DE1050750B - Verfahren zur Reinigung von Alkyläthern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES /Mmm*. PATENTAMT

kl. 12 o 5/09

INTERNAT. KL. C 07 C

AUSLEGESCHRIFT 1050 750

E 14021 IVb/12 ο

ÄNMELDETAG: 20.APRIL1957

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 19. FEBRUAR 195 9

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen eines rohen, aliphatischen Äthers, z. B. eines rohen Äthyl- oder Isopropyläthers, der durch Umsetzung eines Olefins mit Schwefelsäure erhalten wurde.

Hochwertige, chemisch reine, wasserfreie und für Reaktionszwecke geeignete Äthyläther wurden bisher in kleinem Maßstab für die Verwendung in Laboratorien oder als besondere Lösungsmittel hergestellt. Um den hierfür erforderlichen hohen Reinheitsgrad zu erzielen, hielt man es im allgemeinen für erforderlich, den Äther durch Umsetzung von ziemlich reinem Äthanol mit Schwefelsäure und anschließendem langwierigem Waschen, Neutralisieren und Destillieren herzustellen. Die betreffenden Reinigungsstufen waren zur Entfernung von Verunreinigungen, wie Aldehyden, freien Säuren. Peroxyden, Geruch, färbenden Substanzen u. dgl., erforderlich.

Bei der Entwicklung von Alkoholsynthesen aus Olefinen in großem Maßstab fielen große Mengen an rohen Äthern als Nebenprodukte an, was zu der Notwendigkeit führte, die rohen Äther im großtechnischem Maß zu veredeln, um günstig absetzbare und hochwertige Ätherprodukte zu erzielen.

Es sind bereits Verfahren bekannt, nach denen man bestimmte der in dem rohen Äther enthaltenen Verunreinigungen entfernt. So wurde vorgeschlagen, zwecks Abtrennung von ungesättigten Verbindungen den rohen Äther mit Chlor zu behandeln und anschließend die chlorierten Produkte abzutrennen. Für die Entfernung von Aldehyden ist ein Verfahren bekannt, nach dem man den rohen Äther mit Hydroxylamin behandelt.

Vor allem ist es aber notwendig, Fremdgerüche zu entfernen, dia diese selbst hochwertige Äther für viele Zwecke, z. B. in der pharmazeutischen Industrie usw., ungeeignet machen. Diese geruchgebenden Bestandteile sind anscheinend in sehr geringen Mengen anwesend; sie sind jedoch nach den zur Geruchverbesserung organischer Materialien allgemein verwendeten Behandlungsverfahren sehr schwer zu entfernen. So ergab die Perkolation von aufgearbeitetem Äther durch verschiedene feste Absorbtionsmittel, wie Holzkohle, Silikagel. Sand oder Tonerde, keine bedeutende Verbesserung des Geruchs. Selbst bei einer außergewöhnlich hohen Fraktionierleistung in der letzten Destillationsstufe wurde keine vollständige Entfernung des Geruchs erzielt. Ähnliche Ergebnisse λ\ urden mit Behandlungsmitteln wie H₂ S O₄, Wasser, KOH und KMnO₄ erhalten. Auch bei der bereits vorgeschlagenen Behandlung roher Äther mit Bisulfitlösungen erhielt man keine vollständige Entfernung des Geruchs. Es ist daher zu verstehen, daß die Verbesserung des Geruchs von Äther ein wichtiges und schwieriges Problem darstellt.

Verfahren zur Reinigung von Alkyläthern

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil und A. Hoeppener,

Rechtsanwälte, Frankfurt/M.-Hochst, Antoniterstr. 36

Erfindungsgemäß läßt sich ein roher Alkyläther, 7. B. ein durch Sulfatierung von Äthylen erhaltener Diäthyläther, hinsichtlich seines Geruchs dadurch verbessern, daß man in dem Äther eine kleine Menge eines primären Alkohols, z. B. Äthylalkohol, aufrechterhält

oder daß man dem Äther eine kleine Menge Äthylalkohol zugibt, die ausreicht, um einen Alkoholgehalt von nicht weniger als 0,5 Volumprozent, gewöhnlich von Ibis 2%, und vorzugsweise von nicht mehr als 10 %> aufrechtzuerhalten, und diese Lösung mit einer

Lösung eines Alkaliplumbits, vorzugsweise einer 0,5 bis lOgewichtsprozentigen, wäßrigen Lösung von Natriumplumbit, zusammenbringt und danach den behandelten Äther destilliert. Der mit Natriumplumbit behandelte Äther weist nach der Destillation eine

weitgehende Geruchsverbesserung gegenüber einem Äther auf, der nicht auf diese Weise behandelt, sondern nur destilliert wurde, oder gegenüber einem mit den oben erwähnten Reagenzien, wie H₂SO₄, NaHSO₃ usw., behandelten Äther.

Ein zufriedenstellendes Verfahren zur praktischen Durchführung der Erfindung wird nun in Verbindung mit der beigefügten Zeichnung beschrieben, die ein Fließschema einer kontinuierlich arbeitenden Äther-λ eredlungsanlage darstellt und zur Erläuterung be-

vorzugter Ausführungsformen dient.

Rohes Äthanol, das durch Umsetzung von Äthylen mit Schwefelsäure, anschließende Hydrolyse, Abstreifen und Verdünnen mit Wasser zur Abtrennung der hochsiedenden, wasserunlöslichen Verunreini-

gungen, oder auf eine andere bekannte Weise hergestellt wurde, wi-rd über Leitung 1 in die Ätheroder Hauptkolonne 2 eingeführt. Die Bedingungen in dieser Destillationskolonne sind derart, daß Äther, Alkohol und Wasser übergehen. Auch einige wasserst» 750/47S

unlösliche Verunreinigungen können oben entfernt werden. Man zieht den rohen Äther, der 0,5 bis 4O°/o (Volumprozent) Alkohol enthält, oben über Leitung 3 und den Kühler 4 ab und führt einen Teil als Rücklauf über Leitung 5 in die Kolonne 2 zurück. Die Kolonne 2 kann so gefahren werden, daß mehr als i bis 2% Alkohol übergehen; in einem solchen Falle wird ein Teil des Kopfstromes über die Leitung 6 dem Ätherwäscher 7 zugeführt. Dieser wird über Leitung 8 mit Wasser gespeist. In dem Wäscher wird eine Temperatur von 24 bis 29° C und ein Druck aufrechterhalten, der so hoch ist, daß der Äther in flüssiger Phase gehalten wird. Der gewaschene Äther, der eine kleine Menge Alkohol (gewöhnlich weniger als

I Volumprozent) enthält, wird als obere Phase abgezogen und über die Leitung 9 der erfindungsgemäßen Ätherreinigungsanlage zugeführt. Dieser rohe, gewaschene Äther kann als Verunreinigungen schwankende Mengen an hochsiedenden Bestandteilen niedrigsiedende Materialien, Schwefelverbindungen, organische Säuren u. dgl. enthalten.

Die ätherfreien Rückstände der Kolonne 2 werden über Leitung 10 zur Gewinnung, Reinigung und Konzentrierung des Alkohols in die Rektifizierkolonne 25 geleitet. Von hier können Seitenströme über Leitung 11 abgezogen und über Leitung 6 dem Ätherwäscher 7 zugeführt werden, wo die Hochsiedenden durch den Äther als wasserunlösliche Verunreinigungen extrahiert werden. Die Seitenströme können ferner ganz oder teilweise über die Leitungen

II und 12 in die Kolonne 2 zurückgeführt werden. Wenn die Kolonne 2 so arbeitet, daß der übergehende Äther 0,5 Volumprozent oder weniger Alkohol enthält, so kann der Ätherstrom um den Ätherwäscher 7 herumgeführt und über die Leitung 24 direkt in die Reinigungsanlage geleitet werden.

In dem Reinigungsteil werden dem rohen Äther, falls erforderlich, über Leitung 13 zusätzliche Mengen Äthanol beigemischt, um den Gesamt-Äthanolgehalt auf mindestens 0,5 Volumprozent, vorzugsweise etwa 1 %, zu bringen. Hierauf wird das Äther-Äthanod-Gemisch in den Mischer 15 geleitet, in dem es mit einer durch Leitung 14 zugeführten Natriumplumbitlösung zusammengebracht und gründlich vermischt wird. Eine Kontaktzeit von etwa einer Stunde ist gewöhnlich ausreichend.

Nach dem Mischen, das mit einer Zentrifugalpumpe, einem Rührwerk oder auf andere bekannte Weise durchgeführt werden kann, leitet man das Gemisch zum Absetzen in das Gefäß 16, aus dem nach erfolgter Sohichtbildung die Natriumplumbitlösung über Leitung 17 zur Wiederverwendung abgezogen werden kann, bis das wirksame Reinigungsmittel verbraucht ist.

Der behandelte Äther wird über Leitung 18 der Endbehandlung zugeführt. Er gelangt in die Entwässerungskolonne 19, wo das Wasser durch Kondensieren, Kühlen und Dekantieren im Kondensatsammler 20 entfernt wird. Der Abfluß des Wassers erfolgt über Leitung 21.

Der rohe, entwässerte Äther, der möglicherweise hochsiedende Verunreinigungen enthält, gelangt nun in den Fraktionierturm 23, aus dem die hochsiedenden Verunreinigungen als Rückstand abgezogen werden und der fertige Äther hoher Reinheit als Kopfprodukt

ίο gewonnen wird.

Die Reinigungsstufen, die in der Hauptsache unter Bezugnahme auf Diäthyläther beschrieben wurden, lasssen sich beispielsweise auch auf einfache und gemischte Dialkyläther mit 4 bis 6 C-Atomen im MoIekül anwenden. Obwohl die Erfindung in Verbindung mit Äthern beschrieben wurde, die durch Absorption von Olefinen in H₂ S O₄ hergestellt wurden, kann sie ebensogut bei der Reinigung von Äthern angewandt werden, die auf andere Weise, z. B. durch direkte Wasseranlagerung an Olefine, hergestellt worden sind. Was die Ätherreinigungsmittel betrifft, so können an Stelle von NaOH andere Alkalien, z.B. KOH, Na₂CO₃, K₂CO₃ usw., verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachstehenden Beispiele weiter erläutert. Das in diesen Beispielen als Behandlungsmittel verwendete Natriumplumbit wurde durch Sättigung einer llgewichtsprozentigen ätzalkalischen Lösung (Natronlauge) mit 1,5% Bleioxyd hergestellt. Diese Lösung, die etwa 3°/o Natriumplumbit enthielt, wurde mit verschiedenen Mengen Wasser verdünnt. In den Beispielen ist die Stärke der verwendeten Lösung in Gewichtsprozent Natriumplumbit ausgedrückt.

Mit der Bezeichnung der »Geruchsklasse« wird auf eine willkürliche Skala zum Messen und Vergleichen des Geruchs von Äthyläther Bezug genommen. Der Geruch von Äthyläther ist so intensiv, daß sich schwache Fremdgerüche erst dann feststellen lassen, wenn der Äther fast vollständig verdampft ist und die Fremdgerüche konzentriert worden sind. In der Skala bezeichnet die Klasse 3 einen Äther, der keinen nachweisbaren fremden Geruch besitzt, und die Klasse 12 einen Äther, der ausgesprochen unangenehm riecht. Steigende Zahlenwerte entsprechen einem zunehmend unangenehmen Geruch.

Beispiel 1

Bei den nachstehenden Laboratoriumsversuchen wurde roher Äther mit der Plumbitlösung in einem Scheidetrichter geschüttelt. Die wäßrige Schicht wurde dann entfernt und der Äther destilliert. Der rohe Äther wurde mit 10 Volumprozent der aufgeführten Lösungen behandelt und anschließend unter Verwendung von fünf bis dreißig Böden und Rücklaufverhältnissen von 1 : 1 und 10 : 1 destilliert.

Behandlung

Blindversuch

Kein Äthanol

O,5°/oige
Natriumplumbit
lösung

Blindversuch 1 Volumprozent Äthanolzugabe zum rohen Äther
O,5°/oige Natriumplumbitlösung

erste
Verwendung

zweite
Verwendung

dritte
Verwendung

vierte
Verwendung

fünfte
Verwendung

Anzahl der Böden ....
Rücklaufverhältnis .. .

Geruchsklasse von
90% des Überdestillierten

30
5:1

30
5:1

30
5 :1

30
5:1

5:1

5
5:1

12
1 :1

5
1 :

Diese Ergebnisse zeigen die erhebliche Verbesserung des Äthergeruchs bei erfmdungsgemäßer Behandlung. Sie zeigen ferner, daß es notwendig ist, eine bestimmte Äthanolmenge in dem Äther aufrechtzuerhalten. Das Äthanol dient wahrscheinlich als wechselseitiges Lösungsmittel; obgleich der Effekt des wechselseitigen Lösungsmittels allein zur Erklärung seiner Notwendigkeit nicht ausreicht. Andere wechselseitige Lösungsmittel, ζ Β. Isopropanol, bleiben wirkungslos.

Beispiel 2

Bei einer anderen Versuchsreihe wurde die Wirkung von 2°Λ> Äthanol in dem zu behandelnden ? ther bestimmt.

Geruchsklasse 2 Volumprozent
Äthanolzugabe

Blindversuch

Keine
Äthanolzugabe
Behandlung
behandelt I behandelt

Diese Ergebnisse zeigen, daß bei der Behandlung von äthanolfreiem Äther mit 10 Volumprozent Natriumplumbitlösung in Abwesenheit von Äthanol keine Verbesserung erzielt wurde.

Beispiel 3

Die Überlegenheit der Plumbitlösung gegenüber anderen geruchsverbessernden Reagenzien wird an Hand nachstehender Daten gezeigt. Roher Äther wurde mit 10 Volumprozent der erwähnten Lösung behandelt. Der behandelte Äther wurde hierauf bei dreißig Böden und Anwendung eines Rücklauf Verhältnisses von 5 : 1 destilliert. Der Bereich der Geruchswerte für die verschiedenen Fraktionen ist in der Tabelle angegeben.

10 Vo Fraktion	Blindversuch	Wasser	10% KO H	15VoKOH	46VoKOH	10 Vo NaOH
1 bis 3 4 bis 6 7 bis 9	6 bis 8 5 7 bis 10	8 bis 10 6 bis 8 3 bis 6	6 3 3 bis 6	3 bis 6 3 3	8 bis 10 3 3 bis 8	6 bis 8 3 6 bis 8

10 Vo Fraktion

30VoNaOH

10VoNaHSO₃ 10VoKMnO₄

sch ν

65Voige Schwefelsäure

2°/oPlumbit

weiß

(kein Alkohol)

1 bis 3
4 bis 6
7 bis 9

6
6 bis 8

bis 10

6 bis 8
6 bis 8 6 bis 8
4 bis 6
3 bis 6

8 bis 10

3 bis 8

3 bis 8

3 bis 4

4 bis 6

10 Vo Fraktion	Blindversuch	Wasser *	lOVoKOH*	0,5 Vo Plumbit (1 Vo Äthanol)
Ibis 3 4 bis 6 7 bis 9	6 bis 8 3 bis 6 3 bis 6	10 bis 12 6 6	3 bis 6 3 8 bis 10	3 3 3

* Zugabe von 1 Vo Alkohol.

Beispiel 4

Natriumplumbit wurde zum »Versüßen« saurer Benzine verwendet, d. h. von Benzinen, die kleine Mengen Schwefel enthielten. Daß bei dem vorliegenden Verfahren kein »Versüßen« erfolgt, wird an Hand der nachstehenden Daten gezeigt, bei denen die Wirkung von Natriumhypochlorit, einem bekannten »Versüßungs«-Mittel, auf rohen Äther angewandt wird. In diesem Beispiel wird der Äther mit 2 Volumprozent alkalischem Hypochlorit mit und ohne Zugabe von Äthanol behandelt. Es ist festzustellen, daß keine "Verbesserung erfolgte.

10 Vo Fraktion	Blindversuch	5 Gewichtsprozent NaOCl 2 Gewichtsprozent NaOH	5,2 Gewichtsprozent NaOCl 2 Gewichtsprozent NaOH (1 Vo ÄTOH-Zugabe zum Äther)	2 Gewichtsprozent NaOCl 2 Gewichtsprozent NaOH	2 Gewichtsprozent NaOCl 2 Gewichtsprozent NaOH (lVoÄTOH-Zugabe zum Äther)
Ibis 3 4 bis 6 7 bis 9	8 bis 10 8 6 bis 8	8 bis 10 8 8 bis 12	8 bis 10 8 8 bis 10	8 bis 10 8 8	8 bis 10 8 8

Beispiel 5

Die vorstehenden Beispiele 1 und 2 zeigten, daß es notwendig ist, einen niedrigmolekularen Alkohol, insbesondere Äthanol, in der Behandlungsstufe zu verwenden. Die nachstehenden Daten zeigen, daß Methyloder Äthylalkohol vorzuziehen ist, während Isopropanol augenscheinlich nicht wirksam ist. Primäre Alkohole werden für diesen Zweck bevorzugt.

Blindversuch	Kein Alkohol + Plumbit	1°/oäTOH + Plumbit	l°/oMEOH + Plumbit	1 »/ο IP O H + Plumbit	O,2°/o Santomerse + Plumbit	5 °/o Ä T O H + Plumbit
8	6	3	3	6	8	3

Diese Daten zeigen ferner, daß die Wirkung des Alkohols nicht nur in seiner Eigenschaft als wechselseitiges Lösungsmittel zur Erzielung eines innigen Kontakts liegt. Um festzustellen, ob der innige Kontakt für die guten Erfolge, die mit Äthanol erzielt wurden, verantwortlich war, wurde »Santomerse«, ein handelsübliches Netzmittel, zugegeben. Es wurde keinerlei Wirkung festgestellt. Ferner ist auch Isopropanol, ebenfalls ein wechselseitiges Lösungsmittel, unwirksam.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Alkyläthern, welche mit Fremdgeruch verleihenden Bestandteilen verunreinigt sind, dadurch gekennzeichnet, daß man den Äther in Gegenwart eines primären Alkohols mit einer Lösung eines Alkaliplumbits behandelt und anschließend destilliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol Methanol oder Äthanol und als Alkaliplumbitlösung eine wäßrige Natriumplumbitlösung verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkyläther Diäthyläther ist und als Alkohol Äthanol in einer Menge von etwa 0,5 bis 10 Volumprozent verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Alkohol in einer Menge von etwa 1 bis 2 Volumprozent, bezogen auf das Äthervolumen in der Behandlungszone, verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Äther mit einer 0,5 bis lO'/oigen wäßrigen Natriumplumbitlösung behandelt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 824 488, 829 888,
443;

USA.-Patentschrift Nr. 2 497 601.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 809 750/476 2. 59