DE1057111B - Verfahren zur Herstellung von neuen Bis-(thiophosphorsaeureester)-amiden - Google Patents

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Bi s-(thiophosphorsäureester)-amiden der Formel

X-O.

/0 —X

; P _ NH - (C_nH_2n) - NH - P ;
R-O' O —R

In dieser und den folgenden Formeln bedeutet R einen niederen Alkyl-, X einen Halogenarylrest und η 2 oder 3. Unter einem ..-niederen Alkylrest., sind hier Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu verstehen. Die neuen Bis-(thjophosphorsäureestcr)-amide sind viskose Flüssigkeiten oder kristalline Feststoffe, die in zahlreichen organischen Lösungsmitteln etwas löslich und in Wasser sehr wenig löslich sind. Sie sind als Ungeziefcrbekämpfungsmittel geeignet und können als wirksame toxische Bestandteile von Mitteln zur Bekämpfung von Wurzelknollenncmatoden und zahlreichen Milben und Insekten, so z. B. Blattläusen und Fliegen, Verwendung finden.

Die neuen Verbindungen werden erfindungsgemäß hergestellt, indem man ein Tbiophosphorsäurcesterchlorid dei Formel

Verfahren zur Herstellung von neuen
Bis-(thiophosphorsäureester)-amiden

Anmelder:

The Dow Chemical Company,
Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, BeTlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27,

Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 5. Oktober 1956

Etcyl Howell Blair, Harold Randolph Slagh

und Edgar Clay Britton, Midland, Mich. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

R-O₁

X-O

;p —ei

worin R und X die obige Bedeutung haben, mit Äthylendiamin oder Propylendiamin oder Trimcthylendiamin in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Neutralisierungsmittels für Chlorwasserstoff, zweckmäßig im Verhältnis von mindestens 2 Mol des Thiophosphorsäureesterchlorids auf 1 Mol des Diamins, umsetzt, um eines der Aminowasserstoffatome in jeder Aminogruppc des Diamins durch Phosphorylgruppen zu ersetzen. Die Umsetzung ist leicht exotherm und verläuft glatt bei Temperaturen im Bereich von —10 bis + 50⁰C unter Bildung des gewünschten Produkts und Freisetzung von Chlorwasserstoff. Die Temperatur kann man regeln, indem man die Geschwindigkeit, mit der die Ausgangsstoffe zusammengebracht werden, in geeigneter Weise abstimmt und/oder indem man von außen kühlt. Die Umsetzung wird in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Methylenchlorid oder Aceton, und in Gegenwart eines Mittels, das den als Nebenprodukt gebildeten Chlorwasserstoff neutralisiert, z. B. in Gegenwart von überschüssigem Diamin, Alkalihydroxyd oder einem Alkalisalz, durchgeführt. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn — wie ausgeführt — mindestens 2 Mol des Thiophosphorsäureesterchlorids auf 1 Mol Diamin und so viel Neutralisationsmittel angewandt werden, daß der als Nebenprodukt gebildete Chlorwasserstoff neutralisiert wird. Wenn als Neutralisationsmittel das Diamin Verwendung findet, muß mindestens das 2f ache der eben erwähnten Menge an Diamin angewandt werden, damit das überschüssige Diamin als Chlorwasserstoff aufnehmendes Mittel wirken kann. Bei Verwendiing eines Neutralisationsmittels, wie Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat, wird das Mittel in einer Menge angewandt, die der Menge an Thiophosphorsäureesterchlorid etwa gleich molar ist. Nach Beendigung der Umsetzung wird das gewünschte Produkt auf übliche Weise abgetrennt.
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird das Diamin oder eine Lösung desselben in dem für die Umsetzung angewandten Lösungsmittel anteilweise unter Rühren zu dem Tliiophosphorsäureesterchlorid, das in dem gleichen Lösungsmittel verteilt ist, bei einer zwischen —10 und + 5O⁰C liegenden Temperatur gegeben. Nach einer anderen Ausführungsform.*jHfd das Thiophosphorsäureesterchlorid in Anteilen ,'iu '<$ξ>η i'Ün Reaktionslösungsmittel verteilten Diamiiiig^ebert,.? In jedem Fall k Ü üiid dß

g j

kann man einen Überschuß an Dü^jgjgjfiiiwenden, so daß dieses als Chlorwasserstoff aufnehmendes Mittel wirkt. Wenn ein Alkalihydroxyd oder ein Alkalisalz als neutralisierendes Mittel verwendet wird, wird dieses Mittel in Anteilen in die Reaktionszone gegeben, während das Diamin und dasThiophosphorsäureesterchloridzusammengebracht werden. Nach Beendigung der Umsetzung wird

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das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen und das gesamte Lösungsmittel durch Verdampfen oder fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck abgetrennt, wobei das gewünschte Thiophosphorsäureesteramid als flüssiger oder fester Rückstand erhalten wird.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 N,N'-Bis-[0-(2,4,5-trichlorphenyl)-0-methyl-thiophosphoryl]-äthylcndiamin

Cl-

— 0 — P — NH — CH₂-CH₂ -NH-P-O

OCH,

Eine Lösung von 36 g (0,6 Mol) Äthylendiamin in 200 ecm Methylenchlorid wurde in Anteilen unter Rühren zu einer Lösung von 81,5 g (0,25MoI) O-(2,4,5-TrichlorphenylJ-O-methyl-thiophosphorsaureesterchloridinSOOccm Methylenchlorid gegeben. Der Zusatz wurde innerhalb von 1 Stunde und bei einer Temperatur von 5° C durchgeführt. Nach dem Zusatz wurde das Gemisch 1 Stunde gerührt, während es sich auf Raumtemperatur erwärmte. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend mit Wasser

-Cl

OCH₃

gewaschen und das Methylenchlorid durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Als Ergebnis dieser Arbeitsgänge wurde N,N'-Bis-[0-(2,4,5-trichlorphenyl)-O-methyl-thiophosphoryl]-äthylendiamin als weißer kristalliner Festkörper erhalten, der nach 2maligem Umkristallisieren aus Isopropylalkohol bei 118 bis 123' C schmolz. Dieses Produkt enthielt 33,3% Chlor und 9,92 °/₀ Schwefel, während die berechneten Werte 33,2 % bzw. 10,0% waren. Ausbeute: 75,5%.

Beispiel 2

N,N'-Bis-[O-(4-chlorphenyl)-O-methyl-thiophosphoryl]-äthylendiamin S S

>—0 — P-NH-CH₂- CH₂- NH- P —O—<

>— ei

OCH₃

4,5 g Äthylendiamin (0,075 Mol) wurden in Anteilen unter Rühren zu einer Lösung von 19,2 g (0,075 Mol) 0-(4-Chlorphenyl)-0-methyl-thiophosphorsäureesterchlorid in 65 ecm Aceton gegeben. Der Zusatz wurde innerhalb von 30 Minuten bei einer zwischen 6 und 12° C liegenden Temperatur durchgeführt. Eine Lösung von 3 g Natriumhydroxyd in 15 ecm Wasser wurde anschließend innerhalb von 15 Minuten und bei einer Temperatur zwischen 8 und 14° C zugesetzt. Anschließend wurden nochmals 19,2 g (0,075 Mol) O-(4-Chlorphenyl)-0-methylthiophosphorsäureesterchlorid innerhalb von 15 Minuten bei einer zwischen 8 und 14⁰C liegenden Temperatur zugesetzt. Zuletzt wurden weitere 3 g Natriumhydroxyd in

40

+5 0CH_a

15 ecm Wasser bei einer Temperatur zwischen 6 und 12° C zugefügt und das erhaltene Gemisch 3 Stunden auf 20 bis 30⁰C erwärmt. Das Lösungsmittel wurde aus dem Reaktionsgemisch durch Verdampfen abgetrennt, der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen und die Methylenchloridlösung mit Wasser gewaschen. Nach Abziehen des Mcthylenchlorids wurde N,N'-Bis-[O-(4-chlorphenyl) -O-methyl-thiophosphoryl] -äthylendiamin als flüssiger Rückstand mit dem Brechungsindex n'S = 1,5844 erhalten. Dieses Produkt enthielt 13,8% Chlor und 12,96% Schwefel. Die
betrugen demgegenüber 14,13 %
Schwefel. Ausbeute: 83,2%.

theoretischen Werte Chlor und 12,75%

Beispiel 3

N,N'-Bis-[0-(2,4-dichlorphenyl)-0-methyl-thiophosphoryl]-äthylendiamin Cl c c Cl

Cl-;

O — P — NH — CH, — CH, -NH-P-O-

>—Cl

OCH,

OCH,

6 g (0,1 Mol) Äthylendiamin wurden allmählich unter Rühren zu einer Lösung von 27,2 g (0,1 Mol) 0-(2,4-Dichlorphenyl) -O-methyl-thiophosphorsäurecsterchlorid in 50 ecm Aceton gegeben. Die Zugabe erfolgte innerhalb von 30 Minuten bei einer Temperatur zwischen 4 und 12° C. Eine Lösung von 4 g Natriumhydroxyd in 20 ecm Wasser wurde anschließend innerhalb von 15 Minuten und bei einer zwischen 8 und 12° C liegenden Temperatur zuger fügt. Dann wurden weitere 27,2, g (0,1 Mol) 0-(2,4-Dichlorphenyl) - O - methyl - thiophosphorsäureesterchlorid innerhalb von 20 Minuten bei 9 bis 14° C und letztlich eine Lösung von 4 g Natriumhydroxyd in 20 ecm Wasser innerhalb von 15 Minuten und bei einer zwischen 8 und 13°C liegenden Temperatur zugefügt. Das erhaltene Gemisch wurde 3 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und anschließend, wie im Beispiel 2 beschrieben, aufgearbeitet, wobei N,N'-Bis-[O-(2,4-dichlorphenyl)-O-methylthiophosphoryl]-äthylendiaram als flüssiger Rückstand mit dem Brechungsindex «f = 1,5918 und einer Dichte

von 1,4864 bei 25°C erhalten wurde. Ausbeute: 87,8%.

5 6

Beispiel 4
N,N'-Bis-[O_r(2₎4,5-triclilorphenyl)-0-äthyl-thiophosphorylJ-propylendiamiii

^Cl S CH₃ S ^C1

ζ—i, Il - Ί Il J— _χ

Cl-< V-O-P-NH-CH₂-CH-NH-P-O-/ >—Cl

\/ ι I /

OC₂H₅ OC₂H₅

7,4 g (0,1 Mol) 1,2-Diaminopropan wurden all- zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde bei

mählich unter Rühren in eine Lösung von 34 g (0,1 Mol) Raumtemperatur gerührt und dann mit einer Lösung von

O-(2,4,5-Trichlorphenyl)-O-äthyl-thiophosphorsäureester- 10,6 g Natriumhydroxyd in 30 ecm Wasser versetzt.

chlorid in 50 ecm Aceton gegeben. Die Zugabe erfolgte Anschließend wurde bei Raumtemperatur noch 1,5 Stun-

innerhalb von 30 Minuten bei 10⁰C. Anschließend wurde 15 den gerührt und das Reaktionsgemisch, wie im Beispiel 2

30 Minuten weitergerührt, bevor eine Lösung von 4 g beschrieben, aufgearbeitet, wobei N,N'-Bis[O-(2,4,5-tri-

Natriumhydroxyd in 15 ecm Wasser zugesetzt wurde. chlprphenyl)-O-äthyl-thiophosphoryl]-propylendiamin als

Die Natriumhydroxydlösung wurde innerhalb von gelbe viskose Flüssigkeit mit dem Brechungsindex

15 Minuten bei Raumtemperatur zugefügt. Das Reaktions- ng — 1,4200 erhalten wurde. Das Produkt enthielt

gemisch wurde anschließend auf 10°C gekühlt und weitere 20 9,32⁰J₀ Schwefel, während der theoretische Wert 9,39°/₀

34 g (0,1 Mol) O-(2,4,5-Trichlorphenyl)-O-äthyl-thiophos- beträgt. Ausbeute 97,0 %.
phorsäureesterchlorid allmählich innerhalb von 30 Minuten

Beispiel 5
N,N'-Bis-[0-(2-Brom-4-tert.-butylphenyl)-0^methyl-thiophosphoryl]-äthylendiamin

CH₃ ^Br S S

! I Π |!

H₃C-C-/ V- O—P — NH-CH₂-CH₂-NH-P-O-/ >— C-CH₃

CH₃ OCH₃ OCH₃

Äthylendiamin in einem Überschuß von 0,15 Mol liegenden Temperatur. Nach diesem Zusatz wurde das

wurde zu einer Lösung von 0,1 Mol O-(2-Brom-4-tert.- 35 Reaktionsgemisch gut mit Wasser gewaschen und das

butylphenyl)-0-methyl-thiophosphorsäureestercnlorid in Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgetrennt.

150 ecm Methylenchlorid gegeben. Die Zugabe erfolgte Die obige Verbindung wurde als roter, flüssiger Rück-

innerhalb von 30 Minuten bei einer zwischen 5 und 15°C stand erhalten. Ausbeute 40,0°/₀.

Beispiel 6

N,N'-Bis-[0-(2,4,5-trichlorphenyl)-0-methyl-thiophosphoryl]-trimethylendiamin
β c Cl

I f Jv

o~P —HN-CH₂-CH₂-CH₂-NH-P-O-^ >—Cl

O CH₃ O CH, ei

Trimethylendiamin (7,4 g; 0,1 Mol) wurde anteilweise 50 Brechungsindex nv = 1,5993 bei 25°C und dem speziunter Rührenzu32,6 g (0,1 Mol) O-(2,4,5-Trichlorphenyl)- fischen Gewicht von 1,511 bei 25⁰C erhalten wurde.
O-methyl-thiophosphorsäureesterchlorid, das in 50 ecm Die erfindungsgemäßen neuen Bis-(thiophosphorsäure-Aceton dispergiert war, gegeben. Der Zusatz wurde inner- ester)-amide sind wirksame Ungezieferbekämpfungsmittel halb von 30 Minuten bei einer Temperatur von 20° C und können zur Bekämpfung von Nematoden wie auch vorgenommen. Nach dem Zufügen wurde eine Lösung 55 zahlreicher anderer Ungezieferarten im Haushalt und in von 4,1 g Natriumhydroxyd in 15 ecm Wasser innerhalb der Landwirtschaft Verwendung finden. Für derartige von 15 Minuten bei 20 bis 25⁰C zum Reaktionsgemisch Verwendungszwecke kann man die Produkte auf einen hinzugesetzt. Danach wurde das Rühren fortgesetzt; es feinteiligen Träger aufbringen und als Stäube anwenden, wurden 32,6 g 0-(2,4,5-Trichlorphenyl-)0-methyl-thio- Die neuen Produkte kann man ferner in Ölen, als Bestandphosphorsäureesterchlorid innerhalb von 30 Minuten und 60 teile in wäßrigen Emulsionen oder in wäßrigenDispersioncn bei einer Temperatur von 15 bis 20°C zugegeben und die zur Anwendung bringen. So wurde z. B. 100°/₀ige Vererhaltene Mischung 1 Stunde lang bei 22 bis 28⁰C erhitzt. nichtung von Wurzelknollennematoden bei Verwendung Nach dem Erhitzen wurde eine Lösung von 10,6 g von wäßrigen Mitteln erzielt, die 10 Gewichtsteile Natriumcarbonat in 30 ecm Wasser innerhalb von N,N'-Bis-[O-(2,4,5-trichlorphenyl)-O-methyl-thiophos-30 Minuten bei 22 bis 28⁰C zu dem Reaktionsgemisch 65 phoryl]-äthyldiamin/Million Teile fertiges Gemisch gegeben und die erhaltene Mischung I¹Z₂ Stunden bei enthielten.

30 bis 35⁰C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann Die gemäß der vorliegenden Erfindung als Ausgangs-

wie im Beispiel 2 behandelt, wobei ein Ν,Ν'-Bis- stoffe verwendbaren, oben gekennzeichneten Thiophos-

[O-(2,4,5-trichlorphenyl)-O-methyl-thiophosphoryl]-tri- phorsäureestercbloride können durch Umsetzung von

methylendiamin-Produkt als flüssiger Rückstand mit dem 70 2 bis 3 Mol eines niederen Alkanols mit 1 Mol eines

O-Halogenaryl-thiophosphorsäureesterdichlorids bei einer Temperatur, bei der Chlorwasserstoff gebildet wird, hergestellt werden, wobei fortlaufend Chlorwasserstoff in gasförmigem Zustand aus dem Reaktionsgemisch, so wie er gebildet wird, abgezogen und die Temperatur mindestens 15⁰C unterhalb des Siedepunktes des angewandten Alkanols bei 760 mm gehalten wird. Bei der Durchführung der Umsetzung kann man das Alkanol in Anteilen bei einer Temperatur von 40 bis 50⁰C und unter Aufrechterhaltung von vermindertem Druck über dem Reaktions- gemisch zum O-Halogenaryl-thiophosphorsäureesterdichlorid geben. Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch zum Teil unter vermindertem Druck destilliert, um niedrigsiedende Bestandteile zu entfernen und das gewünschte Produkt als kristallinen oder flüssigen Rückstand zu erhalten. Für die Herstellung der Thiophosphorsäureester chloride wird kein Schutz beansprucht.

Als Thiophosphorsäureesterchloride verwendbar sind weiter 0-(4-Bromphcnyl)-0-tert.-butyl-tMophosphorsäureesterchlorid,O-(3,4-Dichlorphenyl)-O-äthyl-thiophosphor- säureester chlorid, O- (2 - Br om - 4 - chlorpheny 1) - 0 - methylthiophosphorsäureesterchlorid, O-(4-tert.-Butyl - 2 - chlorphenyl) -0-methy !-thiophosphorsäureester chlorid, O- (4-Methyl^-clüorphenylJ-O-isopropyl-thiophosphorsäureesterchlorid, 0-(2,4,5-Tribromphenyl)-0-äthyl-thiophosphorsäureesterchloridundO-(2,3,4,5-Tetrachlorphenyl)-0-tert.-butyl-thiophosphorsäureester chlorid.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von neuen Bis-(thiophosphorsäureester) -amiden der Formel

S S

X-O. Ii ρ 0 —X

R-O 0—R

worin R einen niederen Alkyl-, X einen Halogenarylrest und η 2 oder 3 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Thiophosphorsäureesterchlorid der Formel

S
R-O, H

,P-Cl

X-O

worin R und X die obige Bedeutung haben, mit Äthylendiamin oder Propylendiamin oderTrimethylendiamin in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Neutralisierungsmittels für Chlorwasserstoff, zweckmäßig im Verhältnis von mindestens 2 Mol des Tbiophosphorsäureestcrchlorids auf 1 Mol des Diamins, umsetzt.

2. Verfallen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer zwischen — 10 und + 50° C liegenden Temperatur durchgeführt wird.

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