DE1062684B

DE1062684B - Verfahren zur Herstellung von Kieselsaeureaerogelen

Info

Publication number: DE1062684B
Application number: DEM35771A
Authority: DE
Inventors: Wilson H Power
Original assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Current assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Priority date: 1955-11-18
Filing date: 1956-11-16
Publication date: 1959-08-06

Description

Verfahren zur Herstellung von Kieselsäureaerogelen Die Erfindung betrifft ein Verfahren, bei welchem saure Kieselsäurehydroorganosole zur Herstellung von Kieselsäureaerogelen mit äußerst niedrigem Salzgehalt verwendet werden. Die dabei zur Anwendung gelangenden Kieselsäurehydroorganosole weisen einen pH-Wert zwischen etwa 2,5 und 4,5 auf, der hauptsächlich auf die Anwesenheit einer Mineralsäure, von deren sauren Salzen oder Gemischen von beiden zurückzuführen ist, und enthalten weniger als 0,01 Gewichtsprozent eines Salzes.
Bereits aus der USA.-Patentschrift 2 285 477 (White) ist die Herstellung saurer Kieselsäurealkoholsole und Kieselsäureaerogele aus sauren Kieselsäurealkoholsolen mit einem pH-Wert von etwa 1,8 bis 4,5 bekannt. Diese Sole besitzen jedoch nur eine begrenzte Stabilität, die gewöhnlich zwischen 1 Stunde bzw. noch weniger und bis zu 2 Wochen schwankt.
Diese Alkoholsole können in der gleichen Weise wie dieAlkoholgele nach derUSA.-Patentschrift 2 093 454 (K is t 1er) zur Herstellung von Aerogelen im Autoklav behandelt werden.
Die Hydroorganosole nach Weite enthalten wechselnde Mengen anorganischer Salze, je nach der verwendeten Säure oder dem verwendeten Silicat, der Konzentration an organischem Lösungsmittel und Kieselsäure in der Lösung, der Temperatur des Sols und anderen Faktoren. Die Mindestkonzentration an anorganischen Salzen in dem Sol beträgt etwa 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent, auf das Sol bezogen. Dieser Salzgehalt ist für bestimmte Verwendungszwecke des Sols schädlich, so z. B. wenn ein Kieselsäureüberzug oder -film mit geringer elektrischer Leitfähigkeit oder Wasserempfindlichkeit aus dem Sol hergestellt werden soll. Darüber hinaus beträgt die Mindestmenge an anorganischen Salzen, wenn das Sol zur Herstellung eines Kieselsäureaerogels im Autoklav behandelt worden ist, etwa l bis 3 Gewichtsprozent des Aerogels.
Wegen dieses verhältnismäßig hohen Elektrolytgehalts befriedigt das Aerogel nicht völlig als Füllstoff in Silikonkautschuken, die als elektrische Isoliermaterialien verwendet werden sollen, oder für andere Verwendungszwecke, bei denen eine geringe elektrische Leitfähigkeit wesentlich ist. Die obigen Ausführungen in bezug auf die Sole nach der USA.-Patentschrift 2 285 447 und die daraus hergestellten Aerogele gelten auch für die sauren Hydroorganosole gemäß der USA.-Patentschrift 2285 449 (Mars hall) und die aus derartigen Solen hergestellten Aerogele.
Auch die nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 093 454 hergestellten Aerogele enthalten eine gewisse Menge Salz, so daß sie für bestimmte Verwendungszwecke ungeeignet sind, insbesondere wenn das Material als elektrisches Isoliermaterial verwendet werden soll. Dies beruht auf dem Umstand, daß be- reits das Ausgangshydrogel Salz enthält, welches von der Gelstruktur beharrlich festgehalten wird und durch Waschen mit Wasser nach üblichen Verfahren nicht zu entfernen ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Produkten, die gegenüber den in den obenerwähnten Patentschriften beschriebenen erheblich verbessert sind, denn nach der Patentanmeldung M 32385 IVa/21 i ist es möglich, alles oder praktisch alles Salz aus sauren Kieselsäurehydroorganosolen zu entfernen, und es ist ferner möglich, aus dem entstehenden Sol Kieselsäureaerogele herzustellen, die frei oder praktisch frei von Salzen oder anderen Elektrolyten sind. Die entstehenden Aerogele lassen sich vorzüglich in elektrischen Isoliermassen verwenden, was bei den oben erwähnten bisherigen Kieselsäureaerogelen nicht möglich war.
Nach der Patentanmeldung M 32385 IVal 12 i kann man alles oder praktisch alles restliche, in einem sauren Kieselsäurehydroorganosol gelöste Salz entfernen, indem das Sol gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge mit einem starken Kationenaustauschmaterial, welches zur Absorption von Metallkationen aus einer sauren wäßrig-organischen Lösung befähigt ist, sowie mit der Basenform eines schwachen Anionenaustauschmaterials, welches eine Vielzahl von salzbildenden Stickstoffatomen enthält, in Berührung gebracht wird, vorausgesetzt, daß der pH-Wert des Sols während der Berührung mit solchen Austauschmaterialien 4,5 nicht übersteigt. Das so entstehende, für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignete Sol hat einen PH Wert von 2,5 bis 4,5, der hauptsächlich auf die Anwesenheit einer Mineralsäure und/oder eines sauren Salzes derselben, wie Schwefelsäure und/ oder Natriumhydrogensulfat u. dgl., die in dem Ausgangssol enthalten sind, zurückzuführen ist. Wenn ein Aerogel hergestellt werden soll, wird die flüssige Phase des Sols entfernt, ohne daß das Gel, das sich während des Erhitzens aus dem Sol bildet, komprimierenden Drucken ausgesetzt wird, die ein beträchtliches Schrumpfen des Gels verursachen würden.
Obwohl bekanntlich Salze aus ihren wäßrigen Lösungen entfernt werden können, indem diese Lösungen mit Kationen- und Anionenaustauschern in Berührung gebracht werden, war nicht vorauszusagen oder vorauszusehen, daß auch die Entfernung von Salzen aus sauren Kieselsäurehydroorganosolen durch Verwendung dieser Austauscher erreicht werden könnte, und zwar wegen der Gegenwart organischer Flüssigkeiten in derartigen Solen, wegen der Neigung der Sole, bei verhältnismäßig geringen pH-Werterhöhungen rasch zu gelieren, und ferner wegen der Neigung der Kieselsäuren in den Solen, an dem Anionenaustauschharz absorbiert zu werden, insbesondere wenn man in Betracht zieht, daß bestimmte Anionenaustauschharze zur Entfernung von Kieselsäure aus wäßrigen Lösungen benutzt worden sind.
Die nach den vorstehend aufgezeigten, bereits bekanntenVerfahren erhaltenen Kieselsäurehydroorganosole enthalten mindestens 0,1 und in manchen Fällen sogar bis zu 5 Gewichtsprozent Salz. Solche Ausgangsprodukte sind demzufolge zur Herstellung von Kieselsäureaerogelen, die frei oder praktisch frei von jeglichen Elektrolyten sein sollen, vollständig unbefriedigend. Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, diese für die praktische Anwendung der Kieselsäureaerogele schwerwiegenden Nachteile zu überwinden.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines Kieselsäureaerogels mit äußerst geringem Elektrolytgehalt durchgeführt, bei dem ein saures Kieselsäurehydroorganosol in ein geschlossenes System aufgegeben wird, das Sol erhitzt wird, um es in situ in ein Hydroorganosol überzuführen, und dieses Gel anschließend, ohne es einer beträchtlich verdichtenden flüssigfesten Grenzschicht auszusetzen, erhitzt wird, bis die gesamte flüssige Phase des Gels in Dampf umgewandelt worden ist, und dieser Dampf von dem entstandenen Gel abgetrennt wird. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das saure Kieselsäurehydroorganosol einen zwischen etwa 2,5 und 4,5 liegenden pH-Wert aufweist, welcher in der Hauptsache der Anwesenheit einer Mineralsäure, von deren Salzen oder Gemischen aus beiden zuzuschreiben ist, und daß das Sol weniger als 0,01 Gewichtsprozent eines Salzes enthält. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besitzt das Organosol einen zwischen 2,5 und 4,0 liegenden pH-Wert, der in der Hauptsache auf Schwefelsäure und/oder Natriumbisulfat zurückzuführen ist.
Bevorzugt werden die als Ausgangsmaterial ver--wendeten sauren Kieselsäurehydroorganosole hergestellt, indem zunächst eine wäßrige Lösung von Natriumsilicat und wäßrige Schwefelsäure bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und 150 C in solchen Mengenanteilen und Konzentrationen umgesetzt wer--den, daß ein saures Kieselsäurehydrosol mit einem pH-Wert von etwa 2 bis 4 entsteht, welches Natriumsulfat und etwa 12 bis 20 Gewichtsprozent SiO2 als Kieselsäure enthält. Die Hydrosole mit einem Kiesel- säuregehalt von mehr als 17 Gewichtsprozent müssen gewöhnlich bei 0 bis 5° C gehalten werden, um ein rasches Gelieren zu verhindern.
Das erhaltene Kieselsäurehydrosol wird bei einer Temperatur von etwa 0 bis 150 C gehalten und mit einer mit Wasser mischbaren Flüssigkeit, z. B. Äthanol, unter Bildung eines Kieselsäurehydroorganosols vermischt, das etwa 25 bis 60 Gewichtsprozent, bevorzugt 40 bis 60 Gewichtsprozent, der organischen Flüssigkeit und etwa 5 bis 12 Gewichtsprozent Si 02 als Kieselsäure enthält. Das Natriumsulfat ist in dem obigen Sol praktisch unlöslich und wird folglich in beträchtlichem Maße als Na2 S 04 ' 12 H2 0 ausgefällt.
Nach Entfernen dieses ausgefallenen Natriumsulfats durch Zentrifugieren, Filtrieren bzw. Dekantieren des Sols od. dgl. wird ein Sol erhalten, das etwa 0,1 bis 0,6 Gewichtsprozent Nu2 5 04, je nach der Konzentration der organischen Flüssigkeit in dem Sol und der Temperatur des Sols, enthält.
Da die Sole zur Herstellung von Aerogelen verwendet werden sollen, ist es notwendig, mit Wasser mischbare organische Flüssigkeiten, bevorzugt solche, die aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatomen bestehen, zu verwenden, die einen Siedepunkt unter dem des Wassers bei Atmosphärendruck haben. Beispiele für geeignete Flüssigkeiten dieser Art sind Methanol, Äthanol, Isopropanol, tert.-Butylalkohol od. dgl. Die bevorzugten organischen Flüssigkeiten oder Verdünnungsmittel sind Äthanol und Aceton. Die verwendete organische Flüssigkeit soll praktisch neutral sein.
Aus den Kieselsäurehydroorganosolen wird das verbliebene Salz in der oben beschriebenen Form mittels der Ionenaustauscher praktisch vollständig unter Bedingungen entfernt, daß der pn-Wert solcher Sole 4,5 nicht übersteigt und gewöhnlich im Bereich von 2,5 bis 4,0 liegt. Das entstehende Sol enthält weniger als 0,01 Gewichtsprozent Salz und die gesamte Menge der Mineralsäure und/oder eines sauren Salzes derselben oder einen Teil davon, die bereits in den ursprünglichen oder Ausgangssolen enthalten waren.
Das entstehende Sol kann so unter bestimmten Bedingungen, wie im folgenden beschrieben, zur Herstellung von Aerogelen verwendet werden, die weniger als 0,1 Gewichtsprozent Elektrolyte enthalten.
Es ist in manchen Fällen notwendig, das Sol vorzubehandeln oder den pn-Wert des Sols einzustellen, ehe die Aerogele gebildet werden. Wenn der p-Wert des aus den Austauschmaterialien erhaltenen Sols zwischen 3,3 und 4,0 liegt, kann das Sol ohne weitere Behandlung direkt zur Herstellung der Aerogele benutzt werden. Wenn andererseits der pn-Wert des Sols kleiner als 3,3 ist, d. h. zwischen etwa 2,0 und 3,0 liegt, ist es gewöhnlich notwendig, das Sol in bestimmter Weise zu behandeln, wenn nicht die Benutzung des daraus hergestellten Aerogels zu einer übermäßigen Korrosion der benutzten Vorrichtung führen oder das hergestellte Aerosol mehr freie Mineralsäure als erwünscht enthalten soll. Das ist insbesondere dann der Fall, wenn die freie Mineralsäure eine verhältnismäßig schwerflüchtige Säure, z. B. Schwefelsäure ist. Die diesbezügliche Behandlung des Sols kann in verschiedener Weise erfolgen. Nach dem einen Verfahren wird das Sol mit einem wasserlöslichen alkalischen Ammoniumsalz, wie Ammoniumcarbonat, behandelt, um den pn-Wert zwischen 3,3 und 4,0 herabzudrücken. Dieses Verfahren verursacht die Bildung einiger Gelteilchen in dem Sol, die sich als weiße Flecken in dem daraus hergestellten Aerogel zu erkennen geben, und ist deshalb nicht so befriedigend wie das andere hier beschriebene Verfahren. Obwohl dieses Verfahren etwas Salz in das Sol einführt, zersetzt sich das Ammoniumsalz während der Bildung des Aerogels aus dem Sol und tritt in dem erzeugten Aerogel nicht in Erscheinung. Nach einem anderen Verfahren wird das Sol mit der Basenform der schwachen Anionenaustauschmaterialien in Berührung gebracht, bis der pH-Wert des Sols zwischen 3,3 und 4,0 liegt, wonach das Sol von dem Anionenaustauschmaterial abgetrennt wird. Dieses Verfahren wird bevorzugt, da es ein Sol liefert, aus dem ausgezeichnete Aerogele hergestellt werden können.
Bei der Herstellung von Kieselsäureaerogelen können die Salze mit einem pH-Wert von 3,3 bis 4,0 in einen Autoklav gebracht und die flüssige Phase daraus nach dem in der USA.-Patentschrift 2 285 449 beschriebenen Verfahren entfernt werden. Die flüssige Phase des Sols kann ferner ununterbrochen unter Bildung eines Aerogels aus dem Sol entfernt werden, indem das Sol unter Druck in ein erhitztes Rohr gepumpt wird, dessen anderes Ende mit einem Heißauslaßventil versehen ist, in welchem Rohr das Sol auf oder über die kritische Temperatur der flüssigen Phase des Sols erhitzt und das in dem Rohr gebildete Kieselsäureaerogel und die gebildeten Dämpfe durch das Auslaßventil abgelassen und dann voneinander getrennt werden, wobei eine Kondensation der Dämpfe des Aerogels verhindert wird.
Im allgemeinen werden die Kieselsäureaerogele aus sauren Hydroorganosolen mit einem pH-Wert von 3,3 bis 4,0, die frei oder praktisch frei von Salzen sind, hergestellt, indem die Sole zuerst in einem druckfesten Gefäß erhitzt werden. Wenn derartige Sole in ein druckfestes Gefäß eingebracht und dann erhitzt werden, wird zunächst das Sol an Ort und Stelle in ein Gel verwandelt. Die Entfernung der flüssigen Phase aus dem Gel wird in der gleichen Weise erreicht wie im Falle eines Hydroorganogels, z. B. wie bei dem Verfahren nach der USA.-Patentschrift 2 093 454. So wird die flüssige Phase entfernt, ohne daß das an Ort und Stelle gebildete Hydroorganogel einer nennenswert verdichtenden flüssig-festen Grenzschicht ausgesetzt wird.
Bei der Entfernung der flüssigen Phase aus dem an Ort und Stelle gebildeten Gel ist es notwendig, daß das Gel in einer geschlossenen Zone oder einem geschlossenen System erhitzt wird, in dem der Druck nach Wunsch reguliert werden kann, z. B. in einem Autoklav oder einem erhitzten Rohr der obigen Art, bis die Temperatur des Dampfes der flüssigen Phase des Gels in der Nähe oder oberhalb der kritischen Temperatur der flüssigen Phase liegt. Die Temperatur des Gels wird erhöht, bis sie mindestens so hoch ist, das praktisch die gesamte flüssige Phase des Gels in Dampf verwandelt worden ist. Danach kann der Dampf langsam aus dem geschlossenen System abgelassen werden, so daß die Gelstruktur nicht zerstört wird. Diese Temperatur kann etwa 300 C unter der kritischen Temperatur des Gels oder in der Nähe oder bei der kritischen Temperatur oder oberhalb der kritischen Temperatur der flüssigen Phase des Gels liegen, je nach der im einzelnen verwendeten organischen Flüssigkeit und der Konzentration derselben in der flüssigen Phase des Gels. Die Temperatur wird dann je nach Wunsch beibehalten oder erhöht, während der Dampf langsam abgelassen wird, bis im wesentlichen der gesamte Dampf aus dem geschlossenen System entwichen ist.
Obwohl, wie oben ausgeführt, die Temperatur bis zu 300 C unter der kritischen Temperatur der flüssigen Phase des Gels liegen kann, können bei einer solchen Temperatur befriedigende Aerogele erhalten werden.
Andererseits erfolgt eine gewisse Schrumpfung des Gels; dieses Schrumpfen wird bevorzugt dadurch vrmieden, daß mindestens bei der kritischen Temperatur der flüssigen Phase des Gels gearbeitet wird.
Höhere Temperaturen können ebenfalls verwendet werden, z. B. Temperaturen bis zu etwa 5000 C, jedoch wird vorzugsweise eine Temperatur von etwa 4500 C nicht überschritten.
Beim Einfüllen des Kieselsäurehydroorganosols in das geschlossene System vor dem Erhitzen istres erwünscht, daß das Sol etwa 50 bis 75 ovo des Volumens des Systems einnimmt. Wenn das von dem Sol eingenommene Volumen zu klein ist, besteht eine Neigung zu übermäßiger Schrumpfung während des Erhitzens. Wenn andererseits das eingenommene Volumen zu groß ist, besteht die Gefahr, daß das Gefäß bzw. der Autoklav durch hydrostatischen Druck zerstört wird.
Im allgemeinen haben die so hergestellten Kieselsäureaerogele physikalische Eigenschaften, die den Aerogelen nach den obenerwähnten USA.-Patentschriften 2 285 449, 2 285 447 und 2 093 454 sehr ähnlich sind. Sie unterscheiden sich jedoch von den bisherigen Aerogelen dadurch, daß sie frei oder praktisch frei von Salzen sind. Die erfindungsgemäß hergestellten Kieselsäureaerogele enthalten im allgemeinen weniger als 0,1 Gewichtsprozent Salze. Sie enthalten ferner kleine Mengen von Säuren und/oder sauren Alkalisalzen, wie Schwefelsäure und/oder Natriumhydrogensulfat, gleichmäßig über das Aerogel verteilt, wobei die Mengen an Säure oder Salz so bemessen sind, daß ein p-Wert von 3,3 bis 4,0 erhalten wird, wenn das Aerogel in destilliertem Wasser suspendiert wird, jedoch nicht ausreichen, um einen Gesamtelektrolytgehalt von mehr als 0,1 Gewichtsprozent, auf das Kieselsäureaerogel bezogen, zu verursachen.
Die erfindungsgemäßen Aerogele können in normaler Weise verwendet werden, d. h. zur thermischen Isolierung, zum Mattieren von Lacken und Firnissen, zum Dicken von Schmiermitteln u. dgl., jedoch sind sie besonders wertvoll für Verwendungszwecke, wo die niedrige elektrische Leitfähigkeit derartiger Aerogele von Bedeutung ist. Diese Aerogele sind also besonders wertvoll als verstärkende Füllstoffe in Silikonkautschuken oder in anderen Kautschuken, die als elektrische Isolierungsmaterialien verwendet werden.
Zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung dienen die folgenden Beispiele, in denen Teile und Prozentzahlen, wenn nicht anders bemerkt, Gewichtseinheiten sind.
Beispiel 1 5,8 1 eines sauren Kieselsäure-Äthanol-Hydrosols mit einer Temperatur von 200 C, einem Gehalt an kolloider Kieselsäure von 9,5 0/o, einem Natriumsulfatgehalt von 0,3'0/0; einem Athanolgehalt von 50 °/9, einem Wassergehalt von 40 0/o, die ausreichend freie Schwefelsäure enthielten, um einen pH-Wert von etwa 3,0 (Glaselektrode) zu bewirken, wurden abwärts infolge Schwerkraft durch eine Säule (3,5 cm Durchmesser und 15 cm Höhe) der Wasserstoff- oder Säureform eines starken Kationenaustauschharzes, das aus wasserunlöslichen Kügelchen eines Mischpolymerisats von Styrol und Divinylbenzol besteht, welches Mischpolymerisat kernständige Sulfonsäuregruppen enthält, mit einer Geschwindigkeit von etwa 10 ccm je Minute laufen gelassen. Dieses Kationenaustauschharz hatte eine Kapazität von 4,25 mVal je g. Der pn-Wert des Äthanol-Hydrosols wurde durch diese Behandlung auf etwa 2,0 herabgesetzt, und das abfließende Sol war praktisch frei von Natriumionen, wie sich aus der Tatsache ergab, daß es eine zu vernachlässigende Flammenfärbung durch Natrium zeigte.
3,78 1 des von dem Kationenaustauscher abfließenden Sols wurden in einen Glasbehälter gebracht und kräftig gerührt, während insgesamt 280 g der Basenform eines schwachen Anionenaustauschharzes, das aus wasserunlöslichen Kügelchen eines Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisats besteht, das eine Vielzahl von mehrfach alkylierten Aminogruppen enthält, mit einer Kapazität von 6,0 mVal je g zugegeben wurden.
Als der pH-Wert des Sols 3,7 (Glaselektrode) erreichte, wurde das Rühren unterbrochen, und der Anionenaustauscher wurde rasch durch Filtrieren durch ein Sieb mit 525 Maschen je cm2 von dem Sol getrennt. Das entstehende Sol ergab keinen sichtbaren Niederschlag, wenn ein Teil davon mit Bariumchloridlösung geprüft wurde. Die von den Ionenaustauschharzen adsorbierte Menge Kieselsäure war zu vernachlässigen, und das Sol verblieb mindestens 24 Stunden lang in fließfähigern. zum Abpumpen geeignetem Zustand. Der pE-Wert des Sols war hauptsächlich auf eine kleine restliche Menge Schwefelsäure und NaH S 04 zurückzuführen.
Das so erhaltene Sol wurde in einen Autoklav gebracht, bis 75 ovo des Volumens des Autoklavs von dem Sol eingenommen wurden. Der Autoklav wurde dann geschlossen und erhitzt, bis ein Druck von 133,58kg/cm2 erreicht war (der etwas oberhalb des kritischen Druckes lag), während welcher Zeit das Sol an Ort und Stelle in ein Äthanol-Hydrogel verwandelt wurde. Der Autoklav wurde weiter erhitzt, und der Äthanol-Wasser-Dampf wurde von Zeit zu Zeit aus dem Autoklav abgelassen, um den Druck bei 133,58kg/cm2 zu erhalten, bis eine Temperatur von 3000 C erreicht worden war, die oberhalb der kritischen Temperatur lag. Der Dampf in dem Autoklav wurde langsam abgelassen, und der Autoklav wurde dann gekühlt. Ein Kieselsäureaerogel von ausgezeichneter Qualität wurde erhalten. Eine Aufschlämmung von 5 g dieses Aerogels in 395 ccm destilliertem Wasser hatte eine spezifische Leitfähigkeit von 1,14 10 reziproken Ohm bei 260 C, entsprechend einen Äquivalent-Natriumsulfatgehalt von weniger als 0,1 °/o.
Das Kieselsäureaerogel enthielt eine kleine Menge Schwefelsäure und Nach 504 gleichmäßig darin verteilt, und die wäßrige Aufschlämmung des Aerogels hatte einen p-Wert von etwa 4.
Beispiel 2 5.8 1 eines sauren Kieselsäure-itthanol-HydrosoIs, wie es im ersten Abschnitt von Beispiel 1 beschrieben wurde, wurden zunächst durch ein Sandfilter filtriert und dann abwärts infolge Schwerkraft durch ein fixes Bett in der Form einer Säule (17 mm Durchmesser und 610 mm Höhe) von Kügelchen der Wasserstoff-oder Säureform eines starken Kationenaustauschharzes, das aus einem wasserunlöslichen Mischpolymerisat von Styrol und Divinylbenzol mit einer Vielzahl von kernständigen Sulfonsäuregruppen besteht und eine Kapazität von 4,2 mVal je g hat, mit der Geschwindigkeit von 15 ccm je Minute laufen gelassen.
Das von der Kolonne abfließende Sol wurde aufgefangen. bis die Gesamtmenge des abfließenden Sols einen p-Wert von 2,0 (Glaselektrode) hatte. Der Fluß des Sols durch die Kolonne wurde dann unterbrochen.
Ein kleiner Teil dieses abfließenden Sols wurde auf seinen Natriumgehalt untersucht und zeigte in der Flammenfärbung eine zu vernachlässigende Menge Natrium.
Der Rest des von dem Kationenaustauschharz abfließenden Sols wurde anschließend abwärts infolge Schwerkraft durch ein Festbett in der Form einer Säure (17 mm Durchmesser und 610 mm Höhe) von Kügelchen der Basenform eines schwachen Anionenaustauschharzes, das aus einem wasserunlöslichen Mischpolymerisat von Styrol und Divinylbenzol besteht, eine Vielzahl von mehrfach alkylierten Aminogruppen enthält und eine Kapazität von 6,0 mVal je g hat, mit der Geschwindigkeit von 20 bis 27 ccm je Minute laufen gelassen. Sobald der pn-Wert des gesamten, von der Kolonne abgeflossenen Sols 3,7 (Glaselektrode) erreicht hatte, wurde der Fluß des Sols durch die Säule unterbrochen und die Säule sofort mit Wasser frei von Sol gewaschen, um ein Gelieren des Sols in der Kolonne zu verhindern. Die spezifische Leitfähigkeit des aus der Anionenaustauschkolonne abgeflossenen Sols betrug 3,8 10-s bis 6,1 10- reziproke Ohm bei 250 C. Der p-Wert des Sols betrug etwa 3,8, was hauptsächlich auf die Gegenwart einer kleinen Menge Schwefelsäure zurückzuführen war.
Eine Flammenprobe des Sols zeigte eine zu vernachlässigende Konzentration an Natriumionen, und es wurde kein Niederschlag beobachtet, wenn ein Teil des abfließenden Sols mit einer verdünnten, wäßrigen Bariumchloridlösung behandelt wurde.
Das obige Sol wurde unter Anwendung des im letzten Abschnitt von Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens in ein Kieselsäureaerogel verwandelt. Ein Aerogel von ausgezeichneter Qualität wurde erhalten, das eine kleine Menge Schwefelsäure und Na H S 04 gleichmäßig darin verteilt enthielt. Eine Aufschlämmung von 5 g dieses Aerogels in 395 ccm Wasser hatte einen pn-Wert von 4,0 (Glaselektrode) und eine spezifische Leitfähigkeit von 1,25 105 reziproken Ohm bei 250 C, was einem Natriumsulfatgehalt von weniger als 0,:1 °/o entspricht.
Beispiel 3 2,9 1 eines sauren Äthanol-Hydrosols bei einer Temperatur von 200 C mit einem Kieselsäuregehalt von 9,4o als kolloide Kieselsäure, einem Natriumsulfatgehalt von 0,6 O/o, einem Äthanolgehalt von 45 O/o, einem Wassergehalt von 45!0/o, die genügend freie Schwefelsäure enthielten, um einen pH-Wert von etwa 3 zu erzeugen, wurden zuerst durch ein Sandfilter und dann abwärts infolge Schwerkraft durch eine Säule von 17 mm Durchmesser und 1220 mm Höhe aus einem gründlich gemischten Bett von Teilchen, die gleiche Kapazitäten der Wasserstofform eines Kationenaustauschharzes und der Basenform des schwachen Anionenaustauschharzes enthielten (beide Harze sind im Beispiel 2 beschrieben). Die Fließgeschwindigkeit des Sols durch die Säule wurde so einreguliert, daß ein Sol mit einem pH-Wert zwischen 3,5 und 4,0 (Glaselektrode) abfloß. Dieses abfließende Sol war bei 250 C mindestens 24 Stunden lang stabil, während welcher Zeit es ohne nennenswerte Veränderung der Viskosität abgepumpt oder aufbewahrt werden konnte.
Das obige abgeflossene Sol wurde in einen Autoklav gefüllt, bis es 60°/o des Volumens des Autoklavs einnahm. Der Autoklav wurde dann geschlossen und erhitzt, bis der Druck in dem Autoklav etwa 139,21 kg/cm2 betrug, was etwas oberhalb des kritischen Druckes der flüssigen Phase war, während welcher Zeit das Sol in ein Äthanol-Hydrogel umgewandelt wurde. Das Erhitzen des Autoklavs wurde fortgesetzt, während langsam Dampf aus dem Autoklav abgelassen wurde, um den obigen Druck aufrechtzuerhalten, bis die Temperatur des Gels etwa 3000 C betrug, was etwas unter der kritischen Temperatur der flüssigen Phase des Gels war. Diese Temperatur wurde beibehalten, während der Dampf in dem Autoklav langsam abgelassen wurde, worauf der Autoklav abgekühlt wurde. Ein Kieselsäureaerogel von guter Qualität wurde erhalten, welches Aerogel einen Elektrolytgehalt, als Natriumsulfat berechnet, von weniger als 0,1 O/o hatte.
Beispiel 4 Ein saures Kieselsäure-athanol-Hydrosol wurde hergestellt, indem allmählich unter kräftigem Rühren 630 g einer wäßrigen Lösung, die 20°/o Natriumsilicat mit einem Na2 O-Si O2-Verhältnis von 3,2: 1 enthielt, zu 176 g einer wäßrigen Lösung mit 34,6°/o Schwefelsäure gegeben wurden. Als der PH Wert der entstehenden Lösung auf 2,5 anstieg (Glaselektrode), wurde die Zugabe der Natriumsilicatlösung unterbrochen, und Äthanol wurde allmählich zugegeben, bis das Äthanol 50o des entstehenden Sols ausmachte.
Alle obigen Bestandteile wurden in Glasbehältern aufbewahrt, die vor dem Vermischen der Bestandteile bei 60 C in ein Eisbad eingetaucht wurden, und die Natriumsulfatkristalle, die bei der Zugabe des Äthanols ausfielen, wurden von dem Sol bei einer Soltemperatur von 60 C abfiltriert. Der Natriumsulfatgehalt dieses Kieselsäure-Äthanol-Hydrosols betrug 0,12 o Dieses Athanol-Hydrosol wurde durch sein Gewicht abwärts mit einer Geschwindigkeit von 9 ccm je Minute durch eine Säule, die 1 cm Durchmesser und 28 cm Höhe hatte, aus Teilchen der Basenform eines schwachen Anionenaustauschharzes (im Beispiel 2 beschrieben) fließen gelassen. Das abfließende Sol wurde aufgefangen, bis sein pH-Wert (Glaselektrode) zwischen 3,7 und 4,0 lag, worauf der Fluß durch die Säule unterbrochen und das Sol in der Kolonne sofort von dem Harz abgelassen und das Harz mit Wasser gewaschen wurde. Eine 2-ccm-Probe des abfließenden Sols bei einem pWert von 3,7 bis 4,0 ergab keinen sichtbaren Niederschlag bzw. keine sichtbare Trübung, wenn sie mit einem Tropfen einer 1 molaren Bariumchloridlösung behandelt wurde.
Das von der Anionenaustauschsäule abfließende Sol wurde dann durch sein Gewicht abwärts durch eine Säule (1 cm Durchmesser und 20 cm Höhe) von Teilchen der Wasserstofform eines starken Kationenaustauschharzes, fließen gelassen. Das Harz bestand aus einem wasserunlöslichen Mischpolymerisat von Styrol und Divinylbenzol, das eine Vielzahl von kernständigen Sulfonsäuregruppen enthielt und eine Kapazität von 4,25 mVal je g hatte. Die Fließgeschwindigkeit des Sols durch die Kationenaustauschkolonne betrug 10 ccm je Minute, und der Fluß wurde fortgesetzt, bis der pH-Wert (Glaselektrode) des gesamten abgeflossenen Sols 3,0 betrug. Der spezifische Widerstand dieses abfließenden Sols betrug 20 000 Ohm. Ein Teil dieses abfließenden Sols wurde einer Flammenfärbungsprobe unterworfen und zeigte eine zu ver- nachlässigende Gelbfärbung, was die praktisch vollständige Entfernung von Natriumionen anzeigte.
Das von der Kationenaustauschsäule abgeflossene Sol wurde in einen Autoklav gefüllt und unter Verwendung des im letzten Abschnitt von Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens in ein Kieselsäureaerogel umgewandelt. Ein Kieselsäureaerogel von ausgezeichneter Qualität wurde erhalten, welches Aerogel weniger als 0,1°/o Elektrolyt enthielt.
Beispiel 5 Versuche wurden ausgeführt, wie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben, nur enthielten die Ausgangssole Aceton an Stelle von äthanol, waren aber sonst mit den Ausgangssolen der vorhergehenden Beispiele identisch. Nach der Behandlung mit den Kationenaustausch- und Anionenaustauschmaterialien enthielten die sauren Kieselsäure-Aceton-Hydrosole weniger als 0,01 0/o Elektrolyte, auf Natriumsulfat berechnet. Auch die aus den sauren Kieselsäure-Aceton-Hydrosolen hergestellten Kieselsäureaerogele waren in ihrer Qualität mit den aus sauren Athanol-Hydrosolen hergestellten Aerogelen vergleichbar und enthielten weniger als 0, 1 O/<> Elektrolyt.
PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Kieselsäureaerogelen mit äußerst geringem Elektrolytgehalt, bei dem ein saures Kieselsäurehydroorganosol in ein geschlossenes System aufgegeben wird, das Sol erhitzt wird, um es in situ in ein Hydroorganogel überzuführen, und dieses Gel anschließend, ohne es einer beträchtlich verdichtenden flüssig-festen Grenzschicht auszusetzen, erhitzt wird, bis die gesamte flüssige Phase des Gels in Dampf umgewandelt worden ist, und dieser Dampf von dem entstandenen Gel abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das saure Kieselsäurehydroorganosol einen pH-Wert zwischen etwa 2,5 und 4,5 hat und weniger als 0,01 Gewichtsprozent eines Salzes enthält.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Organosol Wasser, etwa 5 bis 12 Gewichtsprozent Kieselsäure und etwa 25 bis 60 Gewichtsprozent einer mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit enthält, wobei es praktisch frei von organischen Säuren ist 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die organische Flüssigkeit einen Siedepunkt unter dem des Wassers bei Atmosphärendruck hat und aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatomen besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Flüssigkeit Äthanol oder Aceton ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Organosol einen pn-Wert zwischen 2,5 und 4,0 hat, der in der Hauptsache auf einen Gehalt von Schwefelsäure und Natriumbisulfat zurückzuführen ist.