DE434830C - Verfahren zur Herstellung von paraformaldehydfreien Loesungen von polymerem Formaldehyd in ein- oder mehrwertigen Alkoholen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von paraformaldehydfreien Lösungen von polymerem Formaldehyd in ein- oder mehrwertigen Alkoholen. Vorliegendes Verfahren gestattet, Polymerisationsprodukte des Formaldehyds herzustellen, die sich im Gegensatz zu Paraformaldehyd in einer Anzahl organischer Lösungsmittel lösen. Die Umwandlung des Formaldehyds oder seiner unlöslichen Polymeren in diese lösliche Form erfolgt durch verschiedene basische Stoffe, besonders Zinkoxyd.
• Es wurde nämlich gefunden, daß Lösungen von Paraformaldehy d in Alkoholen, wie Methyl- oder ltliylalkoliol, Glykol, Glycerin, beim längeren Erhitzen mit Metalloxyden eine weitgehende Veränderung erfahren und ein Polymeres des Formaldehyds geben, welches schon bei 98' schmilzt und in organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Chloroform, Tetrahydronaphthalin und anderen, löslich ist. Die erforderlichen Lösungen des an sich in Alkoholen schwer löslichen Paraformaldehyds stellt man her, -indem man entweder gasförmigen FormaIdehyd in Alkohole einleitet oder festes Trioxymethylen in Alkoholen löst, denen man geringe Mengen Alkalimetall oder Alkali zugesetzt hat.
• Man hat bereits Fortnaldehyd oder -Paraformaldehyd durch Behandeln mit Alkali in Alkoholen löslich gemacht. Das vorliegende Verfahren geht von solchen Lösungen aus und erhält daraus durch die beanspruchte Behandlung mit Zink-- oder Aluminiumoxyd oder -hydroxyd neue wertvolle Erzeugnisse. Man muß nämlich unterscheiden zwischen der bisher bekannten (R e y c h 1 e r), lediglich Auflösung des Paraformal.dehyds bewirkenden Behandlung mit Alkali (kurzes Erwärmen: Bulletin de la SociAe chimique de France 1907, I, S. ir89) und dem längeren Erhitzen reit einem (Schwer-) Metalloxyd. In ersterem Falle wird nach Abdestillieren des alkoholischen Lösungsmittels das Ausgangsprodukt, nämlich Paraformaldehyd, zurückgewonnen, in letzterem entsteht ein neues Polymeres mit bisher nicht beschriebenen Eigenschaften, nämlich dem im Absatz 2 angegebenen Schmelzpunkt und Löslichkeitsverhältnissen, welches sich auch nicht mit dem (übrigens auf ganz anderem Wege gewonnenen) chloroformlöslichen Diformaldehyd (K ö r b e r deckt, der bei etwa 13o° schmilzt. Bei der zuletzt genannten Behandlung erhält man zwar eine Mutterlauge, die-nach Ansicht des Autors noch eine andere Form des Aldehyds enthält. Diese ist aber weder isoliert noch näher beschrieben worden. Auch andere bekannte Methoden zur Herstellung von polymerisiertem Formaldehyd liefern Produkte, die von dem nach vorliegendem Verfahren erhaltenen verschieden sind. So beschreibt M e y e r - J a c o bs o n (Bd. I, S. 693, Zeile 5 und 6) ein Polymeres, das, zum Unterschied von dem vorliegenden, mit Na.S03 und anderen Aldehyd-oder hetonreage,nzien nicht mehr reagiert, also überhaupt nicht mehr als Formaldehyd bezeichnet werden kann. Jenes Polymeres riecht auch chloroformähnlich, während das vorliegende intensiv nach CH20 riecht.
• Wenn in der Literatur beschrieben ist (Bulletin de la Societe chimique a. a. O., S. i i90 unter i ), daß man bereits Alkalialkoholat enthaltende Formaldehydlösungen destilliert hat, so hat das mit vorliegendem Verfahren nichts zu tun. Der Zusatz von Alkalialkoholat bei letzterem beeinflußt die Einwirkung von basischen Oxyden, z. B. Zinkoxyd, auf paraformaldehydhaltige Lösungen nicht wesentlich, wie sich daraus ergibt, daß man, statt nach dem Beispiel zu arbeiten, mit dem gleichen Ergebnis auch zunächst Paraformaldshyd mit Alkalialkoholat behandeln und von dem Alkali abdestillieren kann. Behandelt man dieses Destillat, welches also frei von Alkali ist, mit Zinkoxyd, so erhält man dasselbe Ergebnis wie nach dem unten stehenden. Beispiel. Das ist auch der Fall, wenn man alkoholische Formaldehydlösungen ohne jeden Alkoholatzusatz bereitet, z. B. durch Einleiten von Formaldehydgas in Alkohol, und dieses mit Zinkoxyd behandelt. Es ergibt sich also, daß durch das Behandeln der Lösungen von Paraformaldehyd oder Trioxymethylen mit geringen Mengen von Zink- oder Aluminiumoxyd eine neue Wirkung erzielt wird.
• Die nach vorliegendem Verfahren hergestellten Lösungen von polymerem Formaldehyd bieten viele Verwendungsmöglichkeiten, von denen beispielsweise folgende angeführt seien: I i. Bei vielen Kondensationen von Formaldehyd mit anderen Stoffen, z. B. bei der Herstellung von Kunstharzen aus Phenolen, bewirkt die Gegenwart von Wasser bei Verwendung von Formalin, daß die Reaktion nur unvollständig verläuft, während anderseits Paraformaldehyd infolge seiner Reaktionsträgheit unsichere Resultate gibt. Im Gegensatz hierzu reagiert der Formaldehyd in Gestalt obiger Lösungen sehr leicht und quantitativ mit Phenolen, wobei gleichzeitig die alkoholische Komponente der Mischungen als Verdünnungsmittel regulierend auf den Verlauf der Kondensation wirkt.
• 2. Die hochkonzentrierten Formaldehydpasten bieten gegenüber den Formalinlösungen des Handels den Vorteil billigerer Frachten, ohne den Nachteil des Paraformaldehyds, seine Schwerlöslichkeit, zu zeigen. Sie können bei mäßigen Temperaturen leicht wieder verflüssigt und durch Hinzufügen von Wasser auf jede gewünschte Konzentration gebracht werden. 3. Die Lösungen der Formaldehyd-Alkoliul-Gemische in organischen Lösungsmitteln können zur Entwässerung von tierischen oder pflanzlichen Stoffen dienen. Hängt man z. B. ,ein anatomisches Präparat in eine Lösung von 5 Prozent Formaldehyd und 5 Prozent Alkohol in 90 Prozent Benzol, so wird das Wasser aus dem Präparat verdrängt und sinkt zu Boden, während Benzol in das Präparat hineindiffundiert und. dessen teilweise Aufhellung bewirkt, die nach beendeter Entwässerung durch Überführen des Präparates in eine Flüssigkeit von geeignetem Brechungsindex gemäß der Patentschrift 2290¢q. bis zur völligen Durchsichtigkeit getrieben werden kann.
• q. Die unter 3 angeführten Lösungen von Formaldehyd in organischen Lösungsmitteln können vermöge ihrer stark wasserentziehenden Wirkung zum Konzentrieren wasserempfindlicher, z. B. kolloidaler Lösungen benutzt werden, indem man diese mittels einer Membran gegen die organische Formaldehydlösung dialysiert, wobei .das Wasser aus den zu konzentrierenden Lösungen herausdiffundiert.
• 5. Pasten aus Formaldehyd und einem geeigneten Alkohol können in Mischung mit Salbengrundlagen pharmazeutischen Zwecken dienen. Der Formaldehyd wird in .dieser Form außerordentlich rasch von der Haut resorbiert. Beispiel, i kg Paraformaldehyd wird mit 0,4 kg Methylalkohol, in dem i g metallisches Natrium aufgelöst ist, zum beginnenden Sieden erhitzt, wodurch zunächst Auflösung ,eintritt. Die so erhaltene Lösung wird nun mit 5 g Zinkoxyd versetzt und 6 Stunden unter Rückflußkühlung in leichtem Sieden gehalten. Das Reaktionsgemisch wird heiß filtriert. Beim Erkalten erstarrt es talgartig, Iäßt sich aber bei 6o° wieder verflüssigen, und es ist dann mit den meisten organischen Lösungsmitteln in jedem Verhältnis mischbar.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von paraformaldehydfreien Lösungen von polymerem Formaldehyd in ein- oder mehrwertigen Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen von Paraformaldehyd oder Trioxym,ethylen in Verbindungen mit alkoholischem Hydroxyl mit geringen Mengen von Zink- oder Alum;niunnoxyd oder -hydroxyd erhitzt.