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Verfahren zur Herstellung saurer Kieselsäurehydroorganosole mit außerordentlich
niedrigem Salzgehalt Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung saurer
Kieselsäurehydroorganosole, die praktisch frei von Salzen sind.
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Nach der USA.-Patentschrift 2 285 477 werden saure Kieselsäurealkoholsole
hergestellt, indem man zunächst eine saure, wäßrige, kolloide Kieselsäurelösung
durchVermischen einerMineralsäure undeiner Alkalisilicatlösung bei einem pH-Wert
von etwa 1,8 bis 4,5 herstellt und - ehe das entstehende Sol sich zur Gelform verfestigt
- ein. organisches Lösungsmittel (z. B. Äthanol), das mit Wasser mischbar ist, zur
Erzeugung eines gemischten Hydroorgano.sols zugibt. Durch Zugabe dieses organischen
Lösungsmittels und Abkühlen des Sols fällt ein beträchtlicher Teil des anorganischen
Salzes aus, und nach Entfernung des ausgefallenen Salzes wird ein Sol erhalten,
das in seiner Stabilität je nach dein p$ Wert des Sods, der Menge des in dem Sol
verbleibenden anorganischen Salzes und der Temperatur, bei der das Sol aufbewahrt
wird, schwankt. In jedem Falle haben die so erhaltenen Sole eine begrenzte Stabilität,
die gewöhnlich zwischen 1 Stunde und 2 Wochen schwankt, und sind also gegen Gelierung
bedeutend weniger stabil als alkalische Kieselsäurehydrosole, die gewöhnlich bei
normalen Raumtemperaturen. eine Stabilität von mehreren Monaten haben.
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Diese bekannten Hydroorganosole enthalten wechselnde Mengen von anorganischen
Salzen, je nach der verwendeten Säure oder dem verwendeten Silikat, der Konzentration
von organischem Lösungsmittel und Kieselsäure in der Lösung, der Temperatur des
Sols und anderen Faktoren. Die Mindestkonzentration an anorganischen Salzen in dem
Sol beträgt etwa 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent. Dieser Salzgehalt ist für bestimmte
Verwendungszwecke des Sols nachteilig, so z. B. wenn es erwünscht ist, einen Kieselsäureüberzug
oder -film mit geringer elektrischer Leitfähigkeit oder Wasserempfindlichkeit aus
dem Sol herzustellen. Das Gleiche gilt für dile sauren Hydroorganosole, die nach
dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 285 449 hergestellt werden.
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In der älteren Patentanmeldung M 27958 IV a / 12 i wird ein Verfahren
zur Herstellung eines sauren Kieselsäurehydroorganosolsvon außerordentlich geringem
Salzgehalt beschrieben, bei dein ein saures -Kieselsäurehydroorganosol, das eine
Mineralsäure und wechselnde Mengen eines Salzes von einer Mineralsäure und einem
Alkalisilicat enthält, etwa Mengen von 0.1 his 0,6 Gewichtsprozent, mit der Wasserstoffionenform
eines wasserunlöslichen, starken Kationenaustauschers und dein Salz einer ..flüchtigen
organischen Säure mit ei-nein wassearunlösLichen, schwachen Anionenaustawscher,
der eine Vielzahl von salzhildenden Stickstoffatomen enthält, in Berührung gebracht
wird, wobei die, Berührung mit jedem der Ionenaustau@.scher gleichzeitig oder in
jeder gewünschten Reihenfolge erfolgt, his das saure Hydroorganosol frei oder praktisch
frei von solchem Salz ist. Das entstehende Sol ist nicht nur praktisch salzfrei,
sondern es zeigt auch saure Reaktion, die hauptsächlich auf die Gegenwart einer
flüchtigen organischen Säure zurückzuführen ist, die mindestens einen Teil der in
dem ursprünglichen oderAusgangssol enthaltenenMineralsäure ersetzt hat. Das praktisch
salzfreie Sol findet vielseitige Verwendung.
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Wenn auch Sole der oben beschriebenen Art -erwünscht sind und eine
ausgezeichnete Verwendbarkeit für sehr viele Zwecke besitzen, so können doch Fälle
auftreten, wo die Verwendung saurer Kieselsäure= hydroorganosole erwünscht ist,
die frei oder praktisch. frei von Salzen und frei oder praktisch frei von organischen
Säuren sind. Die vorliegende Erfindung -ist auf die Herstellung der letzteren. Art
von Solen. gerichtet.
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In der obenerwähnten älteren Patentanmeldung ist angegeben, daß die
Basenfarm von Anionenaüstauschern allgemein und auch die BasenfoTm von schwachen
Anionenaustauschern gewöhnlich ungegig= ne( zur Entfernung von Anionen von Mineralsäuren
aus -sauren I-,'.ieselsäurehydroorganosolen sind, die ein Salz eingr solchen Säure
finit einem Alkali enthalten: Dies gilt im allgemeinen; jedoch ist es. gemäß der.vor@
Ivegendenrfindürvg möglich, die -Basenform- von schwachen Anionenaustauschern- zu
verwenden, um-die
Anionenkonzentration von Mineralsäureanionen in
einem sauren Hydroorganosol durch Verwendung von solchem Austawschmaterial unter
bestimmten Bedingungen beträchtlich herabzusetzen.
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' Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, alles oder praktisch
alles restliche, in einem sauren Kieselsäureihydroorganosol gelöst-- Salz zu entfernen,
indem bei einer Temperatur unter 30° C ein saures I#,'ieselsäurehydroorganosol,
das Kieselsäure, Wasser, eine mit Wasser mischbare organische Flüssigkeit, mindestens
0,1 Gewichtsprozent eines Salzes einer Mineralsäure und ein-Alkalisilicat und eine
Mineralsäure in solcher Menge enthält, daß ein pH-Wert von 1,8 bis 4,5 erhalten
wird, mit der Wasserstofform eines wasserunlöslichen, starken Kationenaustauschmaterials
und der basischen Form eines wasserunlöslichen, schwachen Anionenaustauschermaterials,
das eine Vielzahl salzbildender Stickstoffatome enthält, in Berührung gebracht wird,
bis das Hydroorganosol praktisch frei von diesem Salz ist, und daß das Hydroorganosol
von diesem Anionenaustauschmaterial abgetrennt wird, bevor d"-,r pH-ZVert des Sols
4,5 überschreitet. Das entstehende Sol hat einen p11-Wert von 2,5 bis 4,5, der hauptsächlich
auf die Gegenwart einer Mineralsäure und/oder eines sauren Salzes derselben, wie
Schwefelsäure und/oder Natriumhydrogensulfat u. dgl., die in dem Ausgangssol enthalten
sind, zurückzuführen ist. Bei der Ausführung des neuen Verfahrens ist es möglich,
das salzhaltige saure Kieselsäurehydroorganosol mit den Anionen- und Kationenaustauschern
gleichzeitig oder in jeder beliebigen Reihenfolge in Berührung zu bringen, vorausgesetzt,
daß der pH-Wert des Sols 4,5 nicht übersteigt und daß er nicht unterhalb bestimmter,
im folgenden angegebener Werte absinkt.
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Obgleich es bekannt ist, daß Salze aus ihren wäßrigen Lösungen entfernt
werden können, indem solche Lösungen mit Kationen- und Anionenaustauschern in Berührung
gebracht werden, war nicht vorauszusehen, daß die Entfernung von Salzen aus sauren
Kieselsäurehydroorganosolen durch Verwendung solcher Austauschar erreicht werden
könnte, wegen der Gegenwart organischer Flüssigkeiten in solchen Solen, wegen der
Neigung solcher Sole, bei verhältnismäßig geringen p$-Wert-Erhöhungen rasch zu gelieren,
und ferner wegen der Neigung der Kieselsäuren in solchen Solen, an dem Anionenaustauschharz
absorbiert zu werden, insbesondere wenn man in Betracht zieht; daß bestimmte Anionenaustauschharze
zur Entfernung von Kieselsäure aus wäßrigen Lösungen benutzt worden sind. Die vorliegende
Erfindung schlägt jedoch ein praktisches Verfahren zur Entfernung von Salzen aus
solchen Solen vor, bei dem die Gelierung des Sols innerhalb praktischer Zeiträume
vermieden und die Absorption von kolloider Kieselsäure und/oder Kieselsäure durch
das Anionenaustauschmaterial auf ein Mindestmaß herabgesetzt wird.
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Die als Ausgangsmaterial bei dieser Erfindung verwendeten Kieselsäurehydroorganosole
können bevorzugt nach den in den obenerwähnten Patentschriften beschriebenen Verfahren
hergestellt werden.. Diese Verfahren sehen zunächst die Herstellung eines sauren
Sols mit einem pH-Wert zwischen 1,8 und 4,5 vor, indem ein wasserlösliches Alkalisilicat,
z. B. Natriumsilicat, mit einer Mineralsäure, z. B. Schwefelsäure, in geeigneter
Menge angesäuert wird, worauf dann eine mit Wasser mischbare organische Flüssigkeit,
z. B. Äthanol, zu dein Hydrosol gegeben wird, um eine beträchtliche Menge des bei
der Umsetzung des Silicats mit der Säure entstandenen Salzes auszufällen, worauf
das Sol zur Ausfällung weiterer Salzmengen abgekühlt werden.kann. Das Salz wird
dann von dem Sol durch Filtrieren, Zentrifugieren od. dgl. abgetrennt. Diese Ausgangssole
enthalten noch mindestens 0,1 Gewichtsprozent Salz, ja sie können zuweilen bis zu
5 Gewichtsprozent Salz enthalten. Selbst die Mindestmenge an Salz macht die Sole
für einige Zwecke, z. B. zur Herstellung von Überzügen oder Filmen, bei denen geringe
elektrische Leitfähigkeit oder geringe Wasserempfindlichkeit erforderlich ist, unbefriedigend.
Solche Ausgangssole sind ferner unbefriedigend bei der Herstellung von, Aerogelen,
die frei oder praktisch frei von Elektrolyten sein müssen. Die Ausgangssole werden
gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen 0 und 15° C hergestellt, bevorzugt jedoch
bei einer Temperatur zwischen 3 und 12° C. Sie können jedoch mit den im folgenden
beschriebenen Kationen- und Anionenaustauschmaterialien bei Temperaturen unterhalb
30° C, z. B. bei Temperaturen von 0 bis 30° C, in Berührung gebracht- werden, obgleich
Temperaturen von 0 bis 20° C befriedigender sind. Die Ausgangssole haben bevorzugt
einen pH-Wert zwischen 2 und 4 und einen Si 02-Gehalt, als Kieselsäure, von etwa
5 bis 12 Gewichtsprozent.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung werden die
als Ausgangsmaterial verwendeten sauren Kieselsäurehydroorganosole hergestellt,
indem zunächst eine wäßrige Lösung von Natriumsilicat und wäßrige Schwefelsäure
bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und 15° C in solchen Mengenanteilen und Konzentrationen
umgesetzt werden, daß ein saures Kieselsäurehydrosol mit einem pH-Wert von etwa
2 bis 4 entsteht, das Natriumsulfat und etwa 12 bis 20 Gewichtsprozent Si 02 als
Kieselsäure enthält. Die Hydrosole mit einem Kieselsäuregehalt von mehr als 17 Gewichtsprozent
müssen gewöhnlich bei 0 bis 5° C gehalten werden, um ein rasches Gelieren zu verhindern.
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Das so erhaltene Kieselsäurehydrosol wird bei 0 bis 15° C gehalten
und mit einer mit Wasser mischbaren Flüssigkeit,, z. B. Äthanol, unter Bildung eines
Kiesalsäurehydroorganosols vermischt, das etwa 25 bis 60 Gewichtsprozent, bevorzugt
40 bis 60 Gewichtsprozent, der organischen Flüssigkeit und etwa 5 bis 12 Gewichtsprozent
S'02 als Kieselsäure enthält. Das Natriumsulfat ist in dem obigen Sol praktisch
unlöslich und wird somit in beträchtlichem Maße als Nag S 04.12 H2 O ausgefällt.
Nach Entfernen dieses ausgefallenen Natriumsulfats durch Zentrifugieren oder Filtrieren
oder Dekantieren des Sols od. dgl. wird ein Sol erhalten, das etwa 0,1 bis 0,6 Gewichtsprozent
Nag S 041 je nach der Konzentration der organischen Flüssigkeit in dem Sol und der
Temperatur des Sols, enthält.
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Die zur Herstellung der Ausgangssole verwendete organische Flüssigkeit
kann einen Siedepunkt oberhalb des Siedepunktes von Wasser bei Atmosphärendruck
haben, wenn das Sol z. B. zur Behandlung von Textilien oder Papier verwendet werden
soll. So können z. B. die höhersiedenden, mit Wasser mischbaren, organischenFlüssigkeiten,
zvieDiäthylenglykol, Äthylenglykol, 2-Äthoxyäthanol, Methoxyäthanol, 2-Butoxyäthanol,
Monomethyläther von Diäthylenglykol, Monoäthyläther von Diäthylenglykol -oder Monobutyläbb,er
von Diäthylenglykol od. dgl. m., in solchen Fällen verwendet werden. Bei dieser
Art von organis,chen Flüssigkeiten werdon die, die aus Kohlenstoff-, Wasserstoff-
und Sauerstoffatomen bestehen, bevorzugt. Wann jedoch die-Sole zur Herstellung von
Aerogelen verwendet werden sollen, ist es notwendig,
mit Wasser
@mischlSäe organische Flüssigkeiten, bevorzugt sol:ehe, die aus Kohlenstoff-, Wasserstoff-
und Sauerstoffatomen bestehen, zu verwenden, die einen Siedepunkt unter dem des
Wassers bei Atmosphärendruck haben. Als Beispiele für geeignete Flüssigkeiten dieser
Kategorie sein Methanol, Äthanol, Isopropanol, tert.-Butylallahol od. dgl. gemannt.
Die bevorzugten organischen Flüssigkeiten oder Verdünnuigsmittel sind Äthanol und
Aceton. Die verwendete organische Flüssigkeit soll praktisch neutral sein.
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Die Umsetzung zwischen den Metallkationen in dem Sol und dem Kationenaustauschmaterial
kann durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden:
| M+ -h- H R --> M R -I- H+, |
in der M+ ein Metallkation und R der wasserunlöslicheTeil des Kationenaustauschmaterials
ist. Der hier verwendete Kationenaustauscher wird also in der Wasserstoffionenform
verwendet. Sobald er erschöpft ist, wird er durch Behandeln mit einer Säure, z.
B. 112S04 oder H Cl, regeneriert. Der Kationenaustauscher muß ein »starker Kationenaustauscher«
sein, also Metallkationen aus ,väßrig-organischen Lösungen bereits bei einem pH-Wert
von 2 entfernen können. Beispiele für starke Kationenaustauscher sind die wasserunlöslichen
Phenol-1VIethylen-Sulfo:nsäure-Harze, z. B. die, die durch Umsetzen von Phenol,
Formaldehyd und H2 S 04 oder einem Alkalisulfit erhalten werden; wasserunlösliche,
polyrnerisierteVinylaroinaten, die kernständige Sulfonsäuregruppen oder Schwefelsäuregruppen
an den aliphatischen Teilen der Polymerisate enthalten, u. dgl. Erwähnt seien »Dowex
50<; und »A mberlite IR-120«, die kernständige Sulfonsäuregruppen an einem Polystyrol-'
Divinylbenzol-Harz enthalten. Im allgemeinen sind die Kationenaustauscher, die eine
ähnliche Titrationskurve haben, wie sie in Fig. 1 auf S. 88 von »Analytical Chemistry«,
Bd.21 (1949), gezeigt ist, befriedigend.
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Die Umsetzung zwischen den Mineralsäureanionen in dem Sol und der
Basenform eines schwachen Anionenaustauschers kann durch die folgenden Gleichungen
wiedergegeben werden:
| H2 O -h R1 - (N H2)@ -#- R1- (N H3)+. O H (I) |
| R1 - (N H3) + O H-+ H+A- _ |
| -+.Rl-(NH3)iA -1-H20' |
| R1 - (N H2)z + H+A -@ R1- (N H3)= A (1I) |
wobei A das Anion einer Mineralsäure, z. B. Cl , S
0 4 -, H S O, P
0 4 -- und H P O,- -, und R,-(NH2)x der wasserunlösliche Teil des schwachen
Anionenaustauschers ist. Diese Gleichungen erläutern somit die Entfernung von Mineralsäureanionen
in dem Hydroorganosol durch Verwendung der Basenform eines schwachen Anionenaustauschers,
der aus einer Vielzahl von salzbildenden Stickstoffatomen, z. B. Aminogruppen oder
Iminogruppen, besteht. Der Anionenaustauscher muß in »der Basenform eines sch-#vachenAnionenaizstauschers«
vorliegen, womit ein Material gemeint ist, das leicht Mineralsäureanioneri aus wäßrig-organischer
Lösung bei einem verhäItnismäßig niedrigen pH-Wert, etwa einem pH-Wert zwischen
2 und 4,5, absorbiert, solche Anionen jedoch nur langsam entfernt, wenn der pH-Wert
in die Nähe von 7,0 rückt. Starke Anionenaustauscher, die Mineralsäureanionen bei
einem pH-Wert oberhalb 7 entfernen, können nicht verwendet werden, da sie S'02 und/oder
Kieselsäure wie auch Mineralsäureanionen aus dem Sol entfernen. Zu den Gleichungen
(I) und (II) ist ferner zü bemerken, däß die Entfernung von Mineralsäureanionen
aus dem Sol zu einer Erhöhung des pH-Wertes des Sols führt. Wenn der pH-Wert des
Sols 4,5 überschreitet, wird die Stabilität des Sols beeinträchtigt, und das Söl
neigt zur Bildung eines irreversiblen Gels innerhalb kurzer Zeit und ist danach
zur weiteren Verwendung ungeeignet. Wenn das Gel sich in einem Bett des Anionenaustauschers
bildet, macht es das Bett für weitere Verwendung unwirksam. Deshalb ist es bei der
Ausführung dieser Erfindung wesentlich, daß der pH-Wert des Sols, das mit der Basenform
des schwachen Anionenaustauschers in Berührung gebracht wird, nicht über 4,5 ansteigen
gelassen wird. Wie aus dieser Beschreibung hervorgeht, kann dies durch die Reihenfolge,
in der der Kationenaüstauscher und Anionenaustauscher verwendet werden, ünd/oder
durch die Fließgeschwindigkeit des Sols durch ein Bett des Anionenaustauschers erreicht
werden.
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Durch Verwendung der Basenform eines wasserunlöslichen schwachen Anionenaustauschers
unter den hier beschriebenen Bedingungen ist es möglich, die geeigneten pH-Werte
in dem Sol zu erhalten, und das entstehende Sol ist für weitere Arbeitsgänge, wie
Pumpen, zeitweilige Aufbewahrung u. dgl., ausreichend fließfähig.
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Beispiele für schwache, hier geeignete Anionenaustauscher sind die
Basenform von schwachen Anionenaustauschern, so von wasserunlöslichenMischpolyrnerisäten
von Styrol und Divinylbenzol, die kernständige Aminogruppen oder mehrfach alkylierte
Amingruppen enthalten, wasserunlösliche, polymerisierte Kondensationsprodukte eines
aromatischen Amins, z. B. m-Phenylendiamin mit Formaldehyd, und wasserunlösliche
polymerisierte Reaktionsprodukte eines mehrwertigen Amins, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin
u. dgl., mit Phenol und Formalde-hyd. Beispiele für handelsübliche schwache
Anionenaustauscher, die verwendet werden können, sind »Dowex 3« oder »Amberlite
IR-45«, die mehrfach alkylierte Aminogruppen an einem wasserunlöslichen Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisatharz
enthalten. Im allgemeinen hat die Basenform des geeigneten schwachen Anionenaustauschers
eine ähnliche Titra= tionskurve wie die von Fig. 6 auf S. 8 von »Eiicyclopedia of
Chemical Technology«, Bd. 8 (1952), herausgegeben von der Interscience Encyclopedia,
Inc., New York, gezeigte. Solche Austauscher enthalten im all= gemeinen eine Vielzahl
von -N H? , -hT H R- oder -NR2-Gruppen, wobei R ein aliphatischer Rest ist.
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Wenn der Anionenaustauscher erschöpft ist, kann er in bekannter Weise
regeneriert und dann wiederverwendet werden.
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Bei der Ausführung der Verfahren dieser Erfindung ist es, wie bereits
erwähnt, wichtig, daß der pH-Wert des Hydroorganosols während der Kationen,- und
Anionenentfernung des Salzes in dem Sol geregelt wird, um ein Gelieren des Sols
zu vermeiden und um ferner die Kationen und Anionen so vollständig wie möglich zu
entfernen. Die pH-Bedingungen in dem Sol während des Kationen- und Anionenaustausches
schwanken mit der Reihenfolge, in der die Kationen-und Anionenaustauscher verwendet
werden oder ob sie gleichzeitig verwendet werden. Wenn das Ausgangshydroorganoso.l
zuerst mit dem Anionenaustauscher in Berührung gebracht wird, steigt der pH-Wert
des Ausgangssols wegen der Entfernung vo_n Mineralsäureanionen aus dem Sol. Um ein
Gelieren des Sols zu vermeiden, ist es wesentlich, daß das Sol von der Berührung
mit dem Anionenaustauscher getrennt
wird, ehe der pH-Wert des Sols
4,5 übersteigt. Unter diesem Gesichtspunkt ist es nicht praktisch, ein saures Kieselsäurehydroorganosol
bei einem pH-Wert von. etwa 3,5 bis 4,0 zu verwenden, wenn ein solches Sol zuerst
mit dem Anionenaustauscher in Berührung gebracht werden soll, da nur verhältnismäßig
kleine Mengen von Mineralsäureanionen aus einem solchen Sol entfernt werden können,
ehe der pH-Wert des Sols 4,5 übersteigt. Es ist vorzuziehen, um eine größere Wirksamkeit
des Anionenaustauschers zu erzielen, ein saures Hydroorganosol zu verwenden, das
einen: pH-Wert von etwa 1,8 bis 3,5 und bevorzugt einen pg-Wert zwischen etwa 1,8
und 3,0 hat. In solchen Fällen lcann das Sol in Berührung mit dem Anionenaustauscher
gehalten werden, bis der pH-Wert des Sols ansteigt, jedoch 4,5 nicht überschreitet.
Gewöhnlich wird eine befriedigende Entfernung des Mineralsäureanions erzielt, wenn
der pH-Wert des Sols im Bereich von 3,5 bis 4,5, bevorzugt zwischen 3,5 und 4,0,
liegt, und das Sol wird dann aus der Berührung mit dem Anionenaustauscher entfernt.
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Das entstehende Sal wird dann mit dem starken Kationenaustauscher
in Berührung gebracht, um Metallkationen aus dem Sol zu entfernen, was zu einem
Absinken des pH-Wertes des Sols unter 3,5 und gewöhnlich zwischen 1,8 und 3,3 führt.
Wenn die entstehende Azidität des Sols schädlich ist, kann der pH-Wert des Sols
durch erneute Berührung des Sols mit der Basenform des schwachen Anionenaustauschers
erhöht werden, bis der pH-Wert zwischen 3,5 und 4,5, bevorzugt zwischen 3,5 und
4,0, liegt. In solchen Fällen, wo das Sol zur Herstellung von Kieselsäureaerogelen
verwendet werden soll, die frei oder praktisch frei von Salzen sind und weniger
als 0,1 Gewichtsprozent Elektrolyte enthalten, ist dieses Verfahren zur Einstellung
des endgültigen pH-Wertes des Sols ohne Elektrolytzugabe zu dem Sol sehr wichtig.
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Wenn das Verfahren der Berührung des Ausgangshydroorganosols mit dem
Anionenaustauscher und anschließend mit dem Kationenaustauscher angewendet wird,
kann das Sol für Zwecke, bei denen ein salzfreies oder praktisch salzfreies Sol
erforderlich ist, direkt verwendet werden. Wenn jedoch das Sol einen pH-Wert unter
3,0 hat und also mehr Mineralsäure enthält, als für bestimmte Zwecke erwünscht ist,
kann es- mit demAnionenaustauscher inBerührung gebracht werden, um den pH-Wert erforderlichenfalls
zwischen 3- und 4,5 oder zwischen 3,5 und 4 nach dem oben angegebenen Verfahren
zu bringen.
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Nach einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung wird das saure
Kieselsäurehydroorganosol zuerst mit dem Kationenaustauscher in Berührung gebracht.
Dies führt zur Entfernung von Metallkationen atzs -dem Sol und verursacht eine Abnahme
des pH-Wertes des Sols, welcher bis zu Werten von 1,8 bis 2 äl:sinken kann. Da die
Entfernung von Metallkationen nicht -wirk _sam ist, wenn das ursprüngliche Sol einen
niedrigen pR-Wert besitzt, wird bei dieser Ausfiihrungsform bevorzugt: ein Ausgangssol
verwendet, das einen pH-Wert von etwa 3,0. bis 4,5 hat, und die Berührung zwischen
dem Sol und dem Kationenaustauscher aufrechterhalten, bis der pH-\;#rert des Sols
unter 2255,-bevorzugt bis auf etwa 1,8 bis 2,0, absinkt. Bei diesen pH-Werten ist
das Sol ziemlich stahil, z. B.. 1 Woche lang oder länger bei Temperaturen unter
15° C, und deshalb besteht nur geringe Gefahr, daß das_Sol_geliert. Das entstehende
Sol wird dann mit der Basenform des schwachen Anionenäustauschers zur -Entfernung
von Mineralsäur eanioneri 'aus dem Sol-in-Berülirung-gebracht. Dies;führt`.zu einem
Ansteigen des pH-Wertes des Sols, und es ist wesentlich, daß das Sol von dem Anionenaustauscher
getrennt wird, ehe der pH-Wert 4,5 übersteigt, andernfalls ist das Sol verhältnismäßig
instabil gegen Gelbildung und geliert selbst bei tiefen Temperaturen ziemlich rasch.
Das Sol kann von dem Anionenaustauscher bei einem pH-Wert zwischen 3,0 und 4,5 abgetrennt
werden; der pH-Wert, bei dem die Abtrennung erfolgt, hängt weitgehend von dem Verwendungszweck
des Sols ab. Wenn das Sol innerhalb verhältnismäßig kurzer Zeit, z. B. innerhalb
12 bis 24 Stunden, verwendet werden soll, kann das Sol von dem Anionenaustauscher
bei einem p,1-Wert bis zu 4,5 abgetrennt werden. Wenn das Sol jedoch 24 bis 48 Stunden
oder länger aufbewahrt werden soll, soll es von dem Anionenaustauscher bei einem
pH-Wert von etwa 3.0 biss 4,0 abgetrennt werden.
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Nach einer weiteren Ausführungsform dieser Erfindung wird das Ausgangshydroorganosol
mit einem Gemisch des Kationen- und Anionenaustauschers in Berührung gebracht, bis
alles oder praktisch alles restliche Salz in dem Hydroorganosol durch die Austauscher
entfernt worden ist. Bei der Ausführung dieses Verfahrens liegt der pH-Wert des
Sols gewöhnlich innerhalb des Bereiches von 2,5 bis 4,5, und die Berührung-mit dem
Gemisch der Austauscher wird aufrechterhalten, bis der Salzgehalt des Sols kleiner
als 0,01 Gewichtsprozent ist, vorausgesetzt, daß das Sol von den Austauschern abgetrennt
wird, wenn der pH-Wert des Sols anfängt, auf einen Wert oberhalb 4,5 anzusteigen.
Wenn der pH-Wert des Sols 4,5 übersteigt, kann dieses gelieren, ehe es von den Aistauschern
abgetrennt werden kann, oder es hat nur eine kurze Lebensdauer. Bei dieser Ausführungsform
der Erfindung wird das Ausgangshydroorganosol bevorzugt durch ein Mischbett der
Anionen- und Kationenaustauscher geschickt, während die Fließgeschwindigkeit des
Sols so geregelt wird, daß der pH-Wert des abfließenden Sols zwischen 2,5 und 4,5,
bevorzugt zwischen 3,5 und 4,0, genalten wird, um eine günstige Ionenaustauschwirksamkeit
von jedem Austauscher zu erziel-en. Beim Arbeiten in dieser Weise enthält das aus
dem Bett der Austauscher erhaltene Sol weniger als 0,01 Gewichtsprozent von dem
Salz, das in dem Ausgangs'hydroorganosol enthalten war.
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Wenn das Mischbett der Austauscher erschöpft ist, kann es regeneriert
werden, indem zuerst die Austauscher getrennt werden. Dies kann durch hydraulische
Trennung erfolgen, wobei die Austauscher in Wasser suspendiert werden und sich dabei
wegen des Dichteunterschieds der Austauscher in zwei getrennte Schichten aufteilen.
Nach der Trennung können sie, wie oben beschrieben, einzeln regeneriert und dann,
zu weiterer Behandlung eines Ausgangshydroorganosols vermischt werden.
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Das Ausgangshydroorganosolkann mit den Ionenaustauschern in mannigfacher
Weise in Berührung gebracht werden. So kann z. B. der Austauscher zu dem Sol gegeben
und dann von dem Sol durch Filtrieren, Zentrifugieren od. dgl. abgetrennt werden,
wenn der gewünschte pH-Wert erreicht ist, oder derAustauscher kann in einem bewegten
Strom des Sols in Form eines Fließbettes suspendiert und anschließend von dem Sol
abgetrennt werden, oder das Sol kann durch ein Fixbett des Austauschers geleitet
werden. Das letztere Verfahren wird bevorzugt, da es eine genaue und wirksame Regelung
des pH-Wertes des Sols gestattet. Wenn feste Schichten des Austausehers -verwendet
werden, kann. die Bewegung des Sols -durch das Bett abwärts öder aufwärts erfolgen.
Der Einfachheit ha]=
ber wird das Sol meist auf Grund des Eigengewichtes
abwärts durch das Bett des Austauschers fließen gelassen, jedoch ist dies nicht
notwendigerweise das wirksamste Verfahren. Wenn das Hydroorganosol trübe ist oder
suspendierte Substanz enthält, wird die suspendierte Substanz daraus bevorzugt entfernt,
ehe es durch ein Bett des Austauschers geleitet wird. Dies wird im Falle von Solen,
die Gelteilchen oder andere feste Teilchen von mehr als kolloider Größe enthalten,
mveckmäßig durch Filtrieren, Zentrifugieren od. dgl. erreicht und erfolgt bevorzugt,
indem das Sol durch ein Sandfilter geschickt wird.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Teile
und Prozentzahlen sind, wenn nicht anders bemerkt, Gewichtseinheiten. Beispiel 1
5,81 eines sauren Kieselsäure-Äthanol-Hydrosols mit einer Temperatur von
20° C, einem Gehalt an ko-llo.i:dür Kieselsäure von 9,5",/o, einem \Tatriumsulfatgehalt
von 0,3%, einem Äthanolgehalt von 50%, einem Wassergehalt von 40%, die ausreichend
freie Schwefelsäure enthielten, um einen pH-Wert von etwa 3,0 (Glaselektrode) zu
bewirken, wurden infolge Schwerkraft abwärts durch eine Säule (3,5 cm Durchmesser
und 15 cm Höhe) der Säureform von »Dowex 50« (starkes Kationenaustauschharz, das
aus wasserunlöslichen Kügelchen eines Mischpolymerisates von Styrol und Divinylbenzol
besteht, das kernständige Sulfonsäuregruppen enthält) in einer Menge von etwa 10
ccm je Minute laufengelassen. Dieses Kationenaustauschharz hatte eine Kapazität
von 4,25 mval je g. Der pH-Wert des Äthanol-Hydrosols wurde durch diese Behandlung
auf etwa 2,0 herabgesetzt, und das abfließende So:l war praktisch frei von Natriumionen,
wie sich aus der Tatsache ergab, daß es eine zu vernachlässigende Flammenfärbung
durch Natrium zeigte.
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3,781 des von dem Kationenaustauschharz abfließenden Sols wurden in
einen Glasbehälter gebracht und kräftig gerührt, während insgesamt 280 g der Basenform
von »Amberlite IR-45« (schwacher Aniomenaustauscher, der aus wasserunlöslichen Kügelchen
eines Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisats besteht, das eine Vielzahl von mehrfach
alkylierten Aminogruppen enthält) mit einer Kapazität von 6,0 mval je g zugegeben
wurden. Als der pH-Wert des Sols 3,7 (Glaselektrode) erreichte, wurde das Ruhren
unterbrochen und der Anionenaustauscher rasch durch Filtrieren durch ein Sieb mit
525 Maschen je qcm von dem Sol getrennt. Das entstehende Sol ergab keinen sichtbaren
Niederschlag, wenn ein Teil davon mit Bariumchloridlösung geprüft wurde. Die von
den Ionenaustauschharzen adsorbierte Menge Kieselsäure war zu vernachlässigen, und
das Sol verblieb mindestens 24 Stunden lang in fließfähigem, zum Abpumpen geeignetem
Zustand. Der pH-Wert des Sols war hauptsächlich auf eine kleine restliche Menge
Schwefelsäure und Na H S 04 zurückzuführen.. Beispiel 2 5,8 1 eines sauren Kieselsäure-Äthanol-Hydrosols,
wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden zunächst durch ein Sandfilter filtriert und
dann infolge Schwerkraft abwärts durch ein festes Bett in Form einer Säule (17 mm
Durchmesser und 610 mm Höhe) von Kügelchen der Wasserstoff- oder Säureform von »Amberlite
IR-120« (starkes Kationenaustauschharz, das aus einem wasserunlöslichen Mischpolymerisat
von Styrol und Divinylbenzol mit einer Vielzahl von kernständigen Sulfonsäuregruppen
besteht und eine Kapazität von 4,2 mval je g hat) in einer Menge von 15 ccm je Minute
laufengelassen. Das von der Kolonne abfließendeSod wurde aufgefangen, bis dieGesamtmenge
des abfließenden Sols einen pH-Wert von 2,0 (Glaselektrode) hatte. Der Fluß des
Sols durch die Kolonne wurde dann unterbrochen. Ein kleiner Teil dieses abfließenden
Sols wurde auf seinen Natriumgehalt untersucht und zeigte in der Flammenfärbung
eine zu vernachlässigende Menge Natrium.
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Der Rest des von dem Kationenaustauschharz abfließenden Sols wurde
anschließend infolge Schwerkraft abwärts durch ein festes Bett in Form einer Säule
(17 mm Durchmesser und 610 mm Höhe) von Kügelchen der Basenform von (obenerwähntem)
»Amberlite IR-45« in einer Menge von 20 bis 27 ccm je Minute laufengelassen. Sobald
der p$ Wert des gesamten, von der Kolonne abgeflossenen Sols 3,7 (Glaselektrode)
erreicht hatte, wurde der Fluß des Sols durch die Säule unterbrochen und letztere
sofort mit Wasser frei von Sol gewaschen, um ein Gelieren des Sols in der Kolonne
zu verhindern. Die spezifische Leitfähigkeit des aus der Anionenaustauschkolonne
abgeflossenen Sols betrug 3,8 - 10-5 bis 6,1 - 10-5 reziproke Ohm bei 25° C. Der
pH-Wert des Sols betrug etwa 3,8, was hauptsächlich auf die Gegenwart einer kleinen
Menge H2 S 04 zurückzuführen war. Eine Flammenprobe des Sols zeigte eine zu vernachlässigende
Konzentration an Natriumionen, und es wurde kein Niederschlag beobachtet, wenn ein
Teil des abfließenden Sols mit einer verdünnten, wäßrigen Bariumchloridlösung behandelt
wurde.
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Beispiel 3 2,91 eines sauren Äthanol-Hydrosols bei einer Temperatur
von 20'° C mit einem Kieselsäuregehalt von 9,4% als kolloide Kieselsäure, einem
Natriumsulfatgehalt von 0,6%, einem,Äthanolgehalt von 45%, einem Wassergehalt von
45 %, die genügend freie H., S 04 enthielten, um einen PH-Wert von etwa 3 zu erzeugen,
wurden zuerst durch ein Sandfilter und dann infolge Schwerkraft abwärts durch eine
Säule von 17 mm Durchmesser und 1220 mm Höhe aus einem gründlich gemischten Bett
von Teilchen, die gleiche Kapazitäten der Wasserstofform von »Amberlite IR-120«-Ka.tio:nenaustauschharz
und der Basenform des schwachen Anionenaustauschharzes »AmberliteIR-45 « enthielten.
Die Fließgeschwindigkeit des Sols durch die Säule wurde so eingestellt, daß ein
Sol mit einem pH-Wert zwischen 3,5 und 4,0 (Glaselektrode) abfloß. Dieses abfließende
Sol war bei 25° C mindestens 24 Stunden lang beständig, während welcher Zeit es
ohne nennenswerte Veränderung der Viskosität abgepumpt oder aufbewahrt werden konnte.
Beispiel 4 Ein saures Kieselsäure-Äthanol-Hydrosol wurde hergestellt, indem allmählich
unter kräftigem Rühren 630 g einer wäßrigen Lösung, die 20% Natriumsilicat mit einem
Nag O-Si 02-Verhältnis von 3,2: 1 enthielt, zu 176 g einer wäßrigen Lösung
mit 34,60/0 H2 S 09 gegeben wurden. Als der pH Wert der entstehenden Lösung auf
2,5 anstieg (Glaselektrode), wurde keine Natriumsilicatlösung mehr zugesetzt und
Äthanol allmählich zugegeben, bis das Äthanol 50% des entstehenden So:ls ausmachte.
Alle obigen Bestandteile wurden in Glasbehältern aufbewahrt, die vor dem Vermischen
der Bestandteile bei 6° C in ein Eisbad eingetaucht wurden, und die Natriumsulfatkristalle,
die bei der Zugabe des Äthanols ausfielen, wurden von
dem Sol bei
einer Soltemperatur von 6° C äbfiltriert. Der Natriumsulfatgehalt dieses Kieselsäüre-Athanol-Hydrosols
betrug 0,12111o.
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Dieses Äthanol-Hydrosol wurde durch seinGewiclit abwärts in einer
Menge von 9 ccm je Minute durch eine Säule, die 1 cm Durchmesser und 28 cm Höhe
hatte, aus Teilchen der Basenform von »Amberlite IR-45« (schwaches Anionenaustauschharz)
fließen gelassen. Das abfließende Sol wurde aufgefangen, bis sein pH Wert (Glaselektrode)
zwischen 3,7 und 4,0 lag, worauf der Fluß durch die Säule unterbrochen und das Sol
in der Kolonne sofort von dem Harz abgelassen und das Harz mit Wasser gewaschen
wurde. Eine 2-ccm-Probe des abfließenden Sals bei einem pH-Wert von 3,7 bis 4,0
ergab keinen sichtbaren Niederschlag bzw. keine sichtbare Trübung, wenn sie mit
einem Tropfen einer lmolaren wäßrigen Bariumchloridlösung behandelt wurde.
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Das von der Anionenaustauschsäule abfließende Sol wurde dann durch
sein Gewicht abwärts durch eine Säule (1 cm Durchmesser und 20 cm Höhe) von Teilchen
der Wasserstofform von »Dowex 50« (starkes Kationenaustauschharz) fließen gelassen.
Die Fließgeschwindigkeit des Sels durch die Kationenaustauschkolonne betrug 10 ccm
je Minute, und der Fluß wurde fortgesetzt, bis der p$ Wert (Glaselektrode) des gesamten
abgeflossenen Sols 3,0 betrug. Der spezifische Widerstand dieses abfließenden Sols
betrug 20 000 Ohm. Ein Teil dieses abfließenden Sols wurde einer Flammenfärbungsprobe
unterworfen und zeigte eine zu vernachlässigende Gelbfärbung, was die praktisch
vollständige Entfernung von Natriumionen anzeigte. Beispiel 5 Versuche wurden ausgeführt,
wie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben, nur enthielten die Ausgangssole Aceton
an Stelle von Äthanol, waren aber sonst mit den Ausgangssolen der vorhergehenden
Beispiele identisch. Nach der Behandlung mit den Kationenaustausch- und Anionenaustauschern
enthielten die sauren Kieselsäure-Aceton-Hydro-sole weniger als 0,01 % Elektrolyte,
auf Natriumsulfat berechnet.