DE1052969B - Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Trifluorchloraethylenpolymerisaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Trifluorchloräthylenpolymerisaten Perfluorohlorparaffine stellen wertvolle Produkte dar. Die niedermolekularen Produkte besitzen öl- bis wachsartige Konsistenz. Sie zeichnen sich unter ander em durch hervorragende Resistenz gegenüber stärksten Oxydationsmitteln und Mineralsäuren aus. Wegen ihrer guten Eigenschaften werden sie z. B. als Schmiermittel, Weichmacher öder auf dem Dichtungssekto:r eingesetzt. In diesen Anwendungsgebieten wird von den. Perfluo@rchlorparaffinen eine früher bestehende Lücke geschlossen. Ferner stellen diese Verbindungen hochwertige chemische Zwischenprodukte dar. Beispielsweise können aus ihnen Perfluorchlorcarbonsäuren hergestellt werden.
• Eine vorteilhafte Darstellungsweise für Perfluorchlorparaffine besteht in der Polymerisation von Trifluorchlo@räthylen. Es ist wiederholt vorgeschlagen worden, diese Reaktion in Gegenwart eines Kettenabhrechers bzw. Kettenüberträgers durchzuführen, da durch diese sogenannte Telomerisation der Anteil an niedermolekularen Polymerisationsprodukten wesentlich erhöht werden kann. Aus der großen Zahl der zu diesem Zweck vorgeschlagenen Verbindungen haben bisher nur gesättigte Halogenkohlcnstoffverbin.dungen größere Bedeutung erlangt. Ein Nachteil dieser Telo:-merisation ist, daß sie Produkte mit ganz verschiedenen Molekulargewichten liefert, die erst durch Fraktionierung getremit werden müssen, v@obei unter Umständen große Mengen von Abfallprodukt zwangsweise anfallen.
• Wesentlich günstiger als diese eben genannten Telomerisationsverfahren sind hinsichtlich der Darstellung von niedermolekularen fluo@rhaltigen Polym;erisationsprodukten, die ein engeres Molekulargewichtsspektrum besitzen, bereits vorgeschlagene Verfahren, die von relativ hochmolekularen, wachsartigen fluorhaltigen Polymerisaten ausgehen und aus denen dann, durch Crackung Produkte mit den gewünschten Modekulargewichtsbereichen erhalten: werden können. Besonders geeignet ist die Crackung mit überhitztem Wasserdampf, wie in der deutschen. Patentschrift 1003 700 beschrieben.
• Es ist bekannt, die als Ausgangsstoffe für die oben.-genannte Crackung benötigten Wachse durch Polymerisation nach dem Block- oder Lösungsmittelverfahren herzustellen. Diese Verfahren sind zwar hinsichtlich des apparativen Aufwandes und der Arbeitsweise relativ einfach, haben aber den. Nachteil, daß die für die Durchführung dieser Reaktion erforderlichen, bisher bekannten Polvmerisatio#nsaktivato:ren die einen oder anderen Mängel aufweisen. Fast ohne Ausnahme werden als Aktivatoren Peroxyde verwendet, da diese sich für die Blockpolymerisation von Trifluorchloräthylen als viel wirksamer erwiesen haben als z. B. Azoverbindungen. Die Peroxyde, wie z. B. Benzoylperoxyd, zeigen jedoch den Nachteil, daß durch die in das Produkt eingebauten Kätalysatorbruchstücke dieses wasserstoffhaltig wird, was sich besonders ungünstig auf die Resistenz der Produkte gegenüber starken Oxydationsmitteln. auswirkt. Das gleiche gilt auch bei allen anderen wasserstoffhaltigen Peroxydkatalysatoren. Günstiger sind in dieser Hinsicht die Perhalogendiacylperoxyde. Aus der USA.-Patentschrift 2 600 821 ist z. B. bekannt, Perfluorchlorolefine mit Hilfe; von Bistrichloracetylperoxyd zu polymerisieren. Aber alle bisher zu diesem Zweck vorgeschlagenen Perhalogendiacylperoxyde haben den Nachteil, daß sie sehr unbeständig sind und nur bei Tiefkühlung aufbewahrt werden können; auch liegt ihre Reaktionstemperatur so tief, daß die Abführung der Reaktionswärme während der Polymerisation schwierig wird. Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 600 821 muß deshalb in Gegenwart von Verdünnungsmitteln gearbeitet werden, deren Siedepunkt tiefer liegt als der der Monomeren. Derart niedrigsiedende Lösungsmittel sind aber unter technischen Bedingungen nur unter Anwendung besonderer Vorsichtsmaßregeln und damit schwielig zu handhaben.. Ferner sind einige von den bis jetzt eingesetzten Peroxyden nur schwer zugänglich.
• Es wurde nun gefunden, daß alle aufgeführten Nachteile vermieden werden können, wenn bei deir Herstellung von niedermolekularen Trifluorchloräthylenpolymerisaten durch Polymerisation von Trifluorchloräthylen in flüssiger Phase in Gegen-,vart eines halogenierten Acylperoxyds mit mindestens 6 Kohlenstoffatoinen im Molekül und gegebenenfalls in Gegenwart von Perfluorolefinen als Katalysator B,i`strichloracryloylperoxyd verwendet wird.
• Die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte können entweder als solche , für -die,-. S.-,1, Ab-..1, genannten Anwendungsgebiete -' eingesetzt ` werden; oder sie können vorher ganz öder teilweise an sich bekannten . Cracl@verfahren unterworfen werden, z. B. einer Behandlung mit überhitztem Dampf, nach der deutschen Patentschrift 1003 700: Die günstigste Reaktionstemperatur des Bistrichloracryloylperoxyds liegt erheblich höher und damit verfahrenstechnisch betrachtet günstiger als bei den bisher bekannten Perhalogendiacylpeioxyden. Sie liegt etwas tiefer als die des Bisbenzoylperoxyds, bei etwa 70 bis 90° C. Es ist fernerhin leicht zugänglich und besitzt eine hervorragende-Löslichkeit in organischem Milieu, speziell in Perhalogenparaffinen, und übertrifft in dieser Hinsicht das Benzoylperoxyd bei weitem. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Durchführung der Polymerisation vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 70 und 100° C in absolut homogener Phase (Block oder Lösung) auch noch bei großem Verhältnis Katalysator zu Monomerem unter bequemen Bedingungen. Ferner ist die Bildung wasserstoffhaltiger Reaktionsprodukte ausgeschlossen. Es ergibt sich somit, daß Bisiriehloracryloylperoxyd in hervorragendem Maße als Aktivator einsetzbar ist.
• Als Lösungsmittel sind geeignet: aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe sowie deren Halogenderivate, z. B. Hexen, Cyclohexan, Benzol, Chlorbenzol, Dichloräthan, Methylenchlo:rid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trifluortrichloräthaai, ferner aliphatische, cycloaliphatischeoder aroinatischeÄther, z. B. Diäthyläther oder Anisoll, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Ketone, z. B. Aceton, Cyclahexanon, aliphatische, araliphatische oder cycloaliphatische Alkohole, z. B. Butanol, Benzylalkohol, Cyclohexanol, Isopropanol oder tert. Butanol. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Perchloräthylen, da dieses Lösungsmittel nicht nachweisbar in das Polymerisat eingebaut wird. . Beispiel 1 2260 Gewichtsteile Perchloräthylen werden mit 540 Gewichtsteilen einer Katalysatorlösung von 35 Gewichtsteilen Bistrichloracry loylperoxyd in 505 Gewichtsteilen Perchloräthylen in einen heizbaren Schüttelautoklav aus V4A-Stahl gebracht. Der Autoklav wird durch abwechselndes Evakuieren und Füllen mit Stickstoff vom Sauerstoff befreit und,-580Gewichtsteile Trifluordhloräthylen aufgedrückt. Der Anfangsdruck beträgt. etwa 1;5 atü bei 20° C. Nachdem die Heizung und Schüttelvorrichtung in Gang gebracht ist, erfolgt die Reaktion bei 80 bis 90° C. Im Verlauf von 20 Minuten fällt der Druck von anfangs 8 atü bei 80° C auf 5 atü. Es werden dann weitere 540 Ge"vichtsteile- Katalysatorlösung und 580-Gewichtsteile Trifluorchloräthylen aufgedrückt und nach erfolgtem Druckabfall nochmals 540 Gewichtsteile Katälysatorlösung und 580 Gewichtsteile Trifluorchloräthylen.
• Nach dem dritten Druckabfall wird zur Nachreaktion bei 80 -bis 90° C noch 1 Stunde weitergeschüttelt. Der : Enddruck beträgt 6,3 atü. Das Reaktionsprodukt (= 1525 Gewichtsteile) bleibt nach Abdestillatio:n des Lösungsmittels zurück und stellt ein hartes, bei Mbis 185° C klar schmelzendes Wachs dar-. Der Fluorgehalt des Wachses beträgt etwa-50 ','/o und der Chlorgehalt etwa 30 %. Beispiel 2 In ein Bombenrohr werden 0,1 Gewichtsteile Bistrichlo.racryloylperoxyd gebracht und - das Rohr auf 10-2 To:rr ausgepumpt. Dann,iberden unter Abkühlen auf - -70° C . 20 Gewichtsteile T rifluorchloräthylen einkondensiert. Das ohne Sauerstoffzutritt abgeschmolzene Rohr wird nach Erreichen - der -Zimmertemperatur in ein .Bad von- -I-50° C gebracht. Nach 48 Stunden ist der Inhalt des Rohres zu einer weißen Masse erstarrt, die nach Entfernen der tiefsiedenden Bestandteile aus 16,2-Gewichtsteilen- eines bei 200 bis 210,° C schrrrelzenden Wachses besteht und- analytisch etwa 50!"/o Fluor, etwa 30' °/o- Chlor und- etwa 20@ °/o Kohlenstoff enthält.« - - -

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von niedernio:lekularen - Trifluo:rchlorätliylenpolynierisaten durch Po:lymerisationvonTrifluorclilaräthyleninflüssiger Phase in Gegenwart eines halogenierten Acylperoxyds mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen im Molekül als Katalysator -und gegebenenfalls in Gegenwart von Perfluoro:lefinen, dadurch gekennzeichnet, da.ß ads Katalysator Bistrichloracrylöylpero:xy d- verwendet wird. = 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die. Polymerisation in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, da.ß als Lösungsmittel Per_chlo:räthylen- verwendet wird. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 600 821. In Betracht gezogene ältere Rechte: Deutsches Patent Nr. 1030 563: