DE1052969B

DE1052969B - Process for the production of low molecular weight trifluorochloroethylene polymers

Info

Publication number: DE1052969B
Application number: DEF21705A
Authority: DE
Inventors: Dr Adolf Sieglitz; Dr Otto Scherer; Dr Edgar Fischer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1956-11-17
Filing date: 1956-11-17
Publication date: 1959-03-19

Description

Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Trifluorchloräthylenpolymerisaten Perfluorohlorparaffine stellen wertvolle Produkte dar. Die niedermolekularen Produkte besitzen öl- bis wachsartige Konsistenz. Sie zeichnen sich unter ander em durch hervorragende Resistenz gegenüber stärksten Oxydationsmitteln und Mineralsäuren aus. Wegen ihrer guten Eigenschaften werden sie z. B. als Schmiermittel, Weichmacher öder auf dem Dichtungssekto:r eingesetzt. In diesen Anwendungsgebieten wird von den. Perfluo@rchlorparaffinen eine früher bestehende Lücke geschlossen. Ferner stellen diese Verbindungen hochwertige chemische Zwischenprodukte dar. Beispielsweise können aus ihnen Perfluorchlorcarbonsäuren hergestellt werden.Process for the production of low molecular weight trifluorochloroethylene polymers Perfluoroparaffins are valuable products. The low molecular weight products have an oil-like to waxy consistency. They stand out among other things excellent resistance to the strongest oxidizing agents and mineral acids the end. Because of their good properties, they are z. B. as a lubricant, plasticizer or used on the sealing sector. In these areas of application, the. Perfluo @ rchlorparaffinen closed a previously existing gap. Furthermore put these compounds are high quality chemical intermediates. For example, can from them perfluorochlorocarboxylic acids are produced.

Eine vorteilhafte Darstellungsweise für Perfluorchlorparaffine besteht in der Polymerisation von Trifluorchlo@räthylen. Es ist wiederholt vorgeschlagen worden, diese Reaktion in Gegenwart eines Kettenabhrechers bzw. Kettenüberträgers durchzuführen, da durch diese sogenannte Telomerisation der Anteil an niedermolekularen Polymerisationsprodukten wesentlich erhöht werden kann. Aus der großen Zahl der zu diesem Zweck vorgeschlagenen Verbindungen haben bisher nur gesättigte Halogenkohlcnstoffverbin.dungen größere Bedeutung erlangt. Ein Nachteil dieser Telo:-merisation ist, daß sie Produkte mit ganz verschiedenen Molekulargewichten liefert, die erst durch Fraktionierung getremit werden müssen, v@obei unter Umständen große Mengen von Abfallprodukt zwangsweise anfallen.There is an advantageous mode of representation for perfluorochloroparaffins in the polymerization of trifluorochlorethylene. It is suggested repeatedly been, this reaction in the presence of a Kettenabhrecher or chain transferring agent to be carried out, since this so-called telomerization reduces the proportion of low molecular weight Polymerization products can be increased significantly. From the large number of Compounds proposed for this purpose have so far only been saturated Halogenkohlcnstoffverbin.dungen gained greater importance. A disadvantage of this Telo: -merization is that it is products with very different molecular weights, which only through fractionation must be trimmed, v @ obei may inevitably large amounts of waste product attack.

Wesentlich günstiger als diese eben genannten Telomerisationsverfahren sind hinsichtlich der Darstellung von niedermolekularen fluo@rhaltigen Polym;erisationsprodukten, die ein engeres Molekulargewichtsspektrum besitzen, bereits vorgeschlagene Verfahren, die von relativ hochmolekularen, wachsartigen fluorhaltigen Polymerisaten ausgehen und aus denen dann, durch Crackung Produkte mit den gewünschten Modekulargewichtsbereichen erhalten: werden können. Besonders geeignet ist die Crackung mit überhitztem Wasserdampf, wie in der deutschen. Patentschrift 1003 700 beschrieben.In terms of the preparation of low molecular weight fluorine-containing polymerisation products, which have a narrower molecular weight spectrum, already proposed processes which start from relatively high molecular weight, waxy fluorine-containing polymers and from which, by cracking, products with the desired, are significantly more favorable than these telomerization processes just mentioned Modular weight ranges obtained: can be. Cracking with superheated steam, as in German, is particularly suitable. U.S. Patent 1003,700 .

Es ist bekannt, die als Ausgangsstoffe für die oben.-genannte Crackung benötigten Wachse durch Polymerisation nach dem Block- oder Lösungsmittelverfahren herzustellen. Diese Verfahren sind zwar hinsichtlich des apparativen Aufwandes und der Arbeitsweise relativ einfach, haben aber den. Nachteil, daß die für die Durchführung dieser Reaktion erforderlichen, bisher bekannten Polvmerisatio#nsaktivato:ren die einen oder anderen Mängel aufweisen. Fast ohne Ausnahme werden als Aktivatoren Peroxyde verwendet, da diese sich für die Blockpolymerisation von Trifluorchloräthylen als viel wirksamer erwiesen haben als z. B. Azoverbindungen. Die Peroxyde, wie z. B. Benzoylperoxyd, zeigen jedoch den Nachteil, daß durch die in das Produkt eingebauten Kätalysatorbruchstücke dieses wasserstoffhaltig wird, was sich besonders ungünstig auf die Resistenz der Produkte gegenüber starken Oxydationsmitteln. auswirkt. Das gleiche gilt auch bei allen anderen wasserstoffhaltigen Peroxydkatalysatoren. Günstiger sind in dieser Hinsicht die Perhalogendiacylperoxyde. Aus der USA.-Patentschrift 2 600 821 ist z. B. bekannt, Perfluorchlorolefine mit Hilfe; von Bistrichloracetylperoxyd zu polymerisieren. Aber alle bisher zu diesem Zweck vorgeschlagenen Perhalogendiacylperoxyde haben den Nachteil, daß sie sehr unbeständig sind und nur bei Tiefkühlung aufbewahrt werden können; auch liegt ihre Reaktionstemperatur so tief, daß die Abführung der Reaktionswärme während der Polymerisation schwierig wird. Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 600 821 muß deshalb in Gegenwart von Verdünnungsmitteln gearbeitet werden, deren Siedepunkt tiefer liegt als der der Monomeren. Derart niedrigsiedende Lösungsmittel sind aber unter technischen Bedingungen nur unter Anwendung besonderer Vorsichtsmaßregeln und damit schwielig zu handhaben.. Ferner sind einige von den bis jetzt eingesetzten Peroxyden nur schwer zugänglich.It is known to be used as starting materials for the above-mentioned cracking required waxes by polymerization according to the block or solvent process to manufacture. These methods are admittedly in terms of the outlay on equipment and the way of working is relatively simple, but have the. Disadvantage that the implementation This reaction necessary, previously known Polvmerisatio # nsaktivato: ren the have one or the other defects. Almost without exception, peroxides are used as activators used as this is suitable for the block polymerization of trifluorochloroethylene have proven to be much more effective than e.g. B. Azo compounds. The peroxides, such as. B. Benzoyl peroxide, however, have the disadvantage that they are built into the product Catalyst fragments this becomes hydrogen-containing, which is particularly unfavorable on the resistance of the products to strong oxidizing agents. affects. That the same also applies to all other hydrogen-containing peroxide catalysts. Cheaper are in this respect the perhalodiacyl peroxides. From the USA patent 2,600,821 is e.g. B. known to use perfluorochlorolefins; of bistrichloroacetyl peroxide to polymerize. But all of the perhalodiacyl peroxides proposed so far for this purpose have the disadvantage that they are very unstable and only kept when frozen can be; their reaction temperature is so low that the removal of the Heat of reaction becomes difficult during the polymerization. According to the procedure of US Pat. No. 2,600,821 must therefore work in the presence of diluents whose boiling point is lower than that of the monomers. Such low boiling points However, under technical conditions, solvents are only special if they are used Precautions and therefore calloused to handle .. Furthermore, some of the Peroxides used up to now are difficult to access.

Es wurde nun gefunden, daß alle aufgeführten Nachteile vermieden werden können, wenn bei deir Herstellung von niedermolekularen Trifluorchloräthylenpolymerisaten durch Polymerisation von Trifluorchloräthylen in flüssiger Phase in Gegen-,vart eines halogenierten Acylperoxyds mit mindestens 6 Kohlenstoffatoinen im Molekül und gegebenenfalls in Gegenwart von Perfluorolefinen als Katalysator B,i`strichloracryloylperoxyd verwendet wird.It has now been found that all the disadvantages listed are avoided can, if in deir the production of low molecular weight trifluorochloroethylene polymers by polymerization of trifluorochloroethylene in the liquid phase in the presence, vart of a halogenated acyl peroxide with at least 6 carbon atoms in the molecule and optionally in the presence of perfluoroolefins as a catalyst B, i`strichloracryloyl peroxide is used.

Die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte können entweder als solche , für -die,-. S.-,1, Ab-..1, genannten Anwendungsgebiete -' eingesetzt ` werden; oder sie können vorher ganz öder teilweise an sich bekannten . Cracl@verfahren unterworfen werden, z. B. einer Behandlung mit überhitztem Dampf, nach der deutschen Patentschrift 1003 700: Die günstigste Reaktionstemperatur des Bistrichloracryloylperoxyds liegt erheblich höher und damit verfahrenstechnisch betrachtet günstiger als bei den bisher bekannten Perhalogendiacylpeioxyden. Sie liegt etwas tiefer als die des Bisbenzoylperoxyds, bei etwa 70 bis 90° C. Es ist fernerhin leicht zugänglich und besitzt eine hervorragende-Löslichkeit in organischem Milieu, speziell in Perhalogenparaffinen, und übertrifft in dieser Hinsicht das Benzoylperoxyd bei weitem. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Durchführung der Polymerisation vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 70 und 100° C in absolut homogener Phase (Block oder Lösung) auch noch bei großem Verhältnis Katalysator zu Monomerem unter bequemen Bedingungen. Ferner ist die Bildung wasserstoffhaltiger Reaktionsprodukte ausgeschlossen. Es ergibt sich somit, daß Bisiriehloracryloylperoxyd in hervorragendem Maße als Aktivator einsetzbar ist.The products obtained by this process can either be as such, for -the, -. S .-, 1, Ab - .. 1, named areas of application - 'used' will; or they can previously or partially known per se. Cracl @ procedure be subjected to e.g. B. a treatment with superheated steam, according to the German Patent specification 1003 700: The most favorable reaction temperature for bis-trichloroacryloyl peroxide is considerably higher and therefore cheaper from a procedural point of view than with the previously known perhalodiacylpeioxides. It is a little lower than that of the Bisbenzoylperoxyds, at about 70 to 90 ° C. It is also easily accessible and has excellent solubility in an organic environment, especially in perhalogen paraffins, and in this respect far surpasses benzoyl peroxide. The inventive Process allows the polymerization to be carried out preferably at temperatures between 70 and 100 ° C in an absolutely homogeneous phase (block or solution) as well with a high catalyst to monomer ratio under convenient conditions. Further the formation of hydrogen-containing reaction products is excluded. It results thus that bisiriehloracryloyl peroxide is an excellent activator can be used.

Als Lösungsmittel sind geeignet: aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe sowie deren Halogenderivate, z. B. Hexen, Cyclohexan, Benzol, Chlorbenzol, Dichloräthan, Methylenchlo:rid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trifluortrichloräthaai, ferner aliphatische, cycloaliphatischeoder aroinatischeÄther, z. B. Diäthyläther oder Anisoll, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Ketone, z. B. Aceton, Cyclahexanon, aliphatische, araliphatische oder cycloaliphatische Alkohole, z. B. Butanol, Benzylalkohol, Cyclohexanol, Isopropanol oder tert. Butanol. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Perchloräthylen, da dieses Lösungsmittel nicht nachweisbar in das Polymerisat eingebaut wird. . Beispiel 1 2260 Gewichtsteile Perchloräthylen werden mit 540 Gewichtsteilen einer Katalysatorlösung von 35 Gewichtsteilen Bistrichloracry loylperoxyd in 505 Gewichtsteilen Perchloräthylen in einen heizbaren Schüttelautoklav aus V4A-Stahl gebracht. Der Autoklav wird durch abwechselndes Evakuieren und Füllen mit Stickstoff vom Sauerstoff befreit und,-580Gewichtsteile Trifluordhloräthylen aufgedrückt. Der Anfangsdruck beträgt. etwa 1;5 atü bei 20° C. Nachdem die Heizung und Schüttelvorrichtung in Gang gebracht ist, erfolgt die Reaktion bei 80 bis 90° C. Im Verlauf von 20 Minuten fällt der Druck von anfangs 8 atü bei 80° C auf 5 atü. Es werden dann weitere 540 Ge"vichtsteile- Katalysatorlösung und 580-Gewichtsteile Trifluorchloräthylen aufgedrückt und nach erfolgtem Druckabfall nochmals 540 Gewichtsteile Katälysatorlösung und 580 Gewichtsteile Trifluorchloräthylen.Suitable solvents are: aliphatic and aromatic hydrocarbons and their halogen derivatives, e.g. B. hexene, cyclohexane, benzene, chlorobenzene, dichloroethane, Methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, Trifluortrichloräthaai, also aliphatic, cycloaliphatic or aromatic ethers, e.g. B. diethyl ether or anisole, aliphatic, cycloaliphatic or aromatic ketones, e.g. B. acetone, cyclohexanone, aliphatic, araliphatic or cycloaliphatic alcohols, e.g. B. butanol, benzyl alcohol, Cyclohexanol, isopropanol or tert. Butanol. The use is particularly advantageous of perchlorethylene, as this solvent is not detectable in the polymer is installed. . Example 1 2260 parts by weight of perchlorethylene are combined with 540 parts by weight a catalyst solution of 35 parts by weight of bis-dichloroacryloyl peroxide in 505 Parts by weight of perchlorethylene in a heatable shaking autoclave made of V4A steel brought. The autoclave is opened by alternating evacuation and filling with nitrogen freed of oxygen and trifluorodhlorethylene -580 parts by weight pressed on. Of the Initial pressure is. about 1; 5 atü at 20 ° C. After the heating and shaking device is started, the reaction takes place at 80 to 90 ° C. Over the course of 20 minutes the pressure drops from initially 8 atm at 80 ° C to 5 atm. There are then another 540 Ge "vichtsteile- catalyst solution and 580 parts by weight of trifluorochloroethylene pressed on and after the pressure has dropped, another 540 parts by weight of catalyst solution and 580 parts by weight of trifluorochloroethylene.

Nach dem dritten Druckabfall wird zur Nachreaktion bei 80 -bis 90° C noch 1 Stunde weitergeschüttelt. Der : Enddruck beträgt 6,3 atü. Das Reaktionsprodukt (= 1525 Gewichtsteile) bleibt nach Abdestillatio:n des Lösungsmittels zurück und stellt ein hartes, bei Mbis 185° C klar schmelzendes Wachs dar-. Der Fluorgehalt des Wachses beträgt etwa-50 ','/o und der Chlorgehalt etwa 30 %. Beispiel 2 In ein Bombenrohr werden 0,1 Gewichtsteile Bistrichlo.racryloylperoxyd gebracht und - das Rohr auf 10-2 To:rr ausgepumpt. Dann,iberden unter Abkühlen auf - -70° C . 20 Gewichtsteile T rifluorchloräthylen einkondensiert. Das ohne Sauerstoffzutritt abgeschmolzene Rohr wird nach Erreichen - der -Zimmertemperatur in ein .Bad von- -I-50° C gebracht. Nach 48 Stunden ist der Inhalt des Rohres zu einer weißen Masse erstarrt, die nach Entfernen der tiefsiedenden Bestandteile aus 16,2-Gewichtsteilen- eines bei 200 bis 210,° C schrrrelzenden Wachses besteht und- analytisch etwa 50!"/o Fluor, etwa 30' °/o- Chlor und- etwa 20@ °/o Kohlenstoff enthält.« - - -After the third pressure drop, the post-reaction takes place at 80 ° to 90 ° C shaken for another hour. The final pressure is 6.3 atmospheres. The reaction product (= 1525 parts by weight) remains after distillation of the solvent and is a hard wax that melts clear at M up to 185 ° C. The fluorine content of the wax is about -50% and the chlorine content about 30%. Example 2 In a Bomb tube 0.1 parts by weight of Bistrichlo.racryloylperoxyd are brought and - that Pipe pumped out to 10-2 To: rr. Then, iberden while cooling to -70 ° C. 20 parts by weight Trifluorochloroethylene condensed. That which is melted off without the admission of oxygen After reaching the room temperature, the pipe is brought into a bath at -I-50 ° C. After 48 hours the contents of the tube have solidified to a white mass, which after Remove the low-boiling components from 16.2 parts by weight - one at 200 up to 210.degree. C. there is a shrinking wax and - analytically about 50! "/ o fluorine, about Contains 30% chlorine and about 20% carbon. «- - -

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of low molecular weight trifluoro: chloroethylene polymers by polymerization of trifluorocylilylene in a liquid phase in the presence of a halogenated acyl peroxide with at least 6 carbon atoms in the molecule as a catalyst - and optionally in the presence of perfluoro: lefins, characterized in that Catalyst Bistrichloracrylöylpero: xy d- is used. = 2. The method according to claim 1, characterized in that the. Polymerization is carried out in the presence of a solvent. 3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the solvent Per_chlo: räthylen- is used da.ß. Documents considered: USA. Patent No. 2,600,821. Prior rights considered: German Patent No. 1 030 563: