DE2241995C2

DE2241995C2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Harnstoffharzlösungen

Info

Publication number: DE2241995C2
Application number: DE19722241995
Authority: DE
Inventors: Otto Dr. 6703 Limburgerhof Grabowsky; Hermann 6730 Neustadt Schatz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-03-02
Filing date: 1972-08-26
Publication date: 1985-01-10
Also published as: DE2241995B1; DE2241995A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Harnstoffharzlösungen aus Formaldehyd und Harnstoff in mindestens drei hintereinandergeschalteten Rührkesseln bei erhöhter Temperatur und unter mehrmaliger Veränderung des Molverhältnisses der Reaktionskomponente zueinander.

Bei den bekannten diskontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von Aminoplastlösungen wird die Umsetzung in einzelnen Reaktionsgefäßen bzw. Rührkesseln ausgeführt, in denen die Reaktionspartner Formaldehyd und z. B. Harnstoff in wäßriger Lösung zuerst in alkalischem Reaktionsmedium und dann nach Ansäuren in saurem Reaktionsmedium zu einer Harzlösung kondensiert werden. In der Regel erfolgt nach der Kondensation eine Anhebung des pH in den neutralen bzw. schwach basischen Bereich durch Zugabe von Lauge,

Für die bekannten kontinuierlichen Herstellungsverfahren werden meist röhrenförmige Reaktoren, in denen die Kondensation ohne Rückvermischung, d. h. in weitgehend laminar strömendem Medium abläuft, verwendet. In der Literatur wird sogar behauptet, daß zur Erzeugung eines technisch brauchbaren Endprodukts unbedingt eine ausreichende Reaktionszeit ohne Rückvermischung eingehalten werden müsse. Wesentlich sei dabei, daß der pH-Wert der Reaktionsmischung während dieser angeblich entscheidenden Kondensations- · phase allmählich, d. h. weitgehend linear von einem höheren Wert auf einen mehrere Einheiten tiefer Iiegenden Wert abfällt. Gleichzeitig können dabei durch ent sprechende Heizung in aufeinanderfolgenden Abschnitten des Röhrensystems verschiedene diskrete Temperaturstufen eingehalten werden. Nach einem anderen kontinuierlichen Verfahren wer den die Reaktionspartner zunächst getrennt erwärmt und dann gleichzeitig mit saurem oder alkalischem Katalysator in einer Einspritzkammer vereinigt; die hier ablaufende, zunächst partielle Kondensation wird in einem weiteren Gefäß beendet

Die bekannten kontinuierlichen Verfahren haben verschiedene Nachteile. Bei Verwendung röhrenförmiger Reaktionsgefäße ohne Rückvermischunr, :ritt leicht Krustenbildung oder Verstopfung der Reaktoren ein, so daß häufig eine zeitraubende und kostspielige mechani sehe Reinigung erforderlich wird. Ein weiterer Nachteil ■st die Schwierigkeit der mangelnden Anpassung an verschiedene Durchlaufgeschwindigkeiten. Besonders gravierend wirkt sich bei diesem System der plötzliche Ausfall der Energieversorgung oder einer Reaktionskom- ponente aus, da hierdurch große Mengen reaktiver Flüssigkeiten blockiert sind, wobei die Produktion der ganzen Anlage zum Erliegen kommen kann.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, in welchem in einfacher Weise Aminoplastlö- sungen hergestellt werden können, ohne daß die geschilderten Nachteile auftreten.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß mit einem Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Harnstoffharzlösungen durch Kondensation von Harnstoff mit Formaldehyd in Gegenwart eines Katalysatorgemischs aus Ammoniak oder Amin und Säure oder deren sauren Salze in homogener wäßriger Lösung bei Siedetemperatur oder nahe der Siedetemperatur der Lösung in Rührkesseln gelöst, durch Umsetzung in einer Folge von mindestens drei Rührkesseln unter Rückvermischung der Lösung, wobei der Überlauf der Lösung in den jeweils nächsten Rührkesse! über ein Rohr geschieht, das in diesen Kessel tief eintaucht und wobei man die zuzugebenden Mengen des Katalysatorge mischs und die Menge Harnstoff, dessen Hauptanteii nach Mischung mit der Formaldehydlösung in den ersten Rührkessel eingeführt wird und die restliche erforderliche Menge in mindestens einem weiteren Anteil einem der folgenden Rührkessel r-ixlosiert wird, so wählt, daß im ersten Rührkessel ein Molverhältnis ForrrHdehyd zu Harnstoff von 2,1 bis 3 und ein pH-Wert von 5,5 bis 7,5, im zweiten oder in den dem ersten folgenden Rührkesseln ein Molverhältnis Formaldehyd zu Harnstoff von 1,6 bis 2,6 und ein pH-Wert von 4,0 bis 6,0, wobei der pH-Wert in dem zweiten Rührkessel oder den folgenden Rührkesseln jeweils deutlich tiefer ist als in dem vorangehenden Rührkessel und im letzten Rührkessel ein Molverhältnis Formaldehyd zu Harnstoff von 1,4 bis 2,2 und ein pH-Wert von 5,5 bis 7,5 eingehalten wird.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann man die Umsetzung in 4 oder 5 hintereinandergeschalteten Rührkesseln ausführen. Der Harnstoff wird in der Regel in 50- bis 90%igen wäßrigen Lösungen angewandt. Vorteilhaft verwendet man unmittelbar eine wäßrige Lösung, wie sie bei der Harnstoffsynlhese anfällt. Man kann aber auch eine Lö-

~\ sung von Harnstoff in wäßriger Formaldchydlösung von

nciil r;ilem oder schwach saurem pi 1 verwenden.

Dem Formaldehyd setz! man in Form der handelsüblichen .10- bis 45%igen I ösuiijumi ein. Man k;nin jeiluch auch von w;IUiigcii Ijisuiigi-ii eines VorkoiiilciiMils iiu.% l'orinuldehyd und /- B. Harnstoff, das einen Überschuß an Formaldehyd enthält und durch Absorption von Formaldehyd-Gas in wäßriger Harnstoff-Lösung erhalten werden kann, oder einem Vorkondensat aus Harnstoff und Formaldehyd ausgehen.

Als basischen Bestandteil in der Kaialysatorlösung verwendet man Ammoniak oder Amine oder Gemische von beiden, wobei jedoch Ammoniak bevorzugt ist. Als Amine kommen niedermolekulare ein- und mehrwertige Alkylamine und Hydroxylalkylamine in Betracht Im einzelnen seien genannt: Methylamin, Äthylamin, Mono-, Di- oder Triethanolamin oder Äthylendiamin.

Als Säuren verwendet man anorganische oder organische Säuren, mit einem pK-Wert von kleiner als 4,0. wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphor säure, Essigsäure, Chloressigsäure, Oxalsäure, Maleinsäure und insbesondere Ameisensäure oder deren saure Salze.

Man setzt die Mischung aus Base und Säure bevorzugt in Form einer wäßrigen Lösung ein, wobei man einen erheblichen Oberschuß an Amin anwendet, der je nach molarem Verhältnis der Hauptreaktionskomponente und mittlerer Verweilzeit in der iCesselkaskade im Bereich von VaI Amin zu VaI Säure zwischen 10 und 150, vorzugsweise zwischen 15 und 100, gewählt wird.

Die Reaktion wird bei Siedetemperaturen oder nahe der Siedetemperati'- der Lösung ausgeführt, d. h. zwischen ungefähr 90 und 105⁰C.

Für die Rührkesselkaskade verweiset man Rührkessel üblicher Bauart. Zweckmäßigerweise werden Rührkessel gleicher Größe verwendet, dod. können zur Erhöhung der Verweilzeit einzelne Kessel, insbesondere der zweite Rührkessel, größer gewählt werden. Es ist technisch vorteilhaft, wenn man in diesem Fall den zweiten Rührkessel in zwei Rührkessel aufteilt, so daß die Kaskade vorzugsweise aus vier Rührkesseln oder in einer besonders bevorzugten Ausführungsform aus fünf gleichen Rührkesseln besteht.

Die Rührkessel schaltet man zweckmäßigerweise stufenweise hintereinander, so daß aus einem Überlauf die Lösung durch die Schwerkraft aus dem ersten Kessel in den zweiten und so fort überfließt. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn der Überlauf in den jeweils nächsten Kessel über ein Rohr geschieht, das in diesen Kessel tief eintaucht, so daß eine vollständige und gleichmäßige Rückvermischung mit dem Kesselinhalt eintritt.

Im einzelnen geht man bei der erfindungsgemäßen Reaktion so vor, daß man wäßrige Lösungen der Reaktionspartner Formaldehyd und z. B. Harnstoff in einer Mischzone mit einer Katalysatorlösung vermischt und anschließend sofort in den ersten Reaktor der Rührkesselkaskade einführt. Durch Vorwärmen der einzelnen Lösungen auf etwa 50 bis 60°C wird erreicht, daß sich bereits im ersten Reaktionskessel eine Temperatur von ungefähr 95°C einstellt, so daß in den folgenden Rührkesseln infolge der schwach exothermen Reaktion ohne weitere Energiezufuhr der Siedepunkt erreicht und eingehalten werden kann.

Der Harnstoff wird dabei in mindestens 2, bevorzugt 3 oder 4 Anteilen verschiedenen Rührkcsseln zudosiert. Dabei sollen bei vier Rührkesseln folgende Molverhältnisse von Formaldehyd und Aminoplastbildner, insbesondere Harnstoff, eingehalten werden.

2.1 bis 3.

Rührkesscl 1:

Molverhälinis FA zu HA

Rührkessel 2:

Molverbältnis FA zu HA = 1.8 bis 2,6,

bevorzugt 13 bis 2,4;

Rührkessel 3:
ίο Molverhältnis FA zu HA = 1,6 bis 2,4,

bevorzugt 1,7 bis 2.2:

Ruhrkessel 4:

Molverhältnis Fa zu HA

1,4 bis 2,2,
bevorzugt 1.5 bis 2,1.

Bei Verwendung von Vorkondensat-Lösungen aus Formaldehyd und Harnstoff werden innerhalb der angegebenen Molverhältnis-Bereiche bevorzugt die höheren

μ gewählt, während bei Einsatz von Formaldehyd-Lösungen die niedrigeren Werte bevorzugt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es wichtig, daß in den einzelnen Reaktionskesseln die angegebenen abgestuften pH-Bereiche eingehalten werden, so daß in dem jeweils folgenden Rührkessel ein deutlich tieferer pH-Wert als in dem vorangehenden Rührkessel vorherrscht. Die von einem Rührkessel zum folgenden überlaufende Reaktionslösung gelangt somit infolge der schnellen Durchmischung praktisch sofort in ein Reaktionsmedium mit tieferem pH-Wert. Da die Geschwindigkeit der Kondensationsreaktion mit der Konzentration an Wasserstoffionen ansteigt, werden demnach auch sprunghaft höhere gleichmäßige Vernetzungsgeschwindigkeiten eingestellt

Die Einstellung des für die Kondensationsreaktion notwendigen pH-Bereichs kann auf einmal durch Zugabe einer geeigneten Katalysatorlösung zusammen mit den Hauptkomponenten Formaldehyd bzw. formaldehydhaltiges Vorkondensat und Harnsto/f in eine unmittelbar vor den ersten Rührkessel eingestellte Mischzone geschehen. Es ist auch möglich, die angegebenen pH-Wertbereiche durch Zugabe von den pH-regelnden Komponenten in die einzelnen Rührkessel einzustellen. Die Wahl der pH-Stufen wird bestimmt durch Zahl und Größe der einzelnen Rührkessel, d. h. durch die mittlere Verweilzeit in den jeweiligen Kesseln sowie durch Menge und Zusammensetzung des Katalysators. Durch geeignete Wahl können deshalb die erforderlichen pH-Wertbereiche durch einmalige Zugabe des Katalysators in die Mischzone vor dem ersten Rührkessel eingestellt werden.

Dio Dosierung wird dabei jeweils so gehandhabt, daß anfangs, d. h. in der Mischzone, bei niedrigerer Temperatur sich ein im alkalischen Bereich liegender pH-Wert einstellt, daß im ersten Rührkessel eine neutrale bis schwach saure Reaktion vorliegt, und daß in den folgenden Kesseln eine jeweils weiter im sauren Bereich liegende pH-Stufe erreicht wird. So können in einer Rührkessclkaskade, die aus fünf gleich großen Rührkesseln

b0 besteht, folgende Abstufungen gewählt werden:

Ausgangs-pH der Mischung	73 bis 8.3
pH in Kessel I	6,0 bis 7,0
pH in Kessel 2	5.0 bis 6.0
pH in Kessel 3	4,5 bis 5,0
pH in Kessel 4	4.0 bis 4.5
pH in Kessel 5	63 bis 7,5

In einer Rührkesselkaskade bestehend aus ζ. Β. fünf etwa gleich großen Rührkesseln können z. B. auch folgende pH-Abstufungen gewählt werden:

Ausgangs-pH der Mischung	73 bis 8,0
pH in Kessel 1	5,5 bis 7,2
pH in Kessel 2	52 bis 53
pH in Kessel 3	5,1 bis 53
pH in Kessel 4 .	5,0 bis 52
pH in Kessel 5	6,5 bis 7,5

10

Wenn ein pH-Bereich von 5,0 bis 6,0 eingehalten werden soll, werden in der Regel geringere Mengen an Amin und Säure zudosiert; es wird jedoch nach wie vor ein deutlicher Überschuß an Ammoniak oder einem Amin angewendet, so daß das molare Verhältnis im Bereich von VaI Amin zu VaI Säure zwischen 2 und 100, bevorzugt zwischen 4 und 60 gewählt wird.

Die Einstellung der pH-Stufen erfolgt auf gleiche Weise und nach den gleichen Kriterien wie oben gegebenjedoch sind für den pH-Bereich 5,0 bis 6,0 die Bereiche der einzelnen Stufen so verschoben, daß der tiefste pH-Wert die Größenordnung von 5 in der Regel nicht unterschreitet Die Kondensation in weniger saurem Milieu erfordert zwar häufig etwas verlängerte Reaktionszeiten bei gegebener Temperatur, um zum angestrebten Kondensations- bzw. Vernetzungsgrad, gemessen z.B. an der Wasserverträglichkeit der wäßrigen Leimlösung, zu gelangen, aber es wird dadurch erreicht, daß die Korrosionsgeschwindigkeit an den Metalloberflächen der Apparaturen wesentlich vermindert und daß die Lagerstabilität der erhaltenen Leimlösungen deutlich erhöht wird.

Eine erhöhte Lagerstabilität der an sich metastabilen Leimlösungen ist vor allem bei sommerlichen Temperatüren in den Betrieben der holzverarbeitenden Industrie von großer wirtschaftlicher Bedeutung.

Die Verweilzeit bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt in dem basischen pH-Bereich in der Mischzone in Her Regel zwischen 5 und 25 Sekunden; sie kann aber auch ohne Verschlechterung des Endergebnisses auf ungefähr 1 Minute verlängert werden.in den folgenden pH-Stufen ist sie in der Regel etwas verlängert und beträgt jeweils ungefähr 6 bis 30 Minuten.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man 30 bis 60%ige Lehnlösungen herstellen. Die nach dem neuen Verfahren hergestellten Harzlösungen zeichnen sich durch eine besonders gute Lagerstabilität aus. Der Verfahrensablauf ist weit weniger störanfällig als bei bisher bekannten Verfahren, da bei Ausfall von Energie oder Einsatzstoffen jeder einzelne Rührkessel sofort neutralisiert i-nd abgekühlt werden kann. Durch die Rückvermischung können Betriebszeiten bis zu 3000 Stunden ohne Abstellung zur erforderlichen Beseitigung der Krustenbildung erreicht werden. Die Reinigung der Anlage ist dann in wenigen Stunden möglich. Ferner kann der Durchsatz von dem Ein- bis Dreifachen unter völliger Erhaltung der Typkonformität des Produkts variiert werden. Bemerkenswerterweise ist die hier beschriebene Herstellung von Harzlösungen in einer Rührkessel- so kaskade auch mit geringem Personalaufwand möglich. Es können zwei Straßen von einem Mann überwacht und gewartet werden.

Die so hergestellten Lösungen können unter vermindertem Druck in an sich bekannter Weise zu konzen- trierten Harzlösungen (etwa 60 bis 75% Feststoff-Anteil) eingedampft odrr in Sprühtrocknern zu Festharz-Dulver eetrocknct werden.

Beispiel 1

Man mischt stündlich und kontinuierlich 1400 Gewichtsteile wäßrige Formaldehydlösung (35%ig) mit 532 Gewichtsteilen Harnstofflösung (80%ig) und 49,4 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung, die 10 Gewichtsteile Ammoniak und 0,25 Gewichtsteile Ameisensäure enthält, in einer Mischzone und ieitet die Mischung nach einer Verweilzeit von etwa 20 Sekunden in den ersten von vier Behältern einer Reaktorkaskade ein. Nach einer mittleren Verweilzeit von etwa 12 Minuten gelangt die Lösung jeweils in das folgende Reaktionsgefäß.

In den zweiten und dritten Behälter werden stündlich je 50 und in den vierten stündlich 184 Gewichtsteile der Harnstofflösung eindosiert.

Durch das verwendete Katalysatorgemisch stellen sich folgende pH-Werte, gemessen mit Glaselektrode (Zweistabkette) bei 20⁰C, ein:

in der Mischzone	pH 8,0
im ersten Reaktor	pH 6,6
im zweiten Reaktor	pH 5,4
im dritten Reaktor	pH 4,5

Im vierten Reaktor wird durch Zugabe von verdünnter 'Natronlauge der pH-Wert auf 7,1 eingestellt

Die Temperatur im ersten Reaktor beträgt 94° C, im zweiten lore, im dritten 102°C, im vierten 100°C.

Die erhaltene Harzlösung wird kontinuierlich unter vermindertem Druck auf eine Konzentration an Harz von 65 Gewichtsprozent eingedampft

Beispiel 2

Durch kontinuierliche Dosierung werden pro Stunde 3835 Gewichtsteile einer wäßrigen Vorkondensat-Lösung, die 1535 Gewichtsteile Formaldehyd und 877 Gewichtsteile Harnstoff enthält 550 Gewichtsteile Harnstofflösung (90%ig) und 49 Gewichtsteile eiijer wäßrigen Lösung, die 9,8 Gewichtsteile Ammoniak und 1,4 Gewichtsteile Ameisensäure enthält in einer Mischzone gemischt und sofort (Verweilzeit etwa 7 Sekunden) in den ersten von fünf Behältern einer Reaktorkaskade eingebracht Die mittlere Verweilzeit der Lösung in jedem einzelnen Reaktor beträgt etwa 7 Minuten.

In den zweiten Reaktor werden stündlich 116 Gewichtsteile, in den vierten 84,6 und in den fünften 503 Gewichtsteile der Harnstoff-Lösung eindosiert.

Bedingt durch das eingesetzte Katalysatorgemisch stellen sich folgende pH-Werte, gemessen mit Glaselektrode (Zweistabüette) bei 20⁰C, ein:

in der Mischzone	pH 7,9
im ersten Reaktor	pH 6,5
im zweiten Reaktor	pH 4,8
im dritten Reaktor	pH4,J
im vierten Reaktor	pH 42

Im fünften leaktor wird durch Zugabe verdünnter Lauge ein pH-Wert von 7,0 bis 7,3 eingestellt.

Die Temperatur im ersten Reaktor beträgt 97°C, im zweiten 100⁰C, im dritten 101°C, im vierten 100°C, im fünften 100° C.

Die erhaltene Harzlösung enthält über 50% Feststoff-Anteil. Du/ch Eindampfen im Vakuum auf einen Feststoff-Anteil von etwa 60 bis 70% wird eine Harzlösung erhalten, die sehr gute Eigenschaften aufweist.

Beispiel 3

Durch kontinuierliche Dosierung werden stündlich 770 Gewichtsteile wäßrige Formaldehydlösung (35°/oig) und 292,6 Gewichtsteile Harnstofflösung (80%ig) sowie 27,2 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung, die 5 Gewichtsteile Ammoniak und 0,25 Gewichtsteile Ameisensäure enthält, einer Zone inniger Vermischung zugeführt. Die Mischung gelangt von hier nach einer mittleren Verweilzeit von etwa 25 Sekunden in den ersten von vier Behältern einer Reaktorkaskade. Nach einer mittleren Verweilzeit von etwa 15 Minuten gelangt die Lösung jeweils in den folgenden Reaktor.

Stündlich werden zusätzlich in den zweiten und dritten Behälter je 27,5 und in den vierten 101 Gewkhtsteile der Harnstofflösung sowie in den fünften geringe Mengen Natronlauge eingeführt.

Es werden folgende pH-Werte mit Hilfe einer Meßkette aus Gias-Meßeiekirode und Kaiomei-Vergieichselektrode gemessen:

25

Die Temperatur beträgt im ersten Reaktor etwa 97° C, im zweiten und im dritten 100° C, im vierten 98° C.

Der Kondensationsgrad der erhaltenen Harzlösung läßt sich an der Trübung eines Gemisches aus 5 Volumteilen Wasser und einem Volumteil der heißen Harzlösung in etwa ablesen. Die Trübung tritt ein bei 19° C.

Die Harzlösung läßt sich unter vermindertem Druck auf eine höhere Konzentration, z. B. 65%, einengen.

in der Mischzone	pH 7,6
im ersten Reaktor	pH 5,8
im zweiten Reaktor	pH 5,2
im dritten Reaktor	pH 5,05
im vierten Reaktor	pH 7,1

Beispiel 4

in der Mischzone	pH 7,5
im ersten Reaktor	pH 5.8
im zweiten Reaktor	pH 53
im dritten Reaktor	pH 5.15
im vierten Reaktor	pH 5,0

Im fünften Reaktor wird die Lösung mit verdünnter Lauge auf einen pH-Wert von 7,0 eingestellt.

Die Temperatur im ersten Reaktor beträgt 98°C, im zweiten und im dritten 10l°C, im vierten 99⁰C. im fünften 97°C.

Die erhaltene Harzlösung mit mehr als 50% Feststoffanteii läßt sich unter vermindertem Druck zu einer 60 bis 70%igen Holzlcimlösung eindampfen.

Beispiel 5

Man mischt stündlich und kontinuierlich 1430 Gewichtsteile wäßrige Formaldehydlösung (35%ig) mit 525 Gewichtsteilen Harnstofflösung (80%ig) und -*7,0 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung, die 9 Gewichlsteile Ammoniak und 0,19 Gewichtsteile Ameisensäure enthält, in einer Mischzone und leitet die Mischung nach einer Verweilzeit von etwa 20 Sekunden in den ersten von vier Behältern einer Reaktorkaskade ein. Nach einer mittleren Verweilzeit von etwa 12 Minuten gelangt die Lösung jeweils in das iuigenue Reakiiunsgefau.

In den zweiten Behälter werden stündlich 55. in den dritten stündlich 1023 und in den vierten stündlich 75 Gewichtsteile der Harnstofflösung eindosiert.

Durch das verwende« Katalysatorgemisch stellen sich folgende pH-Werte, gemessen mit Glaselektrode (Zweistabkette) bei 20° C, ein:

bS

in der Mischzone	pH 8.0
im ersu.11 Reaktor	pH 6,6
im zweiten Reaktor	pH 53
im dritten Reaktor	pH 4,4

3835 Gewichtsteile einer wäßrigen Vorkondensat-Lösung mit einem Gehalt an 877 Gewichtsteilen Harn- stoff und 1535 Gewichtsteilen Formaldehyd werden kontinuierlich pro Stunde in einer Mischzone mit 619 Gewichtsteilen einer 80%igen Harnstofflösung und 40 Gewichtsteilen einer wäßrigen Lösung, die 7,5 Gewichtsteile Ammoniak und 1 Gewichtsteil Ameisensäu- re enthält, innig durchmischt und im Verlaufe von etwa 21 Sekunden in den ersten von fünf in Kaskadenform angeordneten Reaktoren eingebracht In den zweiten Reaktor werden stündlich 130,5 Gewichtsteile, in den vierten 95,2 und in den fünften 565,9 Gewichtsteile der 80%igen Harnstofflösung eindosiert. Nach insgesamt 45 Minuten verläßt ein isoliert betrachtetes Teilchen der Lösung die Kaskade wieder, so daß sich für jeden einzelnen Reaktor eine mittlere Verweilzeit von 9 Minuten errechnet

Das verwendete Katalysatorgemisch bewirkt folgende mit Glaselektrode (Zweistabkette aus Meßelektrode und Kalomel-Elektrode) 20° C gemessene pH-Werte in den einzelnen Zonen:

60 Im vierten Reaktor wird durch Zugabe von verdünnter Natronlauge der pH-Wert auf 7,1 eingestellt.

Die Temperatur im ersten Reaktor beträgr. 94° C, im zweiten 101⁰C. im dritten 102⁰C. im vierten 100⁰C.

Die erhaltene Harzlösung wird kontinuierlich unter Verminderte™ Druck auf eine Konzentration an Harz von 65 Gewichtsprozent eingedampft.

Beispiel 6

Durch kontinuierliche Dosierung werden pro Stunde 1072 Gewichtsteile einer wäßrigen Vorkondensatlösung von 70⁰C, die 420 Gewichtsteile Formaldehyd und 210 Gewichtsteüe Harnstoff enthält, 1000 Gewichtsteile Formaldehyd (40%ig), 707 Gewichtsteile Harnstofflösung (65%ig, 75°C) und 30 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung, die 15,0 Gewichtsteile Methylamin und 0,5 Gewichtsteile Schwefelsäure enthält, in einer Mischzone vermischt und sofort in den ersten von fünf Behlllteni einer Reaktorkaskade eingebracht. In den zweiten Rührkessel werden stündlich 453 Gewichtsteile der 65%igen Harnstofflösung eingebracht

Die mittlere Verweilzeit des Gemisches errechnet sich für jeden der gleich großen Reaktoren zu etwa 10 Minuten.

Art und Menge des Katalysatorgemisches bewirken folgende pH-Werte, gemessen mit Glaselektroden bei 20⁰C:

in der Mischzone	pH 7,6
im ersten Reaktor	pH 6,7
im zweiten Reaktor	pH 5.4
im dritten Reaktor	pH 4,5
im vierten Reaktor	pH 43

Im fünften Reaktor stellt man den pH-Wert der Lösung durch Zusatz von verdünnter Natronlauge auf pH

δδ <n

etwa 72.

Die Temperatur im ersten Reaktor beträgt 95°C, im zweiten 101⁰C, im dritten 102⁰C, im vierten 100⁰C und im fünften 99° C.

Die erhaltene Kondensatlösung zeigt bei Mischung 5 von einem Volumteil mit 5 Volumteilen Wasser bei 26°C Phasentrennung. Sie ergibt nach Eindampfen im V-!tuum auf einen Feststoff-Anteil von etwa 65% ein Leir.iharz von ausgezeichneten Gebrauchseigenschaften und sehr guter Lagerstabilität. io

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Harnstoffharzlösungen durch Kondensation von Harnstoff mit Formaldehyd in Gegenwart eines Katalysatorgemisches aus Ammoniak oder Amin und Säure oder deren saure Salze in homogener wäßriger Lösung bei Siedetemperatur oder nahe der Siedetemperatur der Lösung in Rührkesseln, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einer Folge von mindestens drei Rührkesseln unter Rückvermischung der Lösung durchführt, wobei der Überlauf der Lösung in den jeweils nächsten Kessel über ein Rohr geschieht, das in diesen Kessel tief eintaucht und wobei man die zuzugebenden Mengen des Katalysatorgemisches und die Mengen Harnstoff, dessen Hauptmenge nach Mischung mit der Formaldehydlösung in den ersten Rührkessel eingeführt wird und die restliche Menge in mindestens einem weiteren Anteil einem der folgenden Rührkessel zudosiert wird, so wählt, daß im ersten Rührkessel z\n Molverhältnis Formaldehyd zu Harnstoff von 2,1 bis 3 und ein pH-Wert von 5,5 bis 7,5, im zweiten Rührkessel oder in den dem ersten Rührkessel folgenden Rührkesseln ein Molverhältnis Formaldehyd zu Harnstoff von 1,6 bis 2,6 und ein pH-Wert von 4,0 bis 6,0, wobei der pH-Wert in dem zweiten Rührkessel oder den folgenden Rührkesseln jeweils deutlich tiefer ist als in dem vorangehenden Rührkessel und im letzten Rührkessel ein Molverhältnis Formaldehyd zu Harnstoff von 1,4 bis 2,2 und ein pH-Wert von 5,5 bis 7,5 eingehalten wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in vier oder fünf hintereinandergeschalteten Rührkesseln ausführt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatormischung Lösungen verwendet, die Ammoniak oder Amine und Säuren oder deren saure Salze mit einem pK kleiner als 4,0 enthalten, wobei das Molverhältnis Ammoniak bzw. Amin zu Säure 10 bis 150 beträgt.