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Verfahren zur Polymerisation von Äthylen.
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Der die sehr rasch verlaufende Reaktion einleitende Sauerstoff wird während deren Verlauf aufgebraucht und ist im Polymerisat chemisch gebunden. Das zurückbleibende, sauerstofffreie Äthylen kann nach dem zuerst erwähnten Verfahren bei langsam verlaufender Reaktion polymerisiert werden.
Bei beiden Reaktionsarten bewirkt ein höherer Druck sowohl eine Vergrösserung des Molekulargewichtes des Endproduktes als auch eine Beschleunigung der Reaktion ; höhere Temperatur beschleunigt die Reaktion, hat aber ein geringeres Molekulargewicht des Produktes zur Folge. Daher ergeben hoher Druck und geringe Temperatur bei gegebenem Sauerstoffgehalt ein Produkt von verhältnismässig grossem Molekulargewicht und geringer Druck und hohe Temperatur ein Produkt von verhältnismässig kleinem Molekulargewicht. Mit zunehmendem Sauerstoffgehalt verringert sich - abgesehen von dessen Einfluss auf das Ausmass der Reaktion-das Molekulargewicht des Produktes.
In jedem Fall muss, wie auch Temperatur, Druck und Sauerstoffgehalt gewählt werden, die Reaktionwärme in geeigneter Weise abgeführt werden, um zu verhindern, dass eine Temperatur entsteht, bei welcher statt Polymerisation explosive Zersetzung des Äthylens eintritt. Diese kritische Temperatur variiert mit den Reaktionsbedingungen. Bei einem Druck von 1500 Atm., einer Temperatur von 200 J und einem Sauerstoffgehalt von 0-1% bewegt sich die kritische Temperatur um 400 J. Bei höheren Drucken liegt sie entsprechend tiefer.
Praktisch führt man die Polymerisation derart durch, dass eine rasche Reaktion oder eine gute Ausbeute an Polymerisat in verhältnismässig kurzer Zeit oder beides erzielt werden. Ein rascher Verlauf wird bei Anwesenheit einer geringen Sauerstoffmenge erzielt. Eine gute Ausbeute wird bei mässigem Zeitaufwand durch Erhöhung des Druckes oder der Temperatur oder durch beides erreicht. Bei einem Druck von 1200 Atm. oder mehr kann man zwecks Herstellung fester Polymerisate sowohl die rasch als auch die langsam verlaufende Reaktion oder beide durchführen, bei einem Druck von weniger als 1200 Atm. muss aber so viel Sauerstoff zugegen sein, dass ein rascher Verlauf der Reaktion erzielt wird.
Zwecks Herstellung von halbfesten oder fettartige Konsistenz besitzenden Produkten werden Drucke zwischen 500 und 1200 Atm., insbesondere unterhalb 1000 Atm. dieses Bereiches, und Temperaturen etwas oberhalb derjenigen verwendet, welche zur Erzielung von ausschliesslich festen Produkten erforderlieh sind. Geeignete Temperaturen für die Erzeugung halbfester Polymerisate liegen zwischen 200 und 4000. Ferner kann auch die Sauerstoffmenge grösser sein, als wenn ausschliesslich festes Polymerisat erzeugt werden soll, und kann bis 5 Gew.-% betragen. Allerdings können grössere Mengen an Sauerstoff nur bei Drucken in der Nähe von 500 Atm. und bei niedrigeren Temperaturen des genannten Bereiches angewendet werden.
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geeignete Massnahmen zur Ableitung der Reaktionswärme können entweder einzeln oder gemeinsam angewendet werden.
Ein im Inneren des Reaktionsgefässes mit gekühlter Wandung angeordnetes Heizelement von geringer Wärmekapazität bildet eine für die Einleitung der Reaktion geeignete Vorrichtung.
Die Erfindung umfasst ferner die Herstellung von festen oder halbfesten Polymerisaten des Äthylens in ununterbrochen verlaufendem Verfahren, bei welchem das Ausgangsmaterial verhältnismässig wenig Sauerstoff enthält und zwecks Erzielung der Polymerisation unter Druck gesetzt und erwärmt wird (z. B. durch Leitung über eine erhitzte Oberfläche oder durch einen erhitzten Reaktionsraum) und bei welchem der Sauerstoff während der Reaktion verbraucht wird. Das entstandene Polymerisat wird von dem nicht polymerisierten Äthylen getrennt und letzteres mit frischem Äthylen und Sauerstoff zur weiteren Polymerisation dem Prozess wieder zugeführt.
Im folgenden ist die Erfindung durch einige Ausführungsbeispiele erläutert. Die angegebenen Gasdrücke sind bei der Temperatur gemessen, auf welche das Reaktionsgefäss erwärmt ist.
Beispiel 1 : Dieses Beispiel lässt den Unterschied zwischen beiden Arten des Polymerisationsvorganges mit und ohne Anwendung von Sauerstoff erkennen.
Sauerstofffreies Äthylen wird in einem Stahlbehälter unter einen Druck von 1500 Atm. gesetzt.
Das Gefäss befindet sieh in einem Bad, dessen Temperatur durch 23/4 Stunden auf 2300 gehalten wird, und sein Inhalt wird während der Reaktion mittels einer geeigneten Vorrichtung durchgewirbelt. ach Ablauf dieser Zeit sind 50% des Äthylens polymerisiert. Der Druck ist dabei auf 1000 Atm. gefallen. Das entstehende Polymerisat ist bei gewöhnlicher Temperatur fest.
Äthylen mit einem Sauerstoffgehalt von 0'08% wird wie oben unter einem Druck von 1500 Atm.
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Beispiel 2 : Dieses Beispiel lässt erkennen, in welchem Masse sieh das Molekulargewicht des Polymerisats in Abhängigkeit von dem bei der Polymerisation angewendeten Druck ändert.
Äthylen mit einem Sauerstoffgehalt von 0'06% wird in einem Stahlgefäss bei einer Temperatur von 2000 zwecks Einleitung der Reaktion, welche Temperatur dann konstant gehalten wird, unter verschiedene Drücke gesetzt. Die nachstehende Tabelle zeigt den Anfangsdruek des Äthylens und das Molekulargewicht des nach einer Behandlungsdauer von je zwei Stunden erhaltenen Polymerisats.
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<tb>
<tb>
Druck <SEP> Molekulargewicht
<tb> 520 <SEP> Atm. <SEP> 2.000 <SEP> (halbfestes <SEP> Polymerisat)
<tb> 1.000 <SEP> Atm. <SEP> 4.000 <SEP> (festes <SEP> Polymerisat)
<tb> 1.500 <SEP> Atm. <SEP> 6. <SEP> 000-] <SEP> 2. <SEP> 000 <SEP> (festes <SEP> Polymerisat)
<tb> 3.000 <SEP> Atm. <SEP> 12. <SEP> 000-24. <SEP> 000 <SEP> (festes <SEP> Polymerisat)
<tb>
Beispiel 3 : Dieses Beispiel soll den Einfluss des prozentischen Sauerstoffgehaltes auf den Hundertsatz an erzieltem Polymerisat und auf dessen Molekulargewicht zeigen.
Äthylen mit verschiedenem Sauerstoffgehalt wird in einem Stahlgefäss unter einen Druck von 1500 Atm. gesetzt und die Temperatur auf 180-, 2000 gesteigert, bis der plötzliche Druckfall den Eintritt der rasch verlaufenden Polymerisation anzeigt. Die naehstehende Tabelle enthält die Werte des anfänglichen Sauerstoffgehalts, den Hundertsatz an erzieltem Polymerisat und dessen Molekulargewicht für jeden dieser Fälle. Sämtliche Produkte sind bei gewöhnlicher Temperatur fest.
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<tb>
<tb> Sauerstoffgehalt <SEP> Ausbeute <SEP> Moleulargewicht
<tb> 0#01% <SEP> 6% <SEP> 18.000
<tb> 0#04% <SEP> 9% <SEP> 12.000
<tb> 0#07% <SEP> 10% <SEP> 10.000
<tb> 0#13% <SEP> 15% <SEP> 6.000
<tb> 0#16% <SEP> Zersetzung <SEP> unter <SEP> Explosion
<tb>
Bei einer weiteren Reihe von Versuchen wurden bei einem Anfangsdruck von 1000 Atm.
folgende Ergebnisse erzielt :
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<tb>
<tb> Sauerstoffgehalt <SEP> Ausbeute <SEP> Molekulargewicht
<tb> 0#21% <SEP> 6% <SEP> 3.000 <SEP> (festes <SEP> Polymerisat)
<tb> 0#63% <SEP> 20% <SEP> 2.000 <SEP> (halbfestes <SEP> Polymerisat)
<tb> 1-0 <SEP> % <SEP> Zersetzung <SEP> unter <SEP> Explosion
<tb>
Beispiel 4 : Dieses Beispiel zeigt die Anwendung der langsam erfolgenden Polymerisation im Anschluss an die unter Einwirkung von Sauerstoff rasch verlaufende Reaktion.
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gefüllt und unter einen Anfangsdruck von 1500 Atm. gesetzt. Die Temperatur wird auf 180'gebracht, worauf ein plötzlicher Druckfall den Eintritt der rasch erfolgenden Polymerisation anzeigt. Die Temperatur wird dann konstant gehalten.
Nach ungefähr 15 Minuten, während welcher der Druck langsam gefallen ist, wird eine weitere Menge des ursprünglichen, Sauerstoff enthaltenden Äthylens bis zu einem Druck von 1500 Atm. in das Gefäss gepresst. Nach Durchführung dieses Vorganges durch drei Stunden enthält das Gefäss 25 g Äthylenpolymerisat mit einem Molekulargewicht von 12.000, welches bei gewöhnlicher Temperatur fest ist.
Beispiel 5 : Dieses Beispiel soll zeigen, dass die Polymerisation von Äthylen in einem ununterbroehenen Verfahren durchgeführt werden kann, welches wesentlich auf dem durch den anwesenden Sauerstoff bewirkten, raschen Verlauf der Reaktion beruht. Äthylen mit einem Sauerstoffgehalt von 0-08% wird auf 1500 Atm. komprimiert und bei diesem Druck durch ein Reaktionsgefäss aus Stahl getrieben, in dessen Innerem ein Heizelement zur Erzielung einer Temperatur von 230 angeordnet ist. Die Temperatur der Wandung des Reaktionsgefässes wird durch Wasser, das einen Kühlmantel durehfliesst, unter 100'gehalten. Nach Durchgang durch den Reaktionsraum wird das Äthylen und das gebildete Polymerisat durch ein Auslassorgan entnommen.
Bei diesem Verfahren werden 15% des das Gefäss durchströmenden Äthylens in ein bei gewöhnlicher Temperatur festes Polymerisat mit einem Molekulargewicht von 8000 übergeführt.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Produkte besitzen eine Konstitution entsprechend einem richtigen Polymerisat von Äthylen (CHn, d. h. eine gerade Kette von Kohlenwasserstoffen mit einer Doppelbindung in der Kette. Bei der infolge der Anwesenheit von Sauerstoff in rasch verlaufender Reaktion durchgeführten Polymerisation übt der sehr geringe Sauerstoffgehalt des Polymerisates einen vernachlässigbaren Einfluss auf die chemischen oder physikalischen Eigense, haften aus. Mit der verwendeten Versuchsapparatur sind Produkte mit Molekulargewichten zwischen 2000 und 24. 000 erzielt worden und es besteht kein Grund zur Annahme, dass das letztere Molekulargewicht den erreichbaren Höchstwert darstellt.
Diese Werte wurden für den Fall der geringeren Molekulargewichte aus der Siedepunktserhöhung einer Lösung und für den Fall der höheren Molekulargewichte aus der relativen Viskosität einer Lösung berechnet.
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Die Eigenschaften des Polymerisats hängen teilweise vom Molekulargewicht ab : so sind die Produkte mit hohem Molekulargewicht härter, erweichen bei höherer Temperatur, besitzen bessere mechanische Eigenschaften und sind weniger leicht löslich als diejenigen von geringerem Molekulargewicht.
Die festen Polymerisate sind im Gegensatz zu den halbfesten Polymerisaten von geringerem Molekulargewicht, in kalten organischen Lösungsmitteln kaum, in den meisten Kohlenwasserstoffen, wie Benzin, aber in der Wärme gut löslieh. Diese Polymerisate sind gegen Wasser, Säuren und Alkalien ausserordentlich widerstandsfähig, nur konzentrierte Schwefelsäure verursacht eine leichte Verkohlung.
Die festen Polymerisate von höherem Molekulargewicht schmelzen bei ungefähr 110-120 und es können aus ihnen durch Formen bzw. Giessen Formstücke hergestellt werden. Die Zersetzungstemperatur der Polymerisate liegt verhältnismässig hoch (bei ungefähr 2000 in Luft) ; Depolymerisation tritt nicht ein, wenn sie in hohem Vakuum erhitzt werden, da der Dampfdruck bis zu einer Temperatur von ungefähr 3500 vernaehlässigbar ist. Erst oberhalb dieser tritt eine allgemeine Spaltung der langen Molekülketten ein.
Die Polymerisate haben sehr gute dielektrische Eigenschaften und können allgemein als elektrische Isoliermittel verwendet werden. Sie eignen sich auch zur Herstellung von gegen Vakuum abdichtenden Verbindungen bei Temperaturen über oder unter dem Schmelzpunkt der Polymerisate.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen unter Druck und Wärme mit oder ohne Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass ein Druck von mindestens 1200 Atm., vorzugsweise mindestens 1500 Atm. bei einer bis zur Polymerisation eines wesentlichen Teiles des Äthylens einwirkenden Temperatur von 100 bis 300 , vorzugsweise 150-2500 angewendet wird.