DE1050768B

DE1050768B - Verfahren zur Herstellung von Phenylthionophosphonsäureestern

Info

Publication number: DE1050768B
Application number: DENDAT1050768D
Authority: DE
Inventors: Wuppertal-Cronenberg Dr. Gerhard Schrader
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Publication date: 1959-02-19

Description

DEUTSCHES

Aus dei USA -Patentschrift 2 503 390 smdOAlkylo nitrophcnyltliionophosphonsaureester bekannt Diesen Phosphonsaurecstein kommt eine beachtliche insekti/ide Wirksamkeit zu, und ein Veittctei diesei Stoffklasse hat auch untei dei Bezeichnung EPiST Eingang in die Praxis gefunden

Es wuide nun gefunden, daß man zu hochwirksamen Veibmdungen ähnliche! Art, die sich bei teilweise geunger Toxi/itat dutch eine bessere insektizide Wnksamkeit auszeichnen, gelangt, wenn man Phenylthionophosphonsauicalkylestei halogenide mit solchen Phenolen umsetzt, die außer det Nitiogilippe auch noch Halogen im Molekül enthalten bzw in denen nur Halogenatome als Substituenten enthalten sind Folgendes Reaktionsschema möge das \^crfahren erläutern

J R'
P — Hal + OH —^ Jl - ->

RO

OH-

P — 0—,

4-R'

In diesen Foimeln bedeutet R einen vorzugsweise niederen Alkyliest, W bedeutet em odci mchicic Halogenatome oder Nittogruppen, wobei im Falle einer Nitrogruppe mindestens em weiteies llalogenatom im Kein enthalten sein muß

Die voigenannte Reaktion wird zweckmäßig in einem ineiten Losungsmittel, wie ζ B in niederen aliphatischen Alkoholen, Aceton, Benzol, Toluol, Xylol od a, duichgefuhit Sie soll weiter etwa bei Raumtempeiatur bzw leicht erhöhten Tempeiatuicn stattfinden An Stelle eines Saurebmdemittcls, wie ζ B Pottasche, Soda, Natronlauge und Alkabalkoholat, können auch die Phenolate heigcstellt weiden und diese mit den Phcnylthionophosphonsauiealkylcstethalogeniden zur Reaktion gebracht werden Als besonders voiteilhaft fur eine erfolgreiche Durchfuhiung der Reaktion hat sich der Zusatz von Kupferpulver, bevoizugt in Foim von Kupfei bionze heiausgestellt

Die neuen Verbindungen sind Schädlingsbekämpfungsmittel, die sich duich eine her\otiagendc insektizide Wiiksamkeit auszeichnen, teilweise kommt ihnen eine ausgezeichnete sjstemische Wirksamkeit Verfahren zur Herstellung von Phenylthionophosphonsaureestern

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr Gerhard Schrader, Wuppertal-Cronenberg, ist als Erfinder genannt worden

zu Die Anwendung der eifindungsgemaßen Verbindungen geschieht in der fur Phosphoi säureester üblichen Alt und Weise, d h bevorzugt in Kombination mit geeigneten festen oder flussigen inerten Streck- oder Veidunnungsmitteln Als solche seien beispielsweise genannt Talkum, Kreide, Bentomt, Kieselgui u dgl odei, falls es sich um flüssige Mittel handelt, Wassci, bevorzugt in Veibindung mit einem geeigneten Emulgator und einem organischen Losungsvermittler, wie 7 B Dimethylformamid oder Aceton

OC₂H₅

-Cl

NO,

44 g (0,25 Mol) 3-Nitro-4-chlorphenol 111 400 ecm Benzol werden bei Zimmertemperatur mit 13,5 g (0,25 Mol) Natriummcthylat in 55 ecm Methanol versetzt Nach dem volligen Abdestilheren von Benzol und A4 ethanol (zuletzt untei Vakuum) weiden 440 ecm Methylethylketon zugefügt Sodann laßt man bei 30° C 55 g (0,25 Mol) Plienylthionophosphonsauieathylesterchloi id zutropfen, halt noch 1 Stunde bei 50 bis 60° C und aibeitet dann in gewohnter AVeise auf, es wird ein biauniotes öl eihalten Ausbeute 25 g An dei Ratte zeigt dei Estei eine mittleie Toxizitat von 50 mg/kg Spinnmilben weiden mit O,Ol°/oigen Losungen zu 100°/o abgetötet 0 l°/oigc Losungen toten Raupen 100%ig ab

809 750/493

Beispiel 2

V-P-O

OC,H_K

Cl

40 g (0,2 Mol) 2,4,5-Trichlorphenol in 200 ecm Benzol gelöst, werden bei Zimmertemperatur mit 11g (0,2MoI) Natriummcthylat in etwa 50 ecm Methanol versetzt. Benzol und Methanol werden azeotrop abdcstillicrt und der letzte Rest an Lösungsmitteln im Vakuum abgezogen. Anschließend wird das erhaltene Natriumtrichlorphcnolat mit 200 ecm Methyläthylketon versetzt, und zu der erhaltenen Lösung läßt man 44 g (0,2 Moi) Phcnyithionophosphonsäurcäthylcsterchlorid in 30 ecm Benzol langsam unter gelinder Außenkühlung zutropfcn. Hierauf hält man 1 Stunde bei 6O⁰C, kühlt dann ab und wäscht mit Eiswasser und darauf mit verdünnter Sodalösung; man trocknet mit Natriumsulfat, zieht das Lösungsmittel ab und erhält ein fast farbloses öl, das sich im Hochvakuum destillieren läßt (Fp. 0,02/125 bis 13O⁰C). Ausbeute: 49 g. An der Ratte per os zeigt der Elster eine mittlere Toxizität von 100 mg/kg. Raupen und Spinnmilben werden mit 0,l%igen Lösungen sicher abgetötet. Der Ester hat eine ausgesprochen ovizide Wirkung auf die Eier der roten Spinne.

Beispiel 3

/ V — O—f Λ—NO,

schlämmt. Dazu gibt man bei 50° C 42 g 2,4-Dichlorphenol, gelöst in 50ecm Benzol. Nach etwa 1'/2 Stunden ist das Natrium in Lösung gegangen. Dann gibt man bei 50° C 37 g Phenylthionopliosphonsäurcäthylesterchloric! hinzu und erwärmt noch IV2 Stunden auf 50 bis 55° C. Man läßt das Reaktionsprodukt auf Zimmertemperatur abkühlen und gibt es in 300 ecm Eiswasser. Die benzolische Lösung wird abgetrennt und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösemittels erhält man 65 g des neuen Esters als gelbes, wasserunlösliches öl, das sich auch im Hochvakuum nicht destillieren läßt. Ausbeute 75°/o der Theorie.

OC₉H₅

Cl

57 g Phenylthionophosphonsäureäthylesterchlorid gibt man unter Rühren zu 43 g 3-Chlor-4-nitrophenol ■—■ angeschlämmt mit 40 g trockenem und gepulvertem Kaliumkarbonat und 1 g Kupferpulver in 150 ecm Äthylmcthylkcion — bei 8O⁰C. Man erwärmt noch 3 Stunden unter Ruhren bei 80° C, kühlt dann auf Zimmertemperatur ab, saugt die Salze ab und wäscht die ölige Schicht mit einer 4°/oigen Bikarbonatlösung neutral. Dann wird das erhaltene Öl mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man 65 g des neuen listers als viskoses, gelbes Öl. Ausbeute 73% der Theorie.

An der Ratte per os zeigt der neue Ester eine DL₅₀ von 100 mg/kg. Spinnmilben werden mit O.Ol°/oigen Lösungen lOO°/oig abgetötet. Die Verbindung hat eine ausgesprochene o\'izidc Wirkung auf die Eier der loten Spinne.

Beispiel 4

-P —O

>—Cl

OC₂H₅

In 100 ecm Benzol schlämmt man 6 g Natriumpulver an. Bei 50° C gibt man dazu eine Lösung von 33 g 4-Chlorphenol in 50 ecm Benzol. Nach 1'/2StUndigem Rühren ist das Natrium in Lösung gegangen.

Man tropft dann unter weiterem Rühren bei 55° C 57 g Phcnylthionophosphonsäureäthylesterchlorid zu und rührt noch 2 Stunden bei 55 bis 60° C nach. Dann arbeitet man in üblicher Weise auf und erhält 60 g des neuen Esters als wasserunlösliches, schwach gelbes öl. Ausbeute 77% der Theorie.

Beispiel 6

-Cl

OCIL

In 100 ecm Benzol schlämmt man 6 g Natriumpulver an. Dazu gibt man bei 55° C 33 g 4-Chlorphenol — gelöst in 50 ecm Benzol. Man hält die Temperatur bei 50° C 2 Stunden. Das Natrium ist dann gelöst. Dann tropft man unter gutem Rühren bei 50° C 53 g Phcnylthionophosphonsäurcmethylesterchlorid zu. Man rührt noch 1 Stunde bei 50 bis 55° C nach und gibt dann das Reald ionsprodukt in 250 ecm Eiswasser. Das abgeschiedene öl wird mit 150 ecm Benzol verdünnt, mit einer 4%igen Natriumbikarbonatlösung neutral gewaschen und getrocknet. Nach dem Abdestilliercn der Lösemittel bleiben 69 g des neuen Esters als schwach gelbes, wasserunlösliches öl zurück. Ausbeute 92% der Theorie.

6 g Natriumpulver werden in 100 ecm Benzol ange-

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Phenylthionophosphonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß Phenyl thionophosphonsäurealkylesterhalogenide mit Phenolen umgesetzt werden, die durch Halogene oder Halogen- und Nitrogruppen substituiert sind.

© 809 750/493 2. 59