DE1057111B

DE1057111B - Process for the preparation of new bis (thiophosphoric acid ester) amides

Info

Publication number: DE1057111B
Application number: DED26494A
Authority: DE
Inventors: Etcyl Howell Blair; Harold Randolph Slagh; Edgar Clay Britton
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1956-10-05
Filing date: 1957-09-23
Publication date: 1959-05-14
Also published as: GB807610A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Bi s-(thiophosphorsäureester)-amiden der FormelThis invention relates to a process for the preparation of new bis (thiophosphoric acid ester) amides of the formula

X-O.X-O.

/0 —X/ 0 -X

; P _ NH - (C_nH_2n) - NH - P ;
R-O' O —R; P _ NH - (C _n H _2n ) - NH - P;
RO 'O -R

In dieser und den folgenden Formeln bedeutet R einen niederen Alkyl-, X einen Halogenarylrest und η 2 oder 3. Unter einem ..-niederen Alkylrest., sind hier Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu verstehen. Die neuen Bis-(thjophosphorsäureestcr)-amide sind viskose Flüssigkeiten oder kristalline Feststoffe, die in zahlreichen organischen Lösungsmitteln etwas löslich und in Wasser sehr wenig löslich sind. Sie sind als Ungeziefcrbekämpfungsmittel geeignet und können als wirksame toxische Bestandteile von Mitteln zur Bekämpfung von Wurzelknollenncmatoden und zahlreichen Milben und Insekten, so z. B. Blattläusen und Fliegen, Verwendung finden.In this and the following formulas, R denotes a lower alkyl group, X denotes a haloaryl group and η 2 or 3. A ..- lower alkyl group denotes here alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms. The new bis (thiophosphoric acid ester) amides are viscous liquids or crystalline solids that are somewhat soluble in numerous organic solvents and very sparingly soluble in water. They are useful as pest control agents and can be used as effective toxic ingredients in agents for the control of tuberosity and numerous mites and insects, e.g. B. aphids and flies, find use.

Die neuen Verbindungen werden erfindungsgemäß hergestellt, indem man ein Tbiophosphorsäurcesterchlorid dei FormelThe new compounds are prepared according to the invention by adding a biophosphoric acid ester chloride the formula

Verfahren zur Herstellung von neuen
Bis-(thiophosphorsäureester)-amidenMethod of making new
Bis (thiophosphoric acid ester) amides

Anmelder:Applicant:

The Dow Chemical Company,
Midland, Mich. (V. St. A.)The Dow Chemical Company,
Midland, me. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, BeTlin-Friedenau,Representative: Dr.-Ing. H. Ruschke, BeTlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27,and Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, Munich 27,

Pienzenauerstr. 2, PatentanwältePienzenauerstr. 2, patent attorneys

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 5. Oktober 1956Claimed priority:
V. St. v. America October 5, 1956

Etcyl Howell Blair, Harold Randolph SlaghEtcyl Howell Blair, Harold Randolph Slagh

und Edgar Clay Britton, Midland, Mich. (V. St. A.),and Edgar Clay Britton, Midland, Mich. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

R-O₁ RO ₁

X-OX-O

;p —ei; p -ei

worin R und X die obige Bedeutung haben, mit Äthylendiamin oder Propylendiamin oder Trimcthylendiamin in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Neutralisierungsmittels für Chlorwasserstoff, zweckmäßig im Verhältnis von mindestens 2 Mol des Thiophosphorsäureesterchlorids auf 1 Mol des Diamins, umsetzt, um eines der Aminowasserstoffatome in jeder Aminogruppc des Diamins durch Phosphorylgruppen zu ersetzen. Die Umsetzung ist leicht exotherm und verläuft glatt bei Temperaturen im Bereich von —10 bis + 50⁰C unter Bildung des gewünschten Produkts und Freisetzung von Chlorwasserstoff. Die Temperatur kann man regeln, indem man die Geschwindigkeit, mit der die Ausgangsstoffe zusammengebracht werden, in geeigneter Weise abstimmt und/oder indem man von außen kühlt. Die Umsetzung wird in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Methylenchlorid oder Aceton, und in Gegenwart eines Mittels, das den als Nebenprodukt gebildeten Chlorwasserstoff neutralisiert, z. B. in Gegenwart von überschüssigem Diamin, Alkalihydroxyd oder einem Alkalisalz, durchgeführt. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn — wie ausgeführt — mindestens 2 Mol des Thiophosphorsäureesterchlorids auf 1 Mol Diamin und so viel Neutralisationsmittel angewandt werden, daß der als Nebenprodukt gebildete Chlorwasserstoff neutralisiert wird. Wenn als Neutralisationsmittel das Diamin Verwendung findet, muß mindestens das 2f ache der eben erwähnten Menge an Diamin angewandt werden, damit das überschüssige Diamin als Chlorwasserstoff aufnehmendes Mittel wirken kann. Bei Verwendiing eines Neutralisationsmittels, wie Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat, wird das Mittel in einer Menge angewandt, die der Menge an Thiophosphorsäureesterchlorid etwa gleich molar ist. Nach Beendigung der Umsetzung wird das gewünschte Produkt auf übliche Weise abgetrennt.
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird das Diamin oder eine Lösung desselben in dem für die Umsetzung angewandten Lösungsmittel anteilweise unter Rühren zu dem Tliiophosphorsäureesterchlorid, das in dem gleichen Lösungsmittel verteilt ist, bei einer zwischen —10 und + 5O⁰C liegenden Temperatur gegeben. Nach einer anderen Ausführungsform.*jHfd das Thiophosphorsäureesterchlorid in Anteilen ,'iu '<$ξ>η i'Ün Reaktionslösungsmittel verteilten Diamiiiig^ebert,.? In jedem Fall k Ü üiid dßwherein R and X have the above meaning with ethylenediamine or propylenediamine or trimethylenediamine in an inert organic solvent in the presence of a neutralizing agent for hydrogen chloride, expediently in the ratio of at least 2 moles of the thiophosphoric acid ester chloride to 1 mole of the diamine, to one of the amino hydrogen atoms in each To replace amino groups of the diamine by phosphoryl groups. The reaction is slightly exothermic and proceeds smoothly at temperatures in the range from -10 to + 50 ^° C. with the formation of the desired product and the release of hydrogen chloride. The temperature can be regulated by suitably adjusting the speed at which the starting materials are brought together and / or by cooling from the outside. The reaction is carried out in an inert organic solvent such as benzene, toluene, methylene chloride or acetone, and in the presence of an agent which neutralizes the hydrogen chloride formed as a by-product, e.g. B. in the presence of excess diamine, alkali hydroxide or an alkali salt carried out. Good results are obtained if - as stated - at least 2 moles of the thiophosphoric acid ester chloride are used per mole of diamine and so much neutralizing agent that the hydrogen chloride formed as a by-product is neutralized. If the diamine is used as the neutralizing agent, at least twice the amount of diamine just mentioned must be used so that the excess diamine can act as a hydrogen chloride-absorbing agent. When using a neutralizing agent such as sodium hydroxide or sodium carbonate, the agent is used in an amount which is approximately the same molar as the amount of thiophosphoric acid ester chloride. After the reaction has ended, the desired product is separated off in the customary manner.
In the practice of the invention, the diamine or a solution thereof in the employed for the reaction solvent partly added with stirring to the Tliiophosphorsäureesterchlorid dispersed in the same solvent at a temperature between -10 and + 5O ⁰ C temperature. According to another embodiment. * JHfd the thiophosphoric acid ester chloride in proportions, 'iu'<$ξ> η i 'Diamiiiig ^ ebert distributed in reaction solvent. In any case, k Ü üiid dß

g jg j

kann man einen Überschuß an Dü^jgjgjfiiiwenden, so daß dieses als Chlorwasserstoff aufnehmendes Mittel wirkt. Wenn ein Alkalihydroxyd oder ein Alkalisalz als neutralisierendes Mittel verwendet wird, wird dieses Mittel in Anteilen in die Reaktionszone gegeben, während das Diamin und dasThiophosphorsäureesterchloridzusammengebracht werden. Nach Beendigung der Umsetzung wirdone can use an excess of Dü ^ jgjgjfiiii, so that this acts as a hydrogen chloride absorbing agent. When an alkali hydroxide or an alkali salt is used as a neutralizing agent Agent is used, this agent is added in portions to the reaction zone while the Diamine and the thiophosphoric acid ester chloride are brought together. After the implementation is finished

909 510/486909 510/486

das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen und das gesamte Lösungsmittel durch Verdampfen oder fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck abgetrennt, wobei das gewünschte Thiophosphorsäureesteramid als flüssiger oder fester Rückstand erhalten wird.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.the reaction mixture is washed with water and all of the solvent is separated off by evaporation or fractional distillation under reduced pressure, the desired thiophosphoric ester amide being obtained as a liquid or solid residue.
The following examples illustrate the invention.

Beispiel 1 N,N'-Bis-[0-(2,4,5-trichlorphenyl)-0-methyl-thiophosphoryl]-äthylcndiaminExample 1 N, N'-Bis- [0- (2,4,5-trichlorophenyl) -0-methyl-thiophosphoryl] -ethylcinediamine

Cl-Cl-

— 0 — P — NH — CH₂-CH₂ -NH-P-O- O - P - NH - CH ₂ -CH ₂ -NH-PO

OCH,OCH,

Eine Lösung von 36 g (0,6 Mol) Äthylendiamin in 200 ecm Methylenchlorid wurde in Anteilen unter Rühren zu einer Lösung von 81,5 g (0,25MoI) O-(2,4,5-TrichlorphenylJ-O-methyl-thiophosphorsaureesterchloridinSOOccm Methylenchlorid gegeben. Der Zusatz wurde innerhalb von 1 Stunde und bei einer Temperatur von 5° C durchgeführt. Nach dem Zusatz wurde das Gemisch 1 Stunde gerührt, während es sich auf Raumtemperatur erwärmte. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend mit WasserA solution of 36 g (0.6 mol) of ethylenediamine in 200 ecm of methylene chloride was added in portions with stirring to a solution of 81.5 g (0.25 mol) of O- (2,4,5-trichlorophenylI-O-methyl-thiophosphoric acid ester chloride in SOccm Given methylene chloride. The addition was carried out within 1 hour and at a temperature of 5 ° C. After the addition, the mixture was stirred for 1 hour while warming to room temperature. The reaction mixture was then washed with water

-Cl-Cl

OCH₃ OCH ₃

gewaschen und das Methylenchlorid durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Als Ergebnis dieser Arbeitsgänge wurde N,N'-Bis-[0-(2,4,5-trichlorphenyl)-O-methyl-thiophosphoryl]-äthylendiamin als weißer kristalliner Festkörper erhalten, der nach 2maligem Umkristallisieren aus Isopropylalkohol bei 118 bis 123' C schmolz. Dieses Produkt enthielt 33,3% Chlor und 9,92 °/₀ Schwefel, während die berechneten Werte 33,2 % bzw. 10,0% waren. Ausbeute: 75,5%.washed and the methylene chloride removed by distillation under reduced pressure. As a result of these operations, N, N'-bis [0- (2,4,5-trichlorophenyl) -O-methyl-thiophosphoryl] ethylenediamine was obtained as a white crystalline solid, which after recrystallizing twice from isopropyl alcohol at 118 to 123 ' C melted. This product contained 33.3% chlorine and 9.92 ° / ₀ sulfur, while the calculated values were 33.2% and 10.0%. Yield: 75.5%.

Example 2

N,N'-Bis-[O-(4-chlorphenyl)-O-methyl-thiophosphoryl]-äthylendiamin S SN, N'-bis [O- (4-chlorophenyl) -O-methyl-thiophosphoryl] -ethylenediamine S S

>—0 — P-NH-CH₂- CH₂- NH- P —O—<> - O - P - NH - CH ₂ - CH ₂ - NH - P - O - <

>— ei> - egg

OCH₃ OCH ₃

4,5 g Äthylendiamin (0,075 Mol) wurden in Anteilen unter Rühren zu einer Lösung von 19,2 g (0,075 Mol) 0-(4-Chlorphenyl)-0-methyl-thiophosphorsäureesterchlorid in 65 ecm Aceton gegeben. Der Zusatz wurde innerhalb von 30 Minuten bei einer zwischen 6 und 12° C liegenden Temperatur durchgeführt. Eine Lösung von 3 g Natriumhydroxyd in 15 ecm Wasser wurde anschließend innerhalb von 15 Minuten und bei einer Temperatur zwischen 8 und 14° C zugesetzt. Anschließend wurden nochmals 19,2 g (0,075 Mol) O-(4-Chlorphenyl)-0-methylthiophosphorsäureesterchlorid innerhalb von 15 Minuten bei einer zwischen 8 und 14⁰C liegenden Temperatur zugesetzt. Zuletzt wurden weitere 3 g Natriumhydroxyd in4.5 g of ethylenediamine (0.075 mol) were added in portions with stirring to a solution of 19.2 g (0.075 mol) of 0- (4-chlorophenyl) -0-methyl-thiophosphoric acid ester chloride in 65 ecm of acetone. The addition was carried out within 30 minutes at a temperature between 6 and 12 ° C. A solution of 3 g of sodium hydroxide in 15 ecm of water was then added over the course of 15 minutes and at a temperature between 8 and 14 ° C. A further 19.2 g (0.075 mol) of O- (4-chlorophenyl) -0-methylthiophosphoric acid ester chloride were then added over the course of 15 minutes at a temperature ^{between 8 and 14 ° C.} Finally, another 3 g of sodium hydroxide were in

4040

+5 0CH_a +5 0CH _a

15 ecm Wasser bei einer Temperatur zwischen 6 und 12° C zugefügt und das erhaltene Gemisch 3 Stunden auf 20 bis 30⁰C erwärmt. Das Lösungsmittel wurde aus dem Reaktionsgemisch durch Verdampfen abgetrennt, der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen und die Methylenchloridlösung mit Wasser gewaschen. Nach Abziehen des Mcthylenchlorids wurde N,N'-Bis-[O-(4-chlorphenyl) -O-methyl-thiophosphoryl] -äthylendiamin als flüssiger Rückstand mit dem Brechungsindex n'S = 1,5844 erhalten. Dieses Produkt enthielt 13,8% Chlor und 12,96% Schwefel. Die
betrugen demgegenüber 14,13 %
Schwefel. Ausbeute: 83,2%.15 cc of water was added at a temperature of 6-12 ° C and the resulting mixture heated for 3 hours at 20 to 30 ⁰ C. The solvent was removed from the reaction mixture by evaporation, the residue was taken up in methylene chloride and the methylene chloride solution was washed with water. After the methylene chloride had been stripped off, N, N'-bis [O- (4-chlorophenyl) -O-methyl-thiophosphoryl] -ethylenediamine was obtained as a liquid residue with the refractive index n'S = 1.5844. This product contained 13.8% chlorine and 12.96% sulfur. the
on the other hand were 14.13%
Sulfur. Yield: 83.2%.

theoretischen Werte Chlor und 12,75%theoretical values chlorine and 12.75%

Example 3

N,N'-Bis-[0-(2,4-dichlorphenyl)-0-methyl-thiophosphoryl]-äthylendiamin Cl c c ClN, N'-bis- [0- (2,4-dichlorophenyl) -0-methyl-thiophosphoryl] -ethylenediamine Cl c c Cl

Cl-;Cl-;

O — P — NH — CH, — CH, -NH-P-O-O - P - NH - CH, - CH, -NH-P-O-

>—Cl> —Cl

OCH,OCH,

6 g (0,1 Mol) Äthylendiamin wurden allmählich unter Rühren zu einer Lösung von 27,2 g (0,1 Mol) 0-(2,4-Dichlorphenyl) -O-methyl-thiophosphorsäurecsterchlorid in 50 ecm Aceton gegeben. Die Zugabe erfolgte innerhalb von 30 Minuten bei einer Temperatur zwischen 4 und 12° C. Eine Lösung von 4 g Natriumhydroxyd in 20 ecm Wasser wurde anschließend innerhalb von 15 Minuten und bei einer zwischen 8 und 12° C liegenden Temperatur zuger fügt. Dann wurden weitere 27,2, g (0,1 Mol) 0-(2,4-Dichlorphenyl) - O - methyl - thiophosphorsäureesterchlorid innerhalb von 20 Minuten bei 9 bis 14° C und letztlich eine Lösung von 4 g Natriumhydroxyd in 20 ecm Wasser innerhalb von 15 Minuten und bei einer zwischen 8 und 13°C liegenden Temperatur zugefügt. Das erhaltene Gemisch wurde 3 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und anschließend, wie im Beispiel 2 beschrieben, aufgearbeitet, wobei N,N'-Bis-[O-(2,4-dichlorphenyl)-O-methylthiophosphoryl]-äthylendiaram als flüssiger Rückstand mit dem Brechungsindex «f = 1,5918 und einer Dichte6 g (0.1 mol) of ethylenediamine were gradually stirred into a solution of 27.2 g (0.1 mol) of 0- (2,4-dichlorophenyl) -O-methyl-thiophosphoric acid ester chloride in 50 ecm acetone given. The addition took place within 30 minutes at a temperature between 4 and 12 ° C. A solution of 4 g of sodium hydroxide in 20 ecm of water was then added within 15 minutes and at at a temperature between 8 and 12 ° C adds. A further 27.2 g (0.1 mol) of 0- (2,4-dichlorophenyl) - O - methyl - thiophosphoric acid ester chloride were then added within 20 minutes at 9 to 14 ° C and finally a solution of 4 g of sodium hydroxide in 20 ecm of water added within 15 minutes and at a temperature between 8 and 13 ° C. The received The mixture was warmed to room temperature for 3 hours and then worked up as described in Example 2, where N, N'-bis- [O- (2,4-dichlorophenyl) -O-methylthiophosphoryl] ethylenediaram as a liquid residue with the refractive index «f = 1.5918 and a density

von 1,4864 bei 25°C erhalten wurde. Ausbeute: 87,8%.of 1.4864 at 25 ° C. Yield: 87.8%.

5 65 6

Beispiel 4
N,N'-Bis-[O_r(2₎4,5-triclilorphenyl)-0-äthyl-thiophosphorylJ-propylendiamiiiExample 4
N, N'-Bis- [O _r (2 ₎ 4,5-triclilophenyl) -0-ethyl-thiophosphoryl I-propylenediamiii

^Cl S CH₃ S ^C1 ^Cl S CH ₃ S ^C1

ζ—i, Il - Ί Il J— _χ ζ — i, Il - Ί Il J— _χ

Cl-< V-O-P-NH-CH₂-CH-NH-P-O-/ >—ClCl- <VOP-NH-CH ₂ -CH-NH-PO- /> -Cl

\/ ι I /\ / ι I /

OC₂H₅ OC₂H₅ OC ₂ H ₅ OC ₂ H ₅

7,4 g (0,1 Mol) 1,2-Diaminopropan wurden all- zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde bei7.4 g (0.1 mol) of 1,2-diaminopropane were all added. The resulting mixture was 1 hour at

mählich unter Rühren in eine Lösung von 34 g (0,1 Mol) Raumtemperatur gerührt und dann mit einer Lösung vongradually stirred with stirring in a solution of 34 g (0.1 mol) room temperature and then with a solution of

O-(2,4,5-Trichlorphenyl)-O-äthyl-thiophosphorsäureester- 10,6 g Natriumhydroxyd in 30 ecm Wasser versetzt.O- (2,4,5-trichlorophenyl) -O-ethyl-thiophosphoric acid ester- 10.6 g of sodium hydroxide in 30 ecm of water were added.

chlorid in 50 ecm Aceton gegeben. Die Zugabe erfolgte Anschließend wurde bei Raumtemperatur noch 1,5 Stun-chloride in 50 ecm acetone. The addition was then carried out at room temperature for a further 1.5 hours

innerhalb von 30 Minuten bei 10⁰C. Anschließend wurde 15 den gerührt und das Reaktionsgemisch, wie im Beispiel 2within 30 minutes at 10 ^° C. The mixture was then stirred for 15 and the reaction mixture, as in Example 2

30 Minuten weitergerührt, bevor eine Lösung von 4 g beschrieben, aufgearbeitet, wobei N,N'-Bis[O-(2,4,5-tri-Stirred for 30 minutes before a solution of 4 g described, worked up, with N, N'-bis [O- (2,4,5-tri-

Natriumhydroxyd in 15 ecm Wasser zugesetzt wurde. chlprphenyl)-O-äthyl-thiophosphoryl]-propylendiamin alsSodium hydroxide in 15 ecm of water was added. chlprphenyl) -O-ethyl-thiophosphoryl] -propylenediamine as

Die Natriumhydroxydlösung wurde innerhalb von gelbe viskose Flüssigkeit mit dem BrechungsindexThe sodium hydroxide solution was inside a yellow viscous liquid with the refractive index

15 Minuten bei Raumtemperatur zugefügt. Das Reaktions- ng — 1,4200 erhalten wurde. Das Produkt enthieltAdded for 15 minutes at room temperature. The reaction ng -1.4200 was obtained. The product contained

gemisch wurde anschließend auf 10°C gekühlt und weitere 20 9,32⁰J₀ Schwefel, während der theoretische Wert 9,39°/₀ mixture was then cooled to 10 ° C and a further 20 9.32 ⁰ I ₀ sulfur, while the theoretical value 9.39 ° / ₀

34 g (0,1 Mol) O-(2,4,5-Trichlorphenyl)-O-äthyl-thiophos- beträgt. Ausbeute 97,0 %.
phorsäureesterchlorid allmählich innerhalb von 30 Minuten34 g (0.1 mol) of O- (2,4,5-trichlorophenyl) -O-ethyl-thiophos- is. 97.0% yield.
phosphoric acid ester chloride gradually over 30 minutes

Beispiel 5
N,N'-Bis-[0-(2-Brom-4-tert.-butylphenyl)-0^methyl-thiophosphoryl]-äthylendiaminExample 5
N, N'-bis- [0- (2-bromo-4-tert-butylphenyl) -0 ^ methyl-thiophosphoryl] -ethylenediamine

CH₃ ^Br S SCH ₃ ^Br SS

! I Π |!! I Π |!

H₃C-C-/ V- O—P — NH-CH₂-CH₂-NH-P-O-/ >— C-CH₃ H ₃ CC- / V- O-P _{-NH-CH 2} -CH ₂ -NH-PO- /> - C-CH ₃

CH₃ OCH₃ OCH₃ CH ₃ OCH ₃ OCH ₃

Äthylendiamin in einem Überschuß von 0,15 Mol liegenden Temperatur. Nach diesem Zusatz wurde dasEthylenediamine in an excess of 0.15 mol lying temperature. After this addition, that became

wurde zu einer Lösung von 0,1 Mol O-(2-Brom-4-tert.- 35 Reaktionsgemisch gut mit Wasser gewaschen und daswas washed well with water to a solution of 0.1 mol of O- (2-bromo-4-tert-35 reaction mixture and the

butylphenyl)-0-methyl-thiophosphorsäureestercnlorid in Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgetrennt.butylphenyl) -0-methyl-thiophosphoric acid ester chloride was separated off in solvent under reduced pressure.

150 ecm Methylenchlorid gegeben. Die Zugabe erfolgte Die obige Verbindung wurde als roter, flüssiger Rück-150 ecm of methylene chloride given. The addition was made The above compound was used as a red, liquid back

innerhalb von 30 Minuten bei einer zwischen 5 und 15°C stand erhalten. Ausbeute 40,0°/₀.received within 30 minutes at a temperature between 5 and 15 ° C. Yield 40.0 ° / _0th

Example 6

N,N'-Bis-[0-(2,4,5-trichlorphenyl)-0-methyl-thiophosphoryl]-trimethylendiamin
β c Cl N, N'-bis- [0- (2,4,5-trichlorophenyl) -0-methyl-thiophosphoryl] -trimethylenediamine
β c Cl

I f JvI f Jv

o~P —HN-CH₂-CH₂-CH₂-NH-P-O-^ >—Clo ~ P -HN-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -NH-PO- ^> -Cl

O CH₃ O CH, eiO CH ₃ O CH, egg

Trimethylendiamin (7,4 g; 0,1 Mol) wurde anteilweise 50 Brechungsindex nv = 1,5993 bei 25°C und dem speziunter Rührenzu32,6 g (0,1 Mol) O-(2,4,5-Trichlorphenyl)- fischen Gewicht von 1,511 bei 25⁰C erhalten wurde.
O-methyl-thiophosphorsäureesterchlorid, das in 50 ecm Die erfindungsgemäßen neuen Bis-(thiophosphorsäure-Aceton dispergiert war, gegeben. Der Zusatz wurde inner- ester)-amide sind wirksame Ungezieferbekämpfungsmittel halb von 30 Minuten bei einer Temperatur von 20° C und können zur Bekämpfung von Nematoden wie auch vorgenommen. Nach dem Zufügen wurde eine Lösung 55 zahlreicher anderer Ungezieferarten im Haushalt und in von 4,1 g Natriumhydroxyd in 15 ecm Wasser innerhalb der Landwirtschaft Verwendung finden. Für derartige von 15 Minuten bei 20 bis 25⁰C zum Reaktionsgemisch Verwendungszwecke kann man die Produkte auf einen hinzugesetzt. Danach wurde das Rühren fortgesetzt; es feinteiligen Träger aufbringen und als Stäube anwenden, wurden 32,6 g 0-(2,4,5-Trichlorphenyl-)0-methyl-thio- Die neuen Produkte kann man ferner in Ölen, als Bestandphosphorsäureesterchlorid innerhalb von 30 Minuten und 60 teile in wäßrigen Emulsionen oder in wäßrigenDispersioncn bei einer Temperatur von 15 bis 20°C zugegeben und die zur Anwendung bringen. So wurde z. B. 100°/₀ige Vererhaltene Mischung 1 Stunde lang bei 22 bis 28⁰C erhitzt. nichtung von Wurzelknollennematoden bei Verwendung Nach dem Erhitzen wurde eine Lösung von 10,6 g von wäßrigen Mitteln erzielt, die 10 Gewichtsteile Natriumcarbonat in 30 ecm Wasser innerhalb von N,N'-Bis-[O-(2,4,5-trichlorphenyl)-O-methyl-thiophos-30 Minuten bei 22 bis 28⁰C zu dem Reaktionsgemisch 65 phoryl]-äthyldiamin/Million Teile fertiges Gemisch gegeben und die erhaltene Mischung I¹Z₂ Stunden bei enthielten.Trimethylenediamine (7.4 g; 0.1 mol) was partially 50 refractive index nv = 1.5993 at 25 ° C and the specific stirring to 32.6 g (0.1 mol) O- (2,4,5-trichlorophenyl) - fish weight of 1.511 at 25 ⁰ C was obtained.
O-methyl-thiophosphoric acid ester chloride, which was dispersed in 50 ecm The novel bis- (thiophosphoric acid-acetone according to the invention. The addition was inner ester) -amides are effective pest control agents for half of 30 minutes at a temperature of 20 ° C and can be used for Control of nematodes as well done. After the addition, a solution of numerous other vermin species would be used in the home and 4.1 g of sodium hydroxide in 15 cc of water would be used in agriculture. For such purposes of 15 minutes at 20 to 25 ^° C. for the reaction mixture, the products can be added to one another. Stirring was then continued; Applying it finely divided carrier and using it as dusts, 32.6 g of 0- (2,4,5-trichlorophenyl) 0-methyl-thio- The new products can also be found in oils, as constituent phosphoric acid ester chloride within 30 minutes and 60 parts in aqueous emulsions or in aqueous dispersions at a temperature of 15 to 20 ° C and bring them to use. So was z. B. _100/0 sodium Vererhaltene mixture heated ° for 1 hour at 22 to 28 ⁰ C. removal of tuberous nematodes when using After heating, a solution of 10.6 g of aqueous agents was obtained which contained 10 parts by weight of sodium carbonate in 30 ecm of water within N, N'-bis- [O- (2,4,5-trichlorophenyl) -O-methyl-thiophos-30 minutes at 22 to 28 ⁰ C to the reaction mixture 65 phoryl] ethyl diamine / million parts of finished mixture and the resulting mixture contained I ¹ Z ₂ hours at.

30 bis 35⁰C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann Die gemäß der vorliegenden Erfindung als Ausgangs-30 to 35 ⁰ C held. The reaction mixture was then the according to the present invention as a starting

wie im Beispiel 2 behandelt, wobei ein Ν,Ν'-Bis- stoffe verwendbaren, oben gekennzeichneten Thiophos-treated as in Example 2, with a Ν, Ν'-bis-substances usable, above-identified thiophos-

[O-(2,4,5-trichlorphenyl)-O-methyl-thiophosphoryl]-tri- phorsäureestercbloride können durch Umsetzung von[O- (2,4,5-trichlorophenyl) -O-methyl-thiophosphoryl] -tri-phosphoric acid ester chlorides can be obtained by reacting

methylendiamin-Produkt als flüssiger Rückstand mit dem 70 2 bis 3 Mol eines niederen Alkanols mit 1 Mol einesmethylenediamine product as a liquid residue with the 70 2 to 3 moles of a lower alkanol with 1 mole of a

O-Halogenaryl-thiophosphorsäureesterdichlorids bei einer Temperatur, bei der Chlorwasserstoff gebildet wird, hergestellt werden, wobei fortlaufend Chlorwasserstoff in gasförmigem Zustand aus dem Reaktionsgemisch, so wie er gebildet wird, abgezogen und die Temperatur mindestens 15⁰C unterhalb des Siedepunktes des angewandten Alkanols bei 760 mm gehalten wird. Bei der Durchführung der Umsetzung kann man das Alkanol in Anteilen bei einer Temperatur von 40 bis 50⁰C und unter Aufrechterhaltung von vermindertem Druck über dem Reaktions- gemisch zum O-Halogenaryl-thiophosphorsäureesterdichlorid geben. Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch zum Teil unter vermindertem Druck destilliert, um niedrigsiedende Bestandteile zu entfernen und das gewünschte Produkt als kristallinen oder flüssigen Rückstand zu erhalten. Für die Herstellung der Thiophosphorsäureester chloride wird kein Schutz beansprucht.O-haloaryl thiophosphorsäureesterdichlorids is formed at a temperature at which hydrogen chloride, are prepared, continuously hydrogen chloride in the gaseous state from the reaction mixture as it is formed, removed and the temperature is at least 15 ⁰ C below the boiling point of the alkanol employed at 760 mm is held. When carrying out the reaction, portions of the alkanol can be added to the ^{O-haloaryl-thiophosphoric acid ester dichloride at a temperature of 40 to 50 °} C. and while maintaining reduced pressure over the reaction mixture. After the reaction, the reaction mixture is partly distilled under reduced pressure in order to remove low-boiling components and to obtain the desired product as a crystalline or liquid residue. No protection is claimed for the production of the thiophosphoric acid ester chlorides.

Als Thiophosphorsäureesterchloride verwendbar sind weiter 0-(4-Bromphcnyl)-0-tert.-butyl-tMophosphorsäureesterchlorid,O-(3,4-Dichlorphenyl)-O-äthyl-thiophosphor- säureester chlorid, O- (2 - Br om - 4 - chlorpheny 1) - 0 - methylthiophosphorsäureesterchlorid, O-(4-tert.-Butyl - 2 - chlorphenyl) -0-methy !-thiophosphorsäureester chlorid, O- (4-Methyl^-clüorphenylJ-O-isopropyl-thiophosphorsäureesterchlorid, 0-(2,4,5-Tribromphenyl)-0-äthyl-thiophosphorsäureesterchloridundO-(2,3,4,5-Tetrachlorphenyl)-0-tert.-butyl-thiophosphorsäureester chlorid.Other usable thiophosphoric acid ester chlorides are 0- (4-bromophenyl) -0-tert-butyl-t-phosphoric acid ester chloride, O- (3,4-dichlorophenyl) -O-ethyl-thiophosphorus- acid ester chloride, O- (2 - brom - 4 - chlorpheny 1) - 0 - methylthiophosphoric acid ester chloride, O- (4-tert-butyl - 2 - chlorophenyl) -0-methy! -Thiophosphoric acid ester chloride, O- (4-methyl ^ -clüorphenylJ-O-isopropyl-thiophosphoric acid ester chloride, 0- (2,4,5-tribromophenyl) -0-ethyl-thiophosphoric acid ester chloride and O- (2,3,4,5-tetrachlorophenyl) -0-tert-butyl-thiophosphoric acid ester chloride.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of new bis (thiophosphoric acid ester) -amides of the formula

S S

X-O. Ii ρ 0 —XX-O. Ii ρ 0 -X

R-O 0-R

wherein R is a lower alkyl, X is a haloaryl radical and η 2 or 3, characterized in that a thiophosphoric acid ester chloride of the formula

S.
RO, H

, P-Cl

X-OX-O

wherein R and X have the above meaning with ethylenediamine or propylenediamine or trimethylenediamine in an inert organic solvent in the presence of a neutralizing agent for hydrogen chloride, expediently in a ratio of at least 2 moles of the biophosphoric acid ester chloride to 1 mole of the diamine.

2. Expire according to claim 1, characterized in that that the reaction is carried out at a temperature lying between -10 and + 50 ° C.