CH351256A - Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschermembranen - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschermembranen
Zur Verbesserung der Stabilität von Ionenaustauschermembranen werden vielfach Kunststoffgerüste in Form von Fasern, Geweben, Netzen, Sieben und Folien in die Membranen eingebettet (Deutsches Patent   Nr. 971 729).    Es kommen hierfür nur solche Kunststoffe in Frage, die unter den Herstellungsbedingungen der Austauscherharze beständig sind.



  Diese Kunststoffe sind aber weitgehend hydrophob und haben ganz andere chemische und physikalische Eigenschaften als die hydrophilen Ionenaustauscherharze, so dass sich zwischen den Kunststoffasern und der Austauschersubstanz keine feste Bindung ergibt.



  Aus diesem Grunde ist auch die   Widerstandsfähigkeit    solcher Austauschermembranen in vielen Fällen ungenügend.



   Baut man zum Beispiel einen Faden aus Polyvinylidenchlorid in eine Austauschermembran ein, so lässt sich derselbe aus der fertigen, gequollenen Membran in der Längsrichtung herausziehen, ohne dass die Membran beschädigt wird. Wird der Faden in der Querrichtung also unter Durchbrechung der darüberliegenden Membranschicht herausgezogen, so bröckelt das Hydrogel des Ionenaustauschers vollständig von der glatten Oberfläche des Fadens ab.



   Stellt man eine Membran her, deren Dicke etwa derjenigen eines eingebetteten Kunststoffgitters entspricht, so dass also im wesentlichen nur die Gitterzwischenräume von Ionenaustauscher ausgefüllt sind, so zeigt sich, dass besonders bei Quellungsänderungen die Austauscherfüllung der Gitter allmählich herausbröckelt. Will man dies vermeiden, so muss man die Membran dicker machen und das Trägergerüst vollständig in die Austauschermembran einbetten, was aber eine Erhöhung des elektrischen Widerstandes zur Folge hat.



   Es wurde nun gefunden, dass man diese Nachteile dadurch vermeiden kann, dass man die Membranträger oder -stützen aus Kunststoff an ihren Oberflächen mit solchen Verbindungen chemisch verknüpft, die dann bei der Membranherstellung zusätzlich zu den bereits mit den Trägern oder Stützen eingegangenen chemischen Bindungen auch noch mit den Ionenaustauschern chemische Bindungen eingehen.



   Will man also beispielsweise ein Polyvinylidenchloridgewebe als Stütze für eine Anionenaustauschermembran verwenden, die durch Kondensation eines Amins mit Formaldehyd erhalten wird, so kondensiert man zunächst die Geweoberfläche z. B. mit einem Amin, worauf man das so vorbehandelte Gewebe zusammen mit dem gleichen oder einem anderen kondensationsfähigen Amin unter Zugabe von   CH2O    zur Austauschermembran umsetzt. Auf diese Weise erhält man eine chemische Bindung des Ionenaustauschers an die Gerüstsubstanz, die ohne Vorkondensation der Faser mit dem Amin nicht stattfinden würde. Ein in gleicher Weise vorbehandelter Polyvinylidenchloridfaden   oder -draht    kann nach Einkondensation in die Membran nicht aus dieser herausgezogen werden, ohne dass das   Membrangefüge    gleichzeitig zerstört wird.

   Geeignete Amine für die Durchführung dieses Verfahrens sind zum Beispiel aromatische Mono- und Polyamine und aliphatische Polyamine, welche noch reaktionsfähige Aminwasserstoffatome enthalten. Ferner kommen als Verbindungen, die mit den Gerüstsubstanzen umgesetzt werden, Mono- und Polyoxybenzole, in denen der Wasserstoff der Phenolgruppen zum Teil durch Alkali ersetzt ist, und die mit   CH2O    noch kondensiert werden können, in   Frage.    Die letztgenannten Verbindungen ermöglichen auch die Herstellung von Kationenaustauschermembranen. Zur Vorbehandlung der Gerüstsubstanz genügt es im allgemeinen, dieselbe mit der wässrigen alkalischen Lösung der geeigneten orga  nischen Verbindung einige Stunden auf   90-100"    zu erhitzen und nach dem Abtropfen der Lösung bei derselben Temperatur zu trocknen.

   Diese Behandlung hat im allgemeinen eine Dunkelfärbung der Faser zur Folge. Unter entsprechenden Reaktionsbedingungen kann die Umsetzung der Fasersubstanz mit dem Amin so weitgehend erfolgen, dass die Faserfestigkeit darunter leidet. Die Vorbehandlung der Faser sei an einigen Beispielen beschrieben:
Beispiel 1
Ein Gitter aus dünnem Polyvinylidenchloriddraht wird etwa 5 Stunden in einer wässrigen Lösung, welche 150/0 Phenol und 40/0 NaOH enthält, auf   95-100"    erhitzt. Hierauf lässt man die Lösung abtropfen und trocknet einige Stunden bei dieser Temperatur.

   Die Faser, welche eine bräunliche Färbung angenommen hat, wird nunmehr zur Herstellung einer Ionenaustauschermembran verwendet, die auf folgende Weise erhalten wird:
In die Lösung von 100 g Schwefelsäure   1000/0 in    in   40ml    Wasser werden 223 g Phenoxyessigsäure (feucht   81,    ig) eingetragen und durch Erhitzen auf   95-100"    gelöst. Anschliessend werden bei derselben Temperatur unter Rühren 255 g   2,4-benzaldehyd-      disulfosaures Natrium feucht 59 ig bezogen auf das    Mol-Gew. 266 eingetragen. Die Temperatur wird nunmehr auf   105--110"    erhöht und so lange gehalten, bis die Benzaldehyddisulfosäure verbraucht ist. Das Kondensationsprodukt liegt als eine klare, viskose, tief kirschrote Lösung vor.

   Man lässt etwas abkühlen und gibt dann   215 g    Formalinlösung   40 0/zig    sowie 520 g Phenoxyessigsäure 81,8   0/oil    zu und erhitzt das Gemisch auf etwa   80O.    Die Temperatur steigt nun ohne Wärmezufuhr weiter bis   106 ,    wobei Kochen unter Rückfluss stattfindet. Nachdem die Temperatur auf etwa   100"    gefallen ist, werden 90 g Para-Formaldehyd auf einmal zugegeben. Die Temperatur wird nunmehr so lange auf   95o    gehalten, bis eine viskose Lösung entstanden ist. Dieselbe wird auf eine Glasplatte gegossen, auf die das obige Gitter aufgelegt ist, und nach Abdecken mit einer zweiten Platte im Schrank auf   90O    erhitzt.

   Man erhält eine rötliche, klare Membran, die Sulfo- und Carboxylgruppen im Verhältnis 1 : 4 enthält. Bei der Überführung der Wasserstofform des Austauschers in die Natriumform nimmt die Quellung der Membran beträchtlich zu. Damit verschlechtern sich aber zugleich ihre Festigkeitseigenschaften. Will man die Membran in der Natriumform verwenden, so verfährt man nach unserem Deutschen Patent   Nur. 915036    und kondensiert in das Austauschermolekül eine Verbindung mit ein, welche keine austauschaktive Atomgruppe enthält, jedoch bezüglich ihrer Reaktivität gegenüber Aldehyden polyfunktionell ist.



   Im vorliegenden Beispiel würden also bei Zugabe von 215 g Formalinlösung und 520 g Phenoxyessigsäure weiterhin 200 g Diphenyläther oder Naphthalin zugesetzt und die Menge an Paraformaldehyd auf 220 g erhöht. Verfährt man im übrigen wie oben angegeben, so erhält man eine auch in der Natriumform stabile Austauschermembran.



   Beispiel 2
Ein Gewebe aus Polyvinylidechlorid wird in einer gesättigten, wässrigen Anilinlösung, die noch ungelöstes Anilin enthält, mehrere Stunden auf   95o    erhitzt und nach Abtropfenlassen der Lösung getrocknet. Das Gewebe ist schwarzbraun geworden und wird in der üblichen Weise als Stützgewebe für eine Ionenaustauchermembran verwendet, die wie folgt erhalten wird:
650 g Phenoxyäthyltrimethylammoniumchlorid    C6HOCH2CH2-N    (CH3)3   C1    das durch Umsetzung von Phenoxyäthylchlorid mit Trimethylamin erhalten wurde, werden zusammen mit 255 g Diphenyläther, 350 g Paraformaldehyd und 730 g Schwefelsäure   70 O/o ig    unter Rühren auf   60-70"    erhitzt.

   Die Temperatur steigt ohne weitere Wärmezufuhr auf   109     an und hält sich etwa 15 Minuten auf dieser Höhe, wobei Kochen unter Rückfluss stattfindet. Das so erhaltene zähflüssige Kondensationsprodukt wird auf Glasplatten ausgegossen. Sodann wird das obige Gewebe aufgelegt und in die Lösung gedrückt. Man erhitzt etwa 16 Stunden auf   90O    und erhält eine helle, schwach trübe Anionenaustauschermembran, welche quartäre Stickstoffatome gebunden enthält.



   Anstelle von Anilin kann man auch das Umsetzungsprodukt von Phenoxyäthylchlorid mit Poly äthylenpolyamin verwenden, das sowohl an noch unsubstituiertem Aminwasserstoff als auch an reaktiven Kernwasserstoffatomen der Phenoxygruppe mit CH2O reagiert und Brücken zu Ionenaustauschermolekülen bilden kann.



   Als Bindeglieder verwendete Substanzen, welche nach der Bindung an die Faser noch freie phenolische OH-Gruppen oder substituierbare H-Atome an Stickstoffatomen enthalten, können selbstverständlich auch für Membranen verwendet werden, bei denen Epichlorhydrin als Vernetzer fungiert.



   Beispiel 3
Ein Polyvinylidenchloridgewebe wird in einer Lösung von 40 g Polyäthylenimin   50  /oig    in 100 cm Wasser 18 Stunden auf   97O    erhitzt. Die Lösung, in welcher Cl nachweisbar ist, wird abgegossen und das Gewebe wird bei   1100 getrocknet.    Die Weiterverarbeitung erfolgt wie in Beispiel 2.



   Beispiel 4
Ein Polyvinylidenchloridgewebe wird in einer Schmelze von 22 g Resorcin und 8 g 50    /o iger    Natronlauge 20 Stunden im kochenden Wasserbad erhitzt und hierauf mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Ge webe hat einen oliven Farbton bekommen. Die Weiterverarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1.



   Beispiel 5
Ein nach Beispiel 4 mit Resorcin vorbehandeltes Gewebe aus Polyvinylidenchlorid wird zwischen zwei   Glasplatten in der in Beispiel 1 angegebenen Weise in das viskose Kondensationsprodukt eingebettet, welches man durch Erhitzen eines Gemisches aus 84 Gewichtsteilen Diphenyläthersulfierungsprodukt, 40 Gewichtsteilen Formalin 400/oig und 10 Gewichtsteilen Paraformaldehyd auf   95O    erhielt. Nach etwa   1 8stüh-    digem Erhitzen der Platten auf   90"    erhält man klare, rötliche Membranen, welche nur stark saure Austauschergruppen enthalten.

   Die Diphenyläthersulfierung wurde durch Erhitzen von 55 Gewichtsteilen Diphenyläther mit 20 Gewichtsteilen H2SO4 1000/oig und 10 Gewichtsteilen Oleum   60 /o      SO3    im Verlauf einer Stunde auf   1800    und   1 stündiges    Erhitzen bei 1800 hergestellt.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschermembranen unter Verwendung von Membranträgern oder -stützen aus Kunststoff, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Träger oder Stützen an ihren Oberflächen mit solchen Verbindungen chemisch verknüpft, die dann bei der Membranherstellung zusätzlich zu den bereits mit den Trägern oder Stützen eingegangenen chemischen Bindungen auch noch mit den Ionenaustauschern chemische Bindungen eingehen.

   UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, bei welchem die Ionenaustauscher unter Verwendung von Formaldehyd hergestellt werden, dadurch gekennzeichnet, dass man Träger oder Stützen, beispielsweise in Form von Fasern oder Geweben, verwendet, die aus Kunststoffen mit austauschbaren Halogenatomen bestehen, und dass man diese Träger oder Stützen an ihren Oberflächen mit solchen Phenolen oder Aminen kondensiert, die nach der Kondensation gegenüber Formaldehyd reaktionsfähig sind.