Hydrolysereaktion
noch eine grosse Menge an Cyangruppen besass. Du so erhaltene Polymer gab keinerlei
Naohweis auf das Vorhandensein irgendwelcher C Carboxyäthylgruppen.
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Die konzentrierte wässrige Salzsäurelösung, in welcher die Hydrolyse
durchgeführt wird, hat vorzugsweise eine Konzentration im Bereioh von etwa 20 bis
etwa 40 Gewichts-% oder mehr.
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Bei der Vornahme der Hydrolyse soll genügend konsentrier. te Chlorwasserstoff
säure angewendet werden, so dass das Wasser in der letzteren Lösung angemessen ist,
um Hydrolyse aller siliziumgebundener Chloratome in de Cyanalkylchlorsilen und sonstigen
cohydrolysierbaren Organochlorsilanen zu bewirken, die zwischenkondensiert oder
cohydrolysiert sind, und sie soll auch ausreiohend sein, um die Cyangrnppe in die
Carboxylgruppe umzuwandeln.
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Vorzugsweise verwendet man so mindestens 1 Mol Wasser in der
wässrigen
Chlorwasserstoffsäurelösung für jedes silziumgebundene Chloratom plus 2 Mol Wasser
zur Umwandlung der Cyangruppe . Wenn man z.B. Cyanäthyltrichlorsilan hydrolysiert,
beträgt die molare Konzentration mindestens 3,5 Mol Wasser j Je Mol Cyanäthyltrichlorsilan.
Wenn cohydrolysierbare Silane, wie Methylchlorsilane, mit den Cyanchlorsilanen verwendet
werden, kann das gesamte molare Wassererfordernis infolge der Tatsache geringer
sein, das diese zusätzlichen Chlorsilane kein Wasser für die Umwandlung von Cyangruppen
in Carboxylgruppen benötigen. Da die Hydrolyse des Chlorsilans bzw. Chlorsilangemisches
zusätzliches HCl in die Reaktionsmischung einführt und dies wiederum den Chlorwasserstoffgehalt
oder die Konzentration in dem Reaktionsgemisch erhöht, ist ersichtlich, dass auch
noch niedrigere Konzentrationsbereiche an HCl ziemlich wirkungsvoll benutzt werden
können, um die kombinierte Hydrolyse des siliziumgebundenen Chlors und der Cyangruppe
zu verursachen. Überschüsse an konzentrierter wässriger HCl, z.B. bis so 4 bis 8
Mol HCl und Wasser, sind in dem Verfahren nicht schädlich.
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Zum besseren Verständnis der Art der Durchführung der Erfindung werden
als Erläuterung Jedoch nicht im Sinne einer Beschränkung die folgenden Beispiele
mitgeteilt. Alle Mengenangaben beziehen sioh auf das Gewicht.
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Das in den folgenden Beispielen verwendete Cyanäthyltrichlorsilan
wurde dadurch hergestellt, dass eine Reaktion zwischon äquimolaren Mengen Akrylnitril
und Triohlorsilan unter Benutzung von etwa 5 Mol % Tributylamin als Katalysator
ausgelöst wurde, wie insbesondere in der schwebenden Patentanmeldung von Maurioe
Prober Serial No. 401 702 vom, 31. Dezember 1953 der Anmeldenn angegeben ist.
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Beispiel lt 94 Teile Cyanäthyltrichlorsilan wurden unter Rühren zu
225 eilen konzentrierter wässriger HCl mit etwa 35 % Hal sugesetzt. Der Zusatz vollzog
sich in etwa 10 Minuten, wonach eine klar Lösung erhalten war. Die Lösung wurde
mit NaOH bis zu einem pH von etwa 5 neutralisiert. Das doppelte Volumen ethanol
wurde
zugesetzt, und eine viskose Flüssigkeit wurde abgetrennt.
Diese viskose Flüssigkeit wurde mit Äthylalkohol gewasschen und ii Vakuum unter
Lieferung eines harten festen Stoffes getrocknet.l Infrarot-Prüfung zeigte das Vorhandensein
von Carboxylgruppen.
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Es war kein Nachweis für irgendwelche Cyangruppen vorhanden.
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Beispiel 2: Gemische von TRimethylchlorsilan mit Cyanäthyltrichlorsilan
wurden hydrolysiert, indem man das Chlorsilangemisch zu einem Überschuss konzentrierter
wässriger Chlorwasserstoffsäure bei Temperaturen von etwa 25 bis 280 zusetzte. Die
wässrige Chlorwasserstoffsäure enthielt etwa 30 % HC1. Eine genügende Menge konzentrierter
wässriger Chlorwasserstoffsäure wurde benutzt, so das mindestens ein Mol Wasser
je Mol siliziumgebunden,em Chlor und 2 Mol Wasser Je Mol Cyangruppe vorlagen. insbesondere
wurden 3 Teile der 30 %-igen HCl Je Anteil Chlorsilangemisch benutzt.
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Die Reaktionsprodukte fielen während der Reaktionsdauer aus.
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Diese lieferten feste harzartige lassen, die bei Infraret-Analyse
keinen Nachweis für das Vorhandensein restlicher Nitrilgruppen ergaben, und das
Vorhandensein von Carboxyäthylgruppen offenbarton. Ausserdem wurde jede der Harsproben
verschiedene Zeit lang auf 1100 und 2000 erhitzt, um die Gewichtsverluste bei diesen
Temperaturen ru ermitteln. Die folgende Tabelle 1 zeigt die Konzentrationen an Trimethylchlorsilan
sowie die Gewichtsverluste der verschiedenen Reaktionsprodukte bei den verschiedenen
Temperaturen.
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Tabelle 1 Gewichtsverluste in % Probe Mol %*) 110° 200° 110° 220°
Nr. (CH3)3S1@1 1 Std. 1 Std. 1@ Std. 1@ Std.
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1 10 2,7 5,7 319 7,1 2 50 11,1 14,4 12,2 16,8 3 75 22,5 12,3 20,2
32,8 ) Der Rest des Chlorsilangemisches bestand aus Cyanäthyltrichlorsilan.
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Die harsigen Produkte bestanden aus Trimethylsiloxy-Einheiten und
Carboxyäthylsiloxy-Einheiten der Formeln (CH3)SiO1/2 und HOOCC2H4SiO3/2.
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Beispiel 3: In diesem Beispiel wurden unterschiedliche molare Konzentrationen
an Dimethyldichlorsilen zusammen mit Cyanäthyl trichlorsilan unter Verwendung wässriger
konzentrierter HCl von 35 Gewichts-% Konzentration in ähnlicher Weise wie im Beispiel
2 hydrolysiert. Das Gewichtsverhältnis der Bestandteile war dasselbe wie im Beispiel
2. Die Reaktionsprodukte fielen aus der Hydrolysereaktionsmischung wie im Beispiel
2 aus, und Jedes erhaltene harzartige Produkt wurde unterschiedliche Zeiten bei
verschiedenen Temperaturen erhitzt. Ausserdem wurde Infrarot-Analyse an jeder Harzmasse
durchgeführt. Diese Analyse zeigte das Fehlen von Cyanresten und die Gegenwart von
wesentlichen Mengen siliziumgebundener Carboxyäthylgruppen in dem Polysiloxan. Die
folgende Tabelle 2 zeigt die molare Konzentration des Dimethyldichlorsilans (der
Rest bestand au. Cyanäthyltrichlorsilan) sowie die Erhitzungsverluste der verschiedenen
Harzprodukte, die man unter den in der Tabelle angegebenen Bedingungen erhielt.
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Tabelle 2 Gewichtsverluste in % Probe Mol 1100 2000 1100 2000 Nr,
(CH3)2SiCl2 1. Std. 1 Std. 16 Std. 16 Std.
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4 10 19,3 22,9 18,3 25,2 5 90 10,4 14,7 13,0 16,2 Der Rest des Chlorsilangemisches
bestand aus Cyanäthyltrichlorsilan.
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Die Harsprodukte bestanden aus Dimethylsiloxy-Einheiten und Carboxyäthylsiloxy-Einheiten
der Formch (CH3)2SiO und HOOCC2H4SiO3/2.
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Statt Cyanäthyltrichlorsilan zu benutzen, ksnn man andere Cyanorganochlorsilane
verwenden, für die oben viele Beidie genannt worden sind. Ausserdem knnn die Konzentration
des
cohydrolysierbaren niedrigeren Alkylchlorsilans, wie aus den
vorstehenden Beispielen ersichtlich ist, innerhalb weiter Grenzen abgewandelt werden,
wenn man dieses z.B. mit dem Cyanäthyltrichlorsilan unter Benutzung konzentrierter
Chlorwasserstoffsäure zusammen hydrolysiert. So kann vorteilhafterweise das gemeinsam
hydrolysierbare Gemisch so geringe Mengen wie etwa 1 bis 10 Gewichts-% des Cyanalkylchlorsilans,
z.B. Cyanäthyltrichlorsilans, enthalten. Offensichtlich kann auch die Konzentration
der Chlorwasserstoffsäure wie vorstehend erwähnt weitgehend verändert werden, um
gleichwertige Ergebnisse zu erzielen. Alle in den vorstehenden zwei Beispielen mit
abgewandelten Mengen zwisobenkondensierter Trimethylsiloxy-Einheiten und Dimethyleiloxy-Einheiten
hergestellten Organopolysiloxane waren in Wasser unlöslich, aber wurden im allgemeinen
in starken Basen, z.B. 20 %-igem NaOH aufgelöst.
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Die Tatsache, dass die Carboxyalkylpolysilexane, z.B. die Carboxyäthylpolysiloxane,
in solchen Lösungsmitteln wie Hexan, Diäthyläther, Toluol und Aceton unlöslich sind,
empfiehlt die Verwendung der Polymere mit diesen Carboxyäthylsiloxy-Einheiten tAr
Verwendungszwecke, die Widerstandsfähigkeit gegen solche Lösungsmittel verlangen,
z.B. in Dichtungsanlagen, elektrischen Ieitern usw.
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Die gemäea dem oben beschriebenen Verfahren zur Bydrolyse der Cyanalkylchlorsilane
entweder allein oder in Kombination mit' anderen niederen Alkylchlorsilanen erhaltenen
Massen können der allgemeinen Formel (HOOCCxH2x)aR'bSiO4-(a+b)/2 entsprechend angesehen
werden, worin R' ein Alkylrest (z.B.
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Methyl, Äthyl, Butyl, Hexyl, Dodecyl usw.) ist, a ein Wert von von
0.01 bis 2,0 hat und die Summe a + b 1,0 bis 2,5 beträgt, whhrend x die oben angegebene
Bedeutung hat. Dabei scheint es, da in der Polysiloxankette Siliziumatome vorhanden
sind, die R'-Gruppen unmittelbar angelagert enthalten, in welchen das Siliziumatom
keine Carboxyalkylgruppe, s.B. Carboxyäthyl, daran angelagert aufweist.
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Diese Carboxyalkylpolysiloxane können mit langkettigen Alkoholen
umgesetzt werden, um durch Vermittlung der carboxylgruppe Ester zu bilden, die dann
als Weichmacher für Organopolysiloxanharze, Kautschuke usw. benutzt werden können
und auch eine Brauchbarkeit als Weichmacher für Polyvinylhalogenidharze, wie Polyvinylchloridharze
besitzen, bei denen die Widerstandsfähigkeit gegen hohe Temperaturen in den Organopolysiloxanresten
wesentlich die Eigenschaften des Polyvinylhalogenidharzes verbessern kann, während
gleichzeitig diesem Harz eine plastifizierende Wirkung erteilt wird.
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Die gemäss der Erfindung hergestellten Carboxylalkylpolysiloxane
können sur Herstellung von Kupfersalzen benutzt werden, die als Insektizide verwendbar
sind. So kann das Organopolysiloxan, das man auf Grund einer Umsetzung zwischen
konzentrierter HCl und Cyanäthyltrichlorsilan erhält, in Wasser aufgelöst und mit
Kupfernitrat versetzt werden. Das so gebildete Eupfersalz wird zweckmässig mit Wasser
gewaschen, um eine Masse zu liefern, die sur Behandlung verschiedener Materialien
wertvoll ist, um sie widerstandsfähig gegen Schimmelbildung zu machen.