DE2210423A1 - Verfahren, um die Polymerisation konjugierter Diene zu inhibieren - Google Patents
Verfahren, um die Polymerisation konjugierter Diene zu inhibierenInfo
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-
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Description
53/My
Case 446
Case 446
SNAM PROGETTI S.p.Α., Mailand / Italien
Verfahren, um die Polymerisation konjugierter Diene zu
inhibieren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, um die Polymerisation leicht polymerisierbarer, ungesättigter Systeme zu inhibieren.
Bei dem erfindungßge:u^.;'.5en Verfahren fügt man insbesondere
zu dem Lösungsmittel, das man bei der extraktiven Destillation konjugierter Diene aus Strömen, die diese enthalten,
verv/endet, kleine Mengen Inhibitoren zu, um die Polymerisation der konjugierten Diene au verhindern.
Es ist bekannt, daß bei Verfahren zur Gewinnung konjugierter Diene aus Mischungen, worin dits-3 enthalten sind, besondere
Verfahren, unter denen die ExtraLcionsdeatillation
oder die extraktive Destillation ist, verv/e-icl&t werden.
Während dieser Verfahren v.-ircl äs3 dd^uugszitted, das dia
konjugierten Diene enthält., nutwanddd--"-:·"·■-;.- ϊλγ: dolie Temperaturen
erwärmt, die beding.n. da;.· die 'Di^n"'Nc:-:.,iiä-,mgen
in den Destillationsanlag^n., aie zuv I.;;,d:ALt.;.o.u ;.\-'d de lud % UY,i
2 0 9 8 3 7/11"? ;■
- 2 der Diene verv/endet v/erden, polymerisieren.
Dies bringt mit sich, daß die Säulen "zugehen" oder verstopfen, und außerdem bilden sich Schäume und Ablagerungen,
die die Verfahrensgeschwindigkeit vermindern, und nach einiger Zeit kann das Verfahren nicht mehr fortgeführt werden.
Die Bildungsv/eise dieser Polymerisate und ihre Art sind nicht genau bekannt. Beispielsweise nimmt man
an, daß drei verschiedene Polymerarten gebildet werden, wenn das Dien Butadien ist:
(a) ein flüssiges Dimeres, das im wesentlichen aus 4-Vinylcyclohexen besteht und das selbst nicht weiter
auf merkenswerte Weise polymerisiert und dessen Bildung nur von der Temperatur und der Monomeren-konzentration abhängt.
Es hat den Anschein, als ob kein Inhibitor verhindert, daß das Butadien diraerisiert;
(b) ein gummiartiges oder kautschukartiges Polymerisat, das eine lineare Kette und ein hohes Molekulargewicht
besitzt und dessen Bildungsgeschwindigkeit hauptsächlich von der Quadratwurzel der Konzentration der Peroxyde
und dem aktiven Sauerstoff abhängt;
(c) ein festes Polymerisat, das unlöslich und unschmelzbar ist (pop corn) und dessen Polymerisation durch
verschiedene Faktoren wie aktiven Sauerstoff, Eisen, das in Anwesenheit von Wasser und Luft oxydiert wurde,
und ähnlichen Faktoren verursacht wird.
Unter den angegebenen Polymerisaten sind bei dem Trennverfahren, das auf extraktiver Destillation beruht, die
festen Polymerisate die schädlichsten, und zwar wegen der zuvor erwähnten Gründe und wegen der Gefahr einer häufigen
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Explosion, die durch diese verursacht v/ird, weil sie Peroxyde enthalten.
Die Bildung dieser Polymerisate kann bei Zimmertemperatur vermieden werden, indem man Polymerisationsinhibitoren wie
Hydrochinon, 4-tert.-Butylcatechol, ß-Naphthylamin, Methylenblau, Natriumnitrit und ähnliche Verbindungen zufügt.
Die erwähnten Polymerisationsinhibitoreii geben jedoch keine
zufriedenstellenden Ergebnisse, wenn man sie verwendet, um die Polymerisation konjugierter Diene zu -verhindern bei
Verfahren, bei denen die Dienverbindungen lange Zeit in der Wärme behandelt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, um konjugierte Systeme zu stabilisieren, bei dem Inhibitoren
verwendet werden, die lange und wirkungsvoll die Bildung fester Polymerisate sowohl in der flüssigen als auch in der
gasförmigen Phase verhindern. Die verwendeten Inhibitoren sind billig, sehr thermostabil und sehr wirksam, selbst
wenn sie in niedrigen Konzentrationen verwendet werden. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren,
um die Polymerisation konjugierter Diene in Lösung zu erniedrigen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren fügt
man zu der Lösung als Polymerisationsinhibitoren Halogenderivate von Chinonen wie 2,5-Dichlor-p-benzochinon, 2,6-Dichlor-p-benzochinon,
2,3-Dichlor-5,6-dicyano-p-benzochinon, 2,3,5»ö-Tetrachlor-p-benzochinon (Chloroanil),
2,3,5,6-Tetrabrom-p-benzochinon (Bromanil), 2,3,5,6-Tetrajod-p-benzochinon (Jodanil) u.a.. Außerdem kann man Mischungen
dieser Verbindungen und Mischungen dieser Verbindungen mit bekannten Inhibitoren wie beispielsweise aromatischt
Nitroderivaten, Mercaptobenzothiazol, p-Chinondioxim, o-tert.-Butylcatechol, Furfurol, Benzaldehyd u.a.
verwenden,
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-A-
Die Inhibitoren, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind bei hohen Temperaturen thermisch stabil.
Sie besitzen außerdem den Vorteil, daß sie in niedrigen Mengen verwendet v/erden können und daß sie eine größere Wirksamkeit
als die bekannten Inhibitoren besitzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für Butadien-Isopren-Lösungen
in Lösungsmitteln geeignet, die man üblicherweise bei Trennverfahren konjugierter Diene aus Mischungen,
worin diese enthalten sind, verwendet, und wobei Extraktionsdestillationen verwendet werden. Die üblichen
Lösungsmittel sind SuIfolan, Furfurol, Aceton, Acetonitril,
Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon,
ß-Methoxypropionitril, Anilin, Morpholin, Formylmorpholin,
A-Methylmorpholin, Aceton-Morpholin oder deren Mischungen
oder Mischungen dieser Verbindungen mit Wasser.
Die Menge an verwendetem Inhibitor kann sehr gering sein bis zu einigen ppm, bezogen auf das Lösungsmittel. Die
Menge hängt von der Art des Lösungsmittels, von der Menge an vorhandenem Wasser und von den Arbeitsbedingungen ab.
Im allgemeinen erhält man zufriedenstellende Ergebnisse, wenn man Mengen im Bereich von 50 bis 200 ppm verwendet,
wobei unterschiedliche Mengen keine nachteiligen Wirkungen mit sich bringen. Um die Vorteile aufzuzeigen, die man
durch Verwendung der erfindungsgemäßen Inhibitoren erzielt, wurden einige Versuche durchgeführt, bei denen Butadien
und Isopren bei verschiedenen Zeiten, Temperaturen und Wassermengen sowohl in Stahlautoklaven als auch in Destillationssäulen
verwendet wurden.
Gleichzeitig wurden ähnliche Versuche durchgeführt, bei
denen p-tert.-Butylcatechol verwendet wurde, das zur Zeit
der am meisten verwendete Inhibitor bei der extraktiven Destillation von Dienen ist, und außerdem wurden Versuche
ohne Inhibitor durchgeführt.
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Diese Versuche zeigten die bemerkenswerte Wirksamkeit und Überlegenheit der Halogenchinone im Vergleich mit den
üblicherweise verwendeten Inhibitoren. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.
In den Beispielen wird die Verwendung von Halogenchinonen als Polymerisationsinhibitoren beschrieben.
In Tabelle I sind die Ergebnisse von Polymerisationsversuchen aufgeführt, die in rostfreien Stahlautoklavendurchgeführt
wurden, wobei Lösungen, die 1,1 Gew.% Butadien in Formylmorpholin mit ΊΟ% Wasser enthielten, verwendet wurden und
man bei 15O°C 24 Stunden lang erwärmte.
Parallelversuche wurden durchgeführt, um die mit den erfindungsgemäßen
Inhibitoren erhaltenen Ergebnisse mit denen zu vergleichen, die man erzielt, wenn man entweder bekannte
Inhibitoren oder keine Inhibitoren verwendet.
Die Versuche wurden unter Verwendung von 200 ppm der folgenden Verbindungen durchgeführt: Bromanil, Chloranil,
2,5-Dichlor-p-benzochinon, 2,6-Dichlor-p-benzochinon und
tert.-Butylcatechol. Die Arbeitsbedingungen waren gleich.
Temp.0C Zeit Inhibitor Menge an erhaltenem
festem Polymerisat (Gew.%,bezogen auf
Butadien)
150 24 Std. 200 ppm 2,5-Dichlor-p- 0
benzochinon
150 " 200 ppm 2,6-Dichlor-p- 0
benzochinon
150 " 200 ppm Chloranil 0
150 " 200 ppm Bromanil 0
150 " 200 ppm t-Butylcatechol 2
150 " keiner 5+9
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Polymerisationsversuche wurden in rostfreien Stahlautoklaven
bei 12O0C und verschiedenen Kontaktzeiten, verschiedenen
Prozentgehalten an Chloranil und mit 200 ppm Dichlordicyanochinon oder Anthrachinon durchgeführt. Man verwendete
Lösungen, die 2,7 Gevr.% Isopren in Forraylmorpholin mit einem
Gehalt von 5 Gevi.% Wasser enthielten. Die Ergebnisse sind
in Tabelle II aufgeführt.
| •°C Kontakt, zeit |
Tabelle II | Inhibitor | ppm | ppm | Chloranil |
Menge an erhaltenem
festem Polymerisat (Gew.%,bezogen auf Isopren) |
5,3 | |
| Temp | 48 Std. | keiner | ppm | ppm | Chloranil | 2,3 + | ||
| 120 | Il | 50 ppm | ppm | Chloranil | 0,04 | 0,6 | ||
| 120 | Il | 100 | keiner | Anthrachinon | 0,4 - | ■ 0,2 | ||
| 120 | Il | 200 | 200 | 0,04 - | ||||
| 120 | Il | 200 | 200 | Chloranil | 1 | 3,8 | ||
| 120 | 96-100 Std. | Dichlordicyano- | 3,6 - | 0,7 | ||||
| 120 | Il | 0,5 1 | ||||||
| 120 | 96 Std. | 0,04 | ||||||
| 120 | ||||||||
chinon
Beispiel 3
Die gleichen Versuche wurden bei 150°C während 24 Stunden
durchgeführt, wobei man 1,1 und 1,2 Gew.i&ige Lösungen von
Butadien oder 1,5 und 1,8 Gew.%ige Lösungen von Isopren in Formylmorpholin, das 5 Gew.% Wasser enthielt, und 0,5 und
20% Morpholin enthielt, verwendete. Die erhaltenen Ergeb
nisse sind in Tabelle III angegeben.
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| .0C Zeit | Kohlen wasserst. |
Tabelle | III | Menge an erh.festern Polymerisat (Gew.%,bez. auf Kohlen wasserstoff) |
8,7 | 1,0 | |
| Temp | 24 Std. | Isopren | Gew.% Morpholin |
Inhibitor | 4,7 | 6,3 | |
| 150 | Il | Il | 0,5 | keiner | 4,5 | 5,4 | |
| 150 | η | Il | 0,5 | 200 ppm tert.- Buty1catecho1 |
200 ppm Chloranil 0,1 | 6,6 | |
| 150 | ti | Butadien | 0,5 | keiner | 200 ppm Chloranil 0,9 | ||
| 150 | Il | Isopren | 20 | keiner | Il Il Il | ||
| 150 | Il | Butadien | 20 | 200 ppm tert.- Butylcatechol |
|||
| 150 | ti | Isopren | 20 | Il It Il | |||
| 150 | Il | Butadien | 20 | ||||
| 150 | Il | Isopren | 20 | ||||
| 150 | i s ρ i e | 1 4 | 20 | ||||
| B e | |||||||
Unter Verwendung von 1,2 Gew.% Wasser wurden einige Versuche
in N,N-Dimethylformamid (DMF) mit einem Wassergehalt von 5 Gew.% und in N-Methy!pyrrolidon bei einem Wassergehalt
von 5 Gew.% bei 150°C während 24 Stunden mit oder ohne Inhibitor durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV
angegeben.
Temp. C Zeit Lösungsm., das 5Gew.?6
HoO enthielt
Inhibitor
Menge an erh.festem Polymerisat
auf Butadien)
| 150 | 24Std. | DMF |
| 150 | Il | NMP |
| 150 | η | DMF |
| 150 | π | NMP |
| 150 | Il | DMF |
| 150 | Il | NMP |
keiner
keiner
keiner
200 ppm tert.-Butyl catechol
200 ppm Chloranil
ti it Ii ti
ti it Ii ti
0,5 0,3 0,3
0,2
209837/1170
Ähnlich wie die in dem Autoklaven durchgeführten Versuche wurden andere Versuche durchgeführt, wobei man Vorrichtungen
verwendet, die ähnliche Bedingungen liefern, wie sie am Boden einer extraktiven Destillationssäule auftreten. Die
Zone am unteren Teil der Säule ist für die Bildung von Polymerisat kritisch, da sie eine relativ hohe Temperatur aufweist,
Die in der Zeichnung dargestellte Vorrichtung enthält einen Teil einer extraktiven Destillationssäule, die nur zwei
Böden besitzt. Der untere Teil ist mit zwei Widerständen zum Erwärmen der Flüssigkeit ausgerüstet, wobei die Widerstände
in die Flüssigkeit eintauchen (1), und der obere Teil (9) enthält einen Wasserkühler.
Aus dem elektrischen Widerstandsboiler 1, der bei einer Temperatur
von 115 bis 14O°C betrieben wurde, wurde über 2 die
siedende Lösung kontinuierlich abgezogen, wobei sie über ein rostfreies Stahlmaschenfilter 3 filtriert wurde.
über 4 wurde die Lösung in den Wasserkühler 5 geleitet, wo
sie gekühlt wurde. Das Wasser wurde in die Wasserkühlvorrichtung
über 6 und 7 und in die Kühlvorrichtung am oberen Teil der Säule 9 über 6 und 8 eingeleitet.
über 10 und 11 wurde Wasser aus der Kühlapparatur 9 und
der Kühlvorrichtung 5 entnommen und in die Abfalleitung 12 geleitet.
Aus der Wasserkühlvorrichtung 5 wurde die Lösung über 13 in
den Speiselösungsvorerwärmer 14 geführt, der durch ein
thermostatisches Bad 15 bei geeigneter Temperatur gehalten wurde.
Die Lösung wurde über 14 abgenommen und auf den ersten Boden bei 18 geleitet, nachdem man sie über 16 durch einen Thermo-
209837/1170
staten 17 geführt hatte, der bei einer Temperatur von ungefähr 5O0C gehalten wurde.
19 und 20 sind die Stellen, an denen FlUssigkeits- und
Dampfproben entnommen wurden.
Um die Polymerisation zu begünstigen und um zu ermöglichen, daß die Versuche schneller ablaufen konnten, wurden einige
Versuche unter einem geringen Überdruck (1 bis 8 ata) durchgeführt, so daß man in dem Säulenboden die gewünschte
Temperatur erhielt.
Man verwendete ein Isopren mit "Polymerisationsqualität" und als Lösungsmittel Formylmorpholin mit einem Gehalt von
5 Gew.% Wasser. Die Isopren-Konzentration wurde bei 3 Gew.%
gehalten.
Als Inhibitoren wurden tert.-Butylcatechol (TBC), Nitromethan,
p-Nitrosodimethylanilin (PNDA), Hydrochinon und Chloranil untersucht.
Bei TBC beobachtete man immer eine Polymerisation. PNDA und Nitromethan gaben keine zufriedenstellenden Ergebnisse. Die
Zone, die für die Polymerisationsbildung interessierte, war hauptsächlich die Flüssigkeits-Dampf-Trennungszone und
der letzte Boden, auf den ein Teil des zurückfließenden Materials auftraf.
An den Widerständen bzw. den Heizvorrichtungen beobachtete man manchmal eine geringe Polymerisatmenge. Nur Chloranil
lieferte zufriedenstellende Ergebnisse; die erhaltenen Ergebnisse waren wesentlich besser als diejenigen, die man
mit den anderen untersuchten Inhibitoren erhielt. Diese Versuche bestätigten die im Autoklaven erhaltenen Ergebnisse,
Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle V angegeben.
209837/1170
| Inhibitor (ppm) |
Versuchs- zeit(Std. |
- 10 - | 22 | 10423 | |
| TBC (30) | 55 | Tabelle V | |||
| TBC (200) | 55 | Versuchs- ) druck(ata) |
|||
| Ver such Nr. |
TBC (200) | 50 | 1,8 | Boiler-Temp. 0C |
Anwesenh. v.Poly- merisat |
| 1 | TBC (50) | 50 | 1,8 | 125 + 134 | ja |
| 2 | TBC (250) | 53 | 1,8 | 123 + 128 | ja |
| 3 | PNDA (100) | 35 | 1,8 | 133 + 145 | ja |
| 4 | Nitromethan (1000) |
52 | 1,8 | 133 λ 150 | ja |
| 5 | Hydrochinon (200) |
50 | 1,8 + 2,15 | 125 + 135 | ja |
| 6 | Chloranil (250) |
52 | 1,8 t 2,15 | 126 4 137 | ja |
| 7 | 1,8 | 115 Λ 135 | ja | ||
| 8 | 1,7 t 1,9 | 115 + 123 | ja | ||
| 9 | 117 +128 | Spuren | |||
Es wird angenommen, daß die Wirkung des Inhibitors dadurch hervorgerufen wird, daß man Halogenchinone zu den Dienlösungen
während der extraktiven Destillation zufügt. Die V/irkung kann jedoch auch dadurch bedingt sein, daß Zwischenprodukte
bei dem Verfahren selbst entstehen, und daß die Halogenchinone dabei irgendwie mitwirken. Der erfindungsgemäße
Verfahren soll daher nicht auf irgendeinen Reaktionsmechanismus beschränkt sein und soll auch solche
Fälle umfassen, bei denen tatsächlich irgendweiche Zwischenprodukte
entstehen. Die Verwendung dieser Zwischenprodukte als Polymerisationsinhibitoren soll ebenfalls von der vorliegenden
Erfindung mit umfaßt werden.
209837/1170
Claims (12)
- - 11 Paten tansprüc heVerfahren, um die Polymerisation konjugierter Diene in Lösung bei Temperaturen im Bereich von 115 bis 16O°C zu inhibieren, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem Lösungsmittel, das bei den Gewinnungsverfahren der konjugierten Diene aus Strömen, die diese enthalten, verwendet wird, Polymerisationsinhibitoren wie Chinonhalogen-Derivate in Mengen im Bereich von 50 bis 200 ppm zufügt.
- 2. Verfahren, um die Polymerisation von konjugierten Dienen gemäß Anspruch 1 zu inhibieren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel SuIfolan, Furfurol, Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimothylacetamid, N-Methylpyrrolidon, ß-Methoxypropionitril, Anilin, Morpholin, Formylmorpholin, 4-Methylmorpholin, Aceton-morpholin, deren Mischungen oder Mischungen dieser Verbindungen mit Wasser verwendet.
- 3. Verfahren, um die Polymerisation von konjugierten Dienen zu verhindern, gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Mischungen verwendet, die Formylmorpholih-Wasser, 4-Methylmorpholin-Wasser, H-Methylpyrrolidon-Wasser enthalten und wobei das Wasser in Mengen im Bereich von 3 bis 15 Gew.96 vorhanden ist.
- 4. Verfahren, um die Polymerisation von konjugierten Dienen in Lösungen bei hohen Temperaturen zu verhindern, gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenchinone Chloranil, Bromanil, Jodanil, 2,5-Dichlorbenzochinon, 2,6-Dichlorbenzochinon, Dichlordicyanochinon oder deren Mischungen oder Mischungen dieser Verbindungen mit bekannten Inhibitoren verwendet.209837/1170
- 5. Verfahren, um die Polymerisation von konjugierten Dienen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zu verhindern, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenchinon Chloranil verwendet.
- 6. Verfahren, um die Polymerisation von konjugierten Dienen gemäß Anspruch 4 zu verhindern, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenchinon Bromanil verwendet.
- 7. Verfahren, um die Polymerisation konjugierter Diene gemäß Anspruch 4 zu verhindern, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenchinon 2,5-Dichlor-p-benzochinon verwendet.
- 8. Verfahren, um die Polymerisation von konjugierten Dienen zu verhindern, gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenchinon 2,6-Dichlor-p-benzochinon verwendet.
- 9. Verfahren, um die Polymerisation von konjugierten Dienen gemäß Anspruch 4 zu verhindern, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenchinon 2,3-Dichlor-5»6-dicyano-pbenzochinon verwendet.
- 10. Verfahren, um die Polymerisation von konjugierten Dienen gemäß einem der vorhergehenden· Ansprüche zu inhibieren, dadurch gekennzeichnet, daß man als konjugiertes Dien Butadien verwendet.
- 11. Verfahren, um die Polymerisation konjugierter Diene gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 zu inhibieren, dadurch gekennzeichnet, daß man als konjugiertes Dien Isopren verwendet.
- 12. Verfahren, um die Polymerisation konjugierter Diene in Lösungen bei Temperaturen im Bereich von 115 bis 1600C zu inhibieren, durch Zugabe von Chinonderivaten als Polymerisationsinhibitoren zu dem Lösungsmittel, das bei dem Verfahren,20983771170bei dem die konjugierten Diene aus Strömen, worin diese enthalten sind, verwendet wird und wobei man die Chinonderivate in Mengen im Bereich von 50 bis 200 ppm verwendet, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewinnungsverfahren der konjugierten Diene eine -Extraktionsdestillation ist.209837/1170e e rs eit
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