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Verfahren zur Herstellung von sauren Kieselsäurehydroorganosolen mit
außerordentlich geringem Salzgehalt Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
saurer Kieselsäurehydroorganosole, die praktisch frei von Salzen sind.
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Nach der USA.-Patentschrift 2 285 477 werden saure Kieselsäurealkosole
hergestellt, indem man zunächst eine saure, wäßrige, kolloide Kieselsäurelösung
durch Vermischung einer Mineralsäure mit einer Alkalisilicatlösung bei einem p$
von 1,8 bis 4,5 herstellt und - ehe sich das entstandene Sol zur Gelform verfestigt
- ein organisches Lösungsmittel (z. B. Alkohol), das mit Wasser mischbar ist, zwecks
Herstellung eines gemischten Hydroorganisols zugibt. Zugabe des organischen Lösungsmittels
und Abkühlung des Sols bewirkten, daß ein wesentlicher Anteil des anorganischen
Salzes ausfällt; nach Entfernung des Niederschlags wird ein Sol erhalten, dessen
Beständigkeit je nach dem pH-Wert des Sols und der Temperatur, bei der es aufbewahrt
wird, schwankt. In jedem Fall sind die Sole erheblich unbeständiger als alkalische
Kieselsäurehydrosole.
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Diese bekannten Hydroorganosole enthalten wechselnde Mengen von anorganischen
Salzen je nach der verwendeten Säure und dem verwendeten Silicat, der Konzentration
an organischem Lösungsmittel und Kieselsäure in dem Sol, der Temperatur des Sals
und anderen Falttoren. Jedoch liegt die Mindestkonzentration an anorganischem Salz
im Sol bei etwa 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent, was für bestimmte Verwendungszwecke
des Sols nachteilig ist. Das gleiche gilt für die sauren Hydroorganosole, die nach
dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 285 449 hergestellt sind.
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Die Ziele dieser Erfindung werden im allgemeinen durch Entfernung
aller oder praktisch aller restlichen gelösten Salze aus einem sauren Kieselsäurehydroorganosol
erreicht, indem ein solches Sol mit einem starken Kationenaustauscher, der befähigt
ist, Metallkationen aus einer sauren, wäßrig-organischen Lösung zu absorbieren,
und dann mit einem mit einer flüchtigen organischenSäure beladenen schwachen Anionenaustauscher,
der eine Vielzahl von salzbildenden Stickstoffatomen enthält, unter geregelten pa
Bedingungen in Berührung gebracht wird. Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung
ist es möglich, das elektrolythaltige Kieselsäurehydroorganosol mit dem anionen-
und kationenaustauschenden Material gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge
in Berührung zu bringen, solange die pg Bedingungen in geeigneter Weise überwacht
werden.
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Obwohl bekannt ist, daß Salze aus wäßrigen Lösungen durch Kationen-
und Amonenaustauscher entfernt werden können, konnte -nicht vorhergesehen werden,
daß die Entfernung der Salze aus sauren Kieselsäurehydroorganosolen auf diese Weise
in Gegenwart einer organischen Flüssigkeit - bei der Neigung solcher Sole, unter
verhältnismäßig geringer p11-Erhöhung schnell zu gelieren, und ferner der Neigung
der Kieselsäure, in solchen Solen von Anionenaustauscherharzen .adsorbiert zu werden
- erreicht werden würde. Die Erfindung schlägt ein Verfahren vor, um Salze aus solchen.
Solen unter Vermeidung der Gelierung des Söls und-unter Verminderung der Adsorption
kolloidaler Kieselsäure durch den Anionenaustauscher.auf ein Mindestmaß zu entfernen.
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Die hier als Ausgangsstoffe verwendeten Kieselsäurehydroorganosole
können nach den Verfahren der obigen USA.-Patentschriften hergestellt werden. Diese
Verfahren sehen zunächst die Herstellung eines sauren Kieselsäurehydrosols mit einem
p1 'zwischen 1,8 und 4,5 vor, indem ein wasserlösliches Alkalisilicat, z. B. Natriumsilicat,
mit einer Mineralsäure; z. B. Schwefelsäure, in geeigneter Menge angesäuert und
darauf ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel, wie Äthanol, zur Ausfällung
des durch die Reaktion von Silicat und Säure gebildeten Salzes zugegeben wird, wobei
.das Söl zum Ausfällen weiterer Mengen Salz abgekühlt werden kann. Das Salz wird
dann voll dem Spl durch Filtrieren, Zentrifugieren od., dgl. abgetrennt. Diese .
Sole enthalten noch mindestens 0,1 Gewichtsprozent an Salz, was für gewisse Verwendungszwecke
der Sole, so z. B.
bei der Herstellung von Filmen und ebenso bei
der Herstellung von Aerogelen, die frei oder praktiseh frei von Elektrolyten sein
müssen, unbefriedigend ist. Der maximale Salzgehalt der Sole liegt unter normalen
Umständen bei etwa 5 Gewichtsprozent.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Ausgangs-Kieselsäurehydroorganosole
durch Umsetzen einer wäßrigen Lösung von Natriumsilicat mit wäßriger H2 S O4 bei
0 bis 15°C und in solchen Mengenanteilen und Konzentrationen hergestellt, daß ein
saures Kieselsäurehydroso1 mit einem pH-Wert von etwa 2 bis 4 entsteht, das Natriumsulfat
und etwa 12 bis 20 Gewichtsprozent Si 02 als Kieselsäure enthält. Die Hydrosole,
die einen Kieselsäuregehalt über 17 Gewichtsprozent haben, müssen im allgemeinen
bei 0 bis 5° C gehalten -werden, um rasche Gelbildung zu vermeiden.
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Das so erhaltene Kieselsäurehydrosol wird bei 0 bis 1-5° C gehalten
und mit einer mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit, wie Äthanol, unter
Bildung eines Kieselsäurehydroorganosols vermischt, das etwa 25 bis. 60 Gewichtsprozent
der organischen Flüssigkeit und etwa 4 bis 11 Gewichtsprozent S'02 als Kieselsäure
enthält. Das Natriumsulfat ist in dem obigen Sol praktisch unlöslich und wird somit
in beträchtlicher Menge ausgefällt. Bei Entfernung des Nag S 04 durch Zentrifugieren,
Filtrieren od. dgl. wird ein Sol erhalten, das etwa 0,1 bis 0,6 Gewichtsprozent
Nag S 04 enthält, je nach der Konzentration der organischen Flüssigkeit in dem Sol
und der Temperatur des Sols.
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Die verwendete, mit Wasser mischbare Flüssigkeit kann bei Atmosphärendruck
einen Siedepunkt unterhalb oder oberhalb von dem des Wassers haben, wenn das Sol
z. B. zur Behandlung von Textilien oder Papier verwendet werden soll. So können
z. B. die hähersiedenden, mit Wasser mischbaren Flüssigkeiten, -wie Diäthylenglyko1,
Äthylenglykol, 2-Äthoxyäthanol, Methoxyäthanol, 2-Butoxyäthanol, der Monomethyläther
von Diäthylenglykol, der Monoäthyläther von Diäthylenglykol oder der Monobutylätlher
von Diäthylenglykol od. dgl., in solchen Fällen verwendet werden. Wenn jedoch die
Sole zur Herstellung von Aerogelen verwendet werden sollen, ist es empfehlensyvert,
mit Wasser mischbare organische Flüssigkeiten, vorzugsweise solche, die aus Kohlenstoff-,
Wasserstoff- und Sauerstoffatomen bestehen, zu verwenden, die einen Siedepunkt unter
dem des Wassers bei Atmosphärendruck 'haben. Als Beispiele für solche Flüssigkeiten
seien Methanol, Äthanol, Isopropanol, tert.-Butylalkohol, Aceton od: dgl. genannt.
Die bevorzugten organischen Flüssigkeiten oder Verdünnungsmittel sind Äthanol und
Aceton.
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Erfindungsgemäß wird nun das restliche oder gelöste Salz aus den oben
beschriebenen Kieselsäurehydroarganosolen entfernt, indem man bei einer Temperatur
unter 15' -C ein saures Kieselsäurehydroörganosol, das Kieselsäure, Wasser, eine
mit Wasser ,mischbare organische Flüssigkeit, eine Mineralsäure -in einer- Menge,
die einen p,1-Wert von 1,8 bis 4,5 einsteht, und ein Alkali enthält, mit der Wasserstoffform
eines in Wasser unlöslichen, starken Kationen--austauschezs und einem mit einer
flüchtigen organischen Säure beladenen wasserunlöslichen-schwachen' Anionenaustauscher,
der eine Vielzahl von:salz-bilden-'den S.tiekstoffatömen enthält, in Berührung bringt,
bis .das Hydroorganosöl praktisch frei von dem genannten, .zuerst erwähnten Salz
ist, wobei das Sol mit den "genannten Anionen-_und Katio-nenaustauschern. gleich
;zeitig oder.in jeder beliebigen.Reihedfolge in Beruh-@rung ,gebracht wird. Das
entstandene Sol enthält weniger als 0,01 Gewichtsprozent an Salz und enthält außerdem
eine flüchtige organische Säure; die im Falle der Herstellung eines Aerogels bei
Temperaturen nahe der kritischen Temperatur der flüssigen Phase des Sols ausgetrieben
wird.
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Die Reaktion zwischen den Metallkationen in dem Sol und dem Kationenaustauscher
kann durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden: M+ -1-- H R --> M R -f-
H+, in der M+ ein Metallkation und R der wasserunlösliche Anteil des Kationenaustauschers
ist. Der Kationenaustauscher wird also in der Wasserstofform verwendet- Sobald er
erschöpft ist, wird er durch Behandlung mit einer Säure, z. B. H2 S 04 oder H Cl,
regeneriert. Der Kationenaustauscher muß ein »starker Kationenaustauscher« sein,
also Metallkationen aus wäßrig-organischen Lösungen beim p$ Wert 2 entfernen können.
Beispiele für starke Kationenaustauscher sind wasserunlösliche phenolische Methylensulfonsäureharze,
die z. B. durch Umsetzen von Phenol, Formaldehyd und H2 S O4 oder einem Alkali.sulfit
erhalten werden; -wasserunlösliche polymerisierte Vinylaromaten, die kernständige
Sulfonsäure- oder Schwefelsäuregruppen an aliphatischen Teilen der Polymeren enthalten,
u. dgl. Im allgemeinen sind die Kationenaustauscher, die eine Titrationskurve haben,
wie sie in Fig. 1, S. 88, der »Analytical Chemistry«, Bd. 21 (1949), gezeigt wird,
gut geeignet.
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Die Reaktion zwischen den Mineralsäureanionen im Sol und der flüchtigen
organischen Säureform des schwachen Anionenaustauschers kann durch die folgende
Gleichung -wiedergegeben ---.erden: A-+R1(NH2)x' P --> Rz-(NH2)x'A+P-@ in der A-
das Anion der Mineralsäure, z. B. Cl-, SO 4 - oder P04---, R1 - (N H2) x
der wasserunlösliche Teil eines Anionenaustauschers und P eine flüchtige organische
Säure, z. B. Ameisen- oder Essigsäure, ist. Die Gleichung erläutert den Austausch
eines Mineralsäureanions in dem Hydroorganosol gegen ein flüchtiges organisches
Säureanion durch Verwendung des Salzes einer flüchtigen organischen .Säure mit einem
schwachbasischen Anionenaustauscher, der eine Vielzahl von salzbildenden Stickstoffatomen,
z. B. Aminogruppen oder Iminogruppen, enthält. Der Anionenaustauscher muß in Farm
eines »Salzes eines schwadhbasischen Anionenaustauschers mit einer flüchtigen organischen
Säure« vorliegen, womit ein Material gemeint ist, das leicht Mineralsäureanionen
aus einer wäßrig-organischen Lösung bei einem verhältnismäßigniedrigenpH Wert entfernt,
.das aber solche Anionen-nur langsam entfernt, wenn der pH-Wert sich 7,0 nähert.
Starke Anionenaustauscher können nicht verwendet werden, da sie Kieselsäure ebenso
gut wie Mineralsäureanionen aus dem Sol absorbieren. Die- Basenformen einiger schwacher
Anionenaustauscher, die untersucht worden sind, - sind für einen großtechnischen
Einsatz .nieiht geeignet wegen der Schwierigkeit, die sich durch -die Gelierung
des Sols auf Grund seines verhältnismäßig -hohen p$ Wertes bei Verwendung solcher-.
Anionenäustauscher ergibt. Durch Verwendung der mit einer _flüchtigen organischen
Säure bereiteten Form -eines schwachen Anionenaustauschers 'st es möglich, -die
geeigneten p_ Werte - in dem 'S.ol zu erhalten, und das entstandene Sol -ist für
weitere -Operationen, wie .Abpumpen, -zeitweilize Aufbewahrunz u..d--l- hin-,reichend
-flüssig.
Beispiele für hier zu verwendende schwache Anionenaustauscher
sind die Salze mit flüchtigen organischen Säuren von schwachen Anionenaustauschern,
z. B. von wasserunlöslichen Mischpolymerisaten von Styrol und Divinylbenzol, die
kernständige Aminogruppen oder Polyalkylamingruppen enthalten, wasserunlösliche
polymerisierte Kondensationsprodukte aus einem aromatischen Amin, z. B. m-Phenylendiamin,
und Formaldehyd und wasserunlösliche polymerisierte Reaktionsprodukte von einem
Polyamin, z. B. Äthylendiamin, Diäthylentriamin u. dgl., mit Phenol und Formaldehyd.
Im allgemeinen sind geeignete schwache Anionenaustauscher solche, die eine Titrationskurve
wie die von Fig. 6, S. 8 der »Encyclopedia of Chemical Technology«, Bd.8 (1952),
herausgegeben von der Interscience Encyclopedia, Inc. New York, haben. Solche Stoffe
enthalten eine Vielzahl von -N H2-, - N H R-oter -NR.- Gruppen, wobei R einen aliphatischen
Rest bedeutet. Die flüchtigen organischen Säuren, die zur Umwandlung solcher Materialien
in die Salzform dienen, sind Ameisen-, Essig-, Propionsäure u. dgl.
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Wenn der Anionenaustauscher erschöpft ist, kann er - z. B. durch Behandlung
mit Ammoniak -regeneriert und dann durch Behandlung mit einer flüchtigen organischen
Säure der beschriebenen Art in die Salzform der schwachen Säure übergeführt werden.
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Bei der Durchführung der Verfahren dieser Erfindung ist es wichtig,
daß der pH-Wert des Hydroorganosols während des Kationen- und Anionenaustauschs
in dem Sol überwacht wird, um ein Gelieren des Sols zu vermeiden und um die Kationen
und Anionen wirksam und so vollständig wie möglich zu entfernen. Die in dem Sol
während des Kationenaustausches und des Anionenersatzes herrschenden p11-Bedingungen
schwanken etwas mit der Reihenfolge, in der die Kationen- und Anionenaustau.sche-r
verwendet werden bzw. bei denen gleichzeitiger Anwendung. Wenn das Ausgangshydroorganosol
mit dem Anion enaustauscher und dann mit dem Kationenaustauscher in Berührung gebracht
wird, steigt der pH Wert des Ausgangssols währond der Berührung mit dem Anionenaustauscher
auf etwa 4,4 bis 4,8. Dieser PH-Wert wäre normalerweise zu hoch wegen der Gefahr
der Gelierung, aber weil das Mineralsäureanion in dem Sol gegen das Anion der flüchtigen
organischen Säure ausgetauscht wird, ist das erhaltene Sol stabiler und geliert
nicht so schnell wie Sole, die Mineralsäureanionen enthalten. Tatsächlich hat dieses
Sol eine Beständigkeit von einer Stunde oder mehr bei .einer Temperatur unter 15°
C und ist somit hinreichend fließfähig, um mit dem Kationenaustauscher vor der Gelierung
in Berührung gebracht zu werden. Das anschließende Inberührüngbringen` des Soli
mit dem Kationenaüstauscher setzt den pH-Wert des Sols mit der Entfernung der Metallkationen
so weit herab, daß er unter 4 und gewöhnlich zwischen etwa 1,8 und 3,3 liegt. Das
bedeutet einen großen Vorteil, weil der Kationetiaustauscher anfänglich bei dem
höheren pH-Wert des Sols angewendet wird; was eine wirksamere Entfernung der Metallkationen
als .in dem Falle 'bewirkt, wo der Kationenaustaus,cher anfänglich mit einem Sol
von geringerem p$ Wert umgesetzt wird: Obwohl dieses Verfahren die anfängliche Bildung.
eines S-ols mit einem relativ hohen pÄ Wert und dadurch die Gefahr einer schnellen
Gelierung in sich birgt, werden sowohl der .Anionen-#als auch der Kationenaustauscher
bei einem ztir Umsetzung günstigen pg=Wert verwendet: -
Nach dem obigen Verfahren
kann das Sol direkt ohne weitere Verarbeitung für bestimmte Zwecke verwendet werden.
Wenn das Sol bei Tei.iperaturen bis zu etwa 140° C getrocknet wird, ist das verbleibende
Kieselsäwreanhy drill praktisch elelctrolytfrei, weil die flüchtige organische Säure
ausgetrieben wird.
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Wenn das Ausgangshydroorganosol zunächst mit dem Kationenaustauscher
in Berührung gebracht wird, verursacht die Entfernung der Metallkationen. daraus
ein Absinken des pH-Wertes bis etwa 1,8 'bis 2,0. Bei diesen pH-Werten ist das Sol
ziemlich -.d. 1i. etwa 1 Woche oder länger bei Temperaturen unter 15° C - beständig.
Es besteht deshalb kaum eine Gefahr der Gelierung. Jedoch erfolgt bei diesen tiefen
pH-Werten die Entfernung der letzten Spuren von Metallkationen verhältnismäßig langsam,
und der Kationenauistausch'er arbeitet nicht mit größter Wixksamkeit. Wann das entstandene
Sol mit dem Anionenaustauscher in Berührung gebracht wird, steigt der pH-Wert des
Sols mit der Entfernung der Mineralsäureanionen aus dem Sol durch den Anionenaustauscher
an. Das Sol soll jedoch von dem Anionenaustausc'her abgetrennt werden, bevor das
pff den Wert 4,0 überschreitet, weil andernfalls das Sol verhältnismäßig unstabil
ist und selbst bei tiefen Temperaturen ziemlich rasch geliert.
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Das Au.sgarngshydroorganosol kann ferner mit einem Gemisch des Kationen-
und Anionenaustauschers in Berührung gebracht werden, bis alle oder praktisch alle
Ionen des Salzes in dem Sol durch die Austauscher entfernt worden sind. Bei der
Durchführung dieses Verfahrens liegt der pH-Wert des Sols im allgemeinen im Bereich
von etwa 2,5 bis 4,0, und die Berührung wird so lange fortgesetzt; bis das Sol wenigor
als 0,01 Gewichtsprozent des Salzes enthält. Bei dieser Ausführung der Erfindung
wird das Ausgangshydroorganosol vorzugsweise aufwärts oder abwärts durch ein Mischbett
des Anionen und Kationenaustauschers geschickt, wobei dieFließgesch-v##indi.gkeit
so geregelt wird; daß der pH Wert des abfließenden Sols zwischen 2,5 und 4,0, bevorzugt
aber zwischen 3,5 und 4,0, gehaalben wird, um beide Austauscher am besten wirksam
werden zu lassen: Auf diese Weise wird der Salzgehalt des Ausgangssols so weit herabgesetzt;
daß er weniger als 0,01 Gewichtsprozent des Sols ausmacht.
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Wenn das Mischbett erschöpft ist, kann es regeneriert werden, indem
zunächst der Anionen- und der Kationenaustauscher voneinander getrennt werden. Das
kann durch hydraulische Trennung geschehen, die sich dile Unterschiede in den Dichten
beider Materialien nutzbar macht. Nach der Trennung des A-nionen-und Kationenaustauschers
voneinander -können diese, wie oben-beschrieben, einzeln regeneriert und wieder
zu weiterer Behandlung des Ausgangshydroorganosols vermischt werden. .
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Unabhängig von der Reihenfolge der Austäuscher, die zum Umsatz mit
dern Ausgangssod gewählt wird, wird es vorgezogen, das Sol durch ein. Bett -des
Anionenaustauschers und ein Bett -des @Kationenaustauschers oder ein 'Mischbett
beider Austausche zu schicken, um das Salz aus dem Sol zu',entfernen. -Das Durchfließen
des Bettes des Austauschers kann abwärts oder aufwärts gesahdhen. Am einfachsten
läßt man das Sol auf Grund der -Schwerkraft abwärts durch das Bett .der Austauscher
fließen; .aber dies ist nicht notwendigerweise das-wirksamste Verfahren. In jedem
Fall wird .es vorgezogen, vor:..dem Durchschicken der Au@sgangs,soJe durch das--Aus-tauscherbett
irgendwelche 'Festbestandtei.le, z. B. Gelteilchen. oder
andere
Teilehen von mehr als kolloider Größe, aus dem Sol zu entfernen. Das kann durch
Filtrieren oder Zentrifugneren od. dgl. geschehen; am besten wird das Sol durch
ein Sandfilter geschickt.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Teile
und Prozentzah `len sind, wenn nicht anders bemerkt, in Gewichtseinheiten angegeben.
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Beispiel 1 7,51 eines sauren Kies@elsäure-Äthanol-Hydrosols
mit einer Temperatur von 5° C und einem Gehalt an kolloider Kieselsäure von 9,7%;
einem Natriumsulfatgehalt von 0,3%, einem Äthanolgehalt von 50%, einem Wassergehalt
von 40% und so viel freier Schwefelsäure, daß der pH-Wert bei etwa 2,6 lag, wurden
zunächst durch ein Sandfilter filtriert und dann auf Grund der Schwere abwärts durch
eine 140-ccm-Säule der Wasserstofform von wasserunlöslichen Kügelchen eines MisChpolymerisats
aus Styrol und Divinylbenzol, das kornständige Sulfonsäu.regruppen enthält, in einer
Menge von annähernd 10 ccm j e Minute geschickt. Das Kationenaustauschmischpalymerisat
hatte eine Kapazität von 4,25 mval/g. Der pH-Wert des Äthanol-Hydrosols wurde durch
diese Behandlung auf etwa 2,0 erniedrigt, und das abfließende Soll war praktisch
frei von Natrium- und Eisenionen, was daraus ersichtlich war, daß es eine zu vernachlässigende
Flammenfärbung für Natrium und eine sehr schwache Färbung einer sauren Rhodanidlösung
ergab, wenn diese in einen Teil des abfließenden Sols getropft wurde.
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3,751 des von dem Kationenaustauschharz abgetropften Sols wurden in
einen Glasbehälter gebracht und kräftig umgerührt, während insgesamt 220g
des.
ameisensauren Salzes von »Amberlite IR-45« (schwacher Anionenaustausdher, der aus
einem wasserunlöslichen Styrol-Divinylbcnzol-Misdhpolymerisat mit einer Vielzahl
von Polyalkylamingruppen besteht) , der eine Kapazität von 6,0 mval/.g hatte, zugefügt
wurden. Sobald der pH-Wert des Sols den Wert 3,7 erreicht hatte, wurde das Rühren
unterbrochen und der Anionenaustauscher schnell von dem Sol durch Filtrieren durch
ein Sieb mit 525 Maschen je qcm abgetrennt. Das entstandene Sol lieferte keinen
sichtbaren .Niederschlag, wenn ein Teil davon mit Bariumchlori:dlösung geprüft wurde,
und enthielt weniger als 0,01 Gewichtsprozent Natriumsulfat. Die Menge der von dem
Anionenaustauscher absorbierten Kieselsäure war zu vernachlässigen.
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Beispiel 2 9,751 eines sauren Kieselsäure-Äthanol-Hydrosols mit einer
Temperatur von 10° C und einem Gehalt an kolloider Kieselsäure von 9,70/0. einem
Natriumsulfatgehalt von 0,3.% und einem Äthanoilgc'halt von 50°/o, einem Wassergehalt
von 401/o und so viel freier Schwefelsäure, daß der pH-Wert bei etwa 3,0 lag, wurden
zunächst durch ein Sandfilter filtriert und dann auf Grund der Schwere abwärts durch
eine Säule von 17 mm Durehmess,er und 610 mm Höhe von Kügelch,ai der Wasserstofform
des Kationenaus.tauscherharzes Amberlite IR-120, das aus einem wasserurilösl.ic'hen
Imlischpolymerisat von Styrol und Divinylbenzol mit einer Vielzahl von kernständigen
Sulfonsäuregruppen und einer Kapazität von 4,20 mval/g besteht, in einer Menge von
15 ccin je Minute geschickt. Das vorn dem Kationernaustauscherharz abfließende
Sol wurde bis zur Erreichung eines pH-Werrtm von 2 aufgefangen. Ein Teil des abgeflossenen
Sols-wurde untersuchet und ergab in der Flamme zu vernachlässigende Mengen Natrium;
es wurde ferner durch Zusatz einer sauren Rhodani.dlösung geprüft und ergab dabei
eine sehr geringe Färbung und damit eine zu veirnachlässigende Menge Eisen.
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Der Rest des abgeflossenen Sols wurde daraufhin abwärts durch eine
Säule von 17 mm Durchmesser und 610 mm Höhe aus Kügelchen des ameisensauren Salzes
von (obenerwähntem) »Amberlite IR-45« (Kapazität 6,0 mval/,g) in einer Menge von
15 ccm je Minute geschickt. Der pH-Wert des von dem Anionenaustausdherhairz
abfließenden Sols war etwa 3,8, und seine spezifische Lautfähigkeit betrug 3 . 10-5
reziproke Ohm bei 25° C. Die Flammenfärbung zeigte zu vernachlässigende Mengen Natriumionen,
und es wurden kein Niederschlag und kenne Trübung beobachtet, weinn ein Teil der
abfließenden Lösung mit einer verdünnten wäßrigcn Bariumchloridlösung versetzt wurde.
Die oben angegebene spezifische Leitfähigkeit entsprach einem Natriumsulfatgehalt
von weniger als 0,01%. Beispiel 3 9,751 eines sauren Kieselsäure-Äthanol-Hydrosols
mit einer Temperatur von 5° C und einem §ililciumdi'oxydgehalt von 9,4% als kolloidale
Kieselsäure, einem Natriumsulfatgehalt von 0,60/0, einem Äthanolgehallt von 45%,
einem Wassergehalt von 45% und so viel freier Schwefelsäure, daß der pH-Wert bei
etwa 2,3 lag, wurden zuerst durch ein Sandfilter filtriert und dann auf Grund der
Schwere abwärts durch eine Säule von 17 mm Durchmesser und 1.220 mm Höhe aus einem
gründlich vermischten Bett von Teilchen geschickt, die gleiche Kapazitäten der Wasserstofform
des Kationenaustauschers »Amberlite IR-120« und des Essigsäuresalzes von »Amberlite
IR-45« :enthielten:. Die Fli.eßgeschwindi.gleieit des Ausgarngs,sols durch, die
Säule wurde so geregelt, daß ein ablaufendes Sol mit einem pH zwischen 3,5 und 4,0
erhalten wurde. Dieses abfließende Sol enthielt wenige als 0,01'% Natriumsulfat
und «rar bei 5° C etwa 24 Stunden lang stabil, währeaid welcher Zeit es ohne merkliche
Änderung der Viskosität abgepumpt oder gelagert werden konnte. Beispiel 4 Ein saures
Kieselsäure-Äthanol-Hydrosol wurde durch allmähiicihes Zufügen von 630g einer wäßrigen
Lösung, die 201/o Natriumsilicat mit einem Nag O : Si H2 Verhältnis von 3,2 : 1
enthielt, unter kräftigem Rühren zu 176g einer wäßrigen Lösung, die 34,61/o H2 S
04 enthielt, hergestellt. Sobald der pH-Wert der Mischung 2,5 erreicht hatte, wurde
die Zugabe der Natriumsilicatlösung abgebrochen und nach und nach so viel Äthanol
zugefügt, daß dieses 501/o des erhaltenen Sols ausmachte. Alle genannten Bestandteile
befanden sich in Glasbehältern, die bis zum Augenblick, des Vermischens in einem
Eisbad standen. Das erhaltene Sol -hatte eine Temperatur von 6° C, und die bei.
der Zugabe des Äthanols ausgefallenen Natriumsulfatkristalle werden von dem Sol
bei 6° C äbfiltriert. Der Natriumsulfatgehalt dieses Kieselsäu.re-Äthanol-Hydrosol:s
betrug 0,121/o.
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Das obige K ieselsäure-Äthanal-Hydrosol wurde in einer Menge von 4
ccm j e Minute auf Grund der Schwere abwärts durch eine Säule fließen gelassen,
die 1 cm Durchmesser und 28 cm Höhe hatte und Teilchen des ameisensauren Salzes
von »Amberlifie IR-45« enthielt. Der PH-Wert des von dieser Säule ablaufenden Sols
betrug etwa 4,6, und der spezifische Widerstand war 2500 Ohm. Eine Probe von 2 ccm
des
ablaufenden Sols ergab mit einem Tropfen einer lmolaren wäßrigen Bäriumchloridlösung
keine Trübung, wodurch die wirksame Entfernung der Sttlfat-Ionen angezeigt wurde.
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Das von der Anion:enaustauschersäule abfließende Sol befand sich im
Zustand rascher Gelierfähigkei:t und wurde deswegen sofort abwärts durch die Säule
geschickt, die 1 ,cm Durchmesser und 28 cm Höhe hatte und aus Teilchen der Wasserstofform
von »Dowe--,;, 50«, einem starken K2tionenaust@auseherharz, bestand, das aus einem
Misohpolymeris.at von Styroi und Divirtylbenzol mit einer Vielzahl von kernständigen
Sulfonsäuregruppen und einer Kapazität von 4,25 mval/g bestecht. Die Fließgeschwindigkeit
des Sols durch das Kationenaustauscherbett betrug 4 ccm je Minute, und das von dem
Bett ablaufende Sol hatte einen pH-Wert von etwa 3,0 und einen spezifischen Widerstand
von 6600 Ohm, entsprechend einem Natriumsulfatgelhalt unter 0,01%. Dieses ablaufende
Sol zeigte in der Flamme eine zu vernachlässigende Gelbfärbung, die die praktisch
vollständige Entfernung des @Tatrium-Ions anzeigte. Beispiel s Es wurden Versuche,
wie in den Beispielen 1 und 4 beschrieben, durchgeführt, nur enthielten die (sonst
gleichen) Ausgangssole Aceton an Stelle von Alkohol. Die sauren Ki,eselsäure-Aceton-Hvdrosole
enthielten nach der Behandlung mit den Anionen- und Kationenaustauscherfiarzen weniger
als 0,01% Nag S04.