DE1048891B

DE1048891B - Process for the production of acidic silica hydroorganosols with an extremely low salt content

Info

Publication number: DE1048891B
Application number: DEM32385A
Authority: DE
Inventors: Wilson H Power
Original assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Current assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Priority date: 1955-11-18
Filing date: 1956-11-16
Publication date: 1959-01-22

Description

Verfahren zur Herstellung saurer Kieselsäurehydroorganosole mit außerordentlich niedrigem Salzgehalt Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung saurer Kieselsäurehydroorganosole, die praktisch frei von Salzen sind.Process for the production of acidic silicic acid hydroorganosols with extraordinarily Low Salt Content The invention relates to a process for making acidic Silicic acid hydroorganosols which are practically free from salts.

Nach der USA.-Patentschrift 2 285 477 werden saure Kieselsäurealkoholsole hergestellt, indem man zunächst eine saure, wäßrige, kolloide Kieselsäurelösung durchVermischen einerMineralsäure undeiner Alkalisilicatlösung bei einem pH-Wert von etwa 1,8 bis 4,5 herstellt und - ehe das entstehende Sol sich zur Gelform verfestigt - ein. organisches Lösungsmittel (z. B. Äthanol), das mit Wasser mischbar ist, zur Erzeugung eines gemischten Hydroorgano.sols zugibt. Durch Zugabe dieses organischen Lösungsmittels und Abkühlen des Sols fällt ein beträchtlicher Teil des anorganischen Salzes aus, und nach Entfernung des ausgefallenen Salzes wird ein Sol erhalten, das in seiner Stabilität je nach dein p$ Wert des Sods, der Menge des in dem Sol verbleibenden anorganischen Salzes und der Temperatur, bei der das Sol aufbewahrt wird, schwankt. In jedem Falle haben die so erhaltenen Sole eine begrenzte Stabilität, die gewöhnlich zwischen 1 Stunde und 2 Wochen schwankt, und sind also gegen Gelierung bedeutend weniger stabil als alkalische Kieselsäurehydrosole, die gewöhnlich bei normalen Raumtemperaturen. eine Stabilität von mehreren Monaten haben.According to US Pat. No. 2,285,477, acidic silicic acid alcohol sols are used prepared by first adding an acidic, aqueous, colloidal silica solution by mixing a mineral acid and an alkali silicate solution at pH from about 1.8 to 4.5 and - before the resulting sol solidifies to form a gel - a. organic solvent (e.g. ethanol) that is miscible with water for Creation of a mixed Hydroorgano.sols adds. By adding this organic Solvent and cooling the sol falls a considerable part of the inorganic Salt from, and after removal of the precipitated salt, a sol is obtained, that in its stability depending on your p $ value of the sod, the amount of in the sol remaining inorganic salt and the temperature at which the sol is stored becomes, fluctuates. In any case, the sols obtained in this way have a limited stability, which usually fluctuates between 1 hour and 2 weeks, and are therefore against gelation significantly less stable than alkaline silicic acid hydrosols, which are usually found in normal room temperatures. have a stability of several months.

Diese bekannten Hydroorganosole enthalten wechselnde Mengen von anorganischen Salzen, je nach der verwendeten Säure oder dem verwendeten Silikat, der Konzentration von organischem Lösungsmittel und Kieselsäure in der Lösung, der Temperatur des Sols und anderen Faktoren. Die Mindestkonzentration an anorganischen Salzen in dem Sol beträgt etwa 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent. Dieser Salzgehalt ist für bestimmte Verwendungszwecke des Sols nachteilig, so z. B. wenn es erwünscht ist, einen Kieselsäureüberzug oder -film mit geringer elektrischer Leitfähigkeit oder Wasserempfindlichkeit aus dem Sol herzustellen. Das Gleiche gilt für dile sauren Hydroorganosole, die nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 285 449 hergestellt werden.These known hydroorganosols contain varying amounts of inorganic ones Salts, depending on the acid or silicate used, the concentration of organic solvent and silica in the solution, the temperature of the Sols and other factors. The minimum concentration of inorganic salts in the Sol is about 0.1 to 0.3 percent by weight. This salinity is for certain Uses of the sol disadvantageous, such. B. if desired, a silica coating or film with low electrical conductivity or water sensitivity the sol. The same goes for dile acidic hydroorganosols, which after the method of U.S. Patent 2,285,449.

In der älteren Patentanmeldung M 27958 IV a / 12 i wird ein Verfahren zur Herstellung eines sauren Kieselsäurehydroorganosolsvon außerordentlich geringem Salzgehalt beschrieben, bei dein ein saures -Kieselsäurehydroorganosol, das eine Mineralsäure und wechselnde Mengen eines Salzes von einer Mineralsäure und einem Alkalisilicat enthält, etwa Mengen von 0.1 his 0,6 Gewichtsprozent, mit der Wasserstoffionenform eines wasserunlöslichen, starken Kationenaustauschers und dein Salz einer ..flüchtigen organischen Säure mit ei-nein wassearunlösLichen, schwachen Anionenaustawscher, der eine Vielzahl von salzhildenden Stickstoffatomen enthält, in Berührung gebracht wird, wobei die, Berührung mit jedem der Ionenaustau@.scher gleichzeitig oder in jeder gewünschten Reihenfolge erfolgt, his das saure Hydroorganosol frei oder praktisch frei von solchem Salz ist. Das entstehende Sol ist nicht nur praktisch salzfrei, sondern es zeigt auch saure Reaktion, die hauptsächlich auf die Gegenwart einer flüchtigen organischen Säure zurückzuführen ist, die mindestens einen Teil der in dem ursprünglichen oderAusgangssol enthaltenenMineralsäure ersetzt hat. Das praktisch salzfreie Sol findet vielseitige Verwendung.In the earlier patent application M 27958 IV a / 12 i, a method for the preparation of an acidic silicic acid hydroorganosol of extremely small Salt content described, with your an acidic -silicic acid hydroorganosol, the one Mineral acid and varying amounts of a salt from one mineral acid and one Alkali silicate contains, in about amounts of 0.1 to 0.6 percent by weight, with the hydrogen ion form a water-insoluble, strong cation exchanger and your salt a ... volatile one organic acid with egg-no water-insoluble, weak anion exchangers, which contains a large number of salt-forming nitrogen atoms being, the, contact with each of the ion exchanges @ .scher at the same time or in in any desired order, until the acidic hydroorganosol is free or practically is free from such salt. The resulting sol is not only practically salt-free, but it also shows acidic response, mainly due to the presence of a volatile organic acid, which contains at least part of the in has replaced the mineral acid contained in the original or That practically Salt-free sol is used in many ways.

Wenn auch Sole der oben beschriebenen Art -erwünscht sind und eine ausgezeichnete Verwendbarkeit für sehr viele Zwecke besitzen, so können doch Fälle auftreten, wo die Verwendung saurer Kieselsäure= hydroorganosole erwünscht ist, die frei oder praktisch. frei von Salzen und frei oder praktisch frei von organischen Säuren sind. Die vorliegende Erfindung -ist auf die Herstellung der letzteren. Art von Solen. gerichtet.Even if brines of the type described above are desirable and one have excellent usability for very many purposes, so there can be cases occur where the use of acidic silica = hydroorganosols is desired, the free or practical. free of salts and free or practically free of organic Acids are. The present invention is to the manufacture of the latter. Art of brines. directed.

In der obenerwähnten älteren Patentanmeldung ist angegeben, daß die Basenfarm von Anionenaüstauschern allgemein und auch die BasenfoTm von schwachen Anionenaustauschern gewöhnlich ungegig= ne( zur Entfernung von Anionen von Mineralsäuren aus -sauren I-,'.ieselsäurehydroorganosolen sind, die ein Salz eingr solchen Säure finit einem Alkali enthalten: Dies gilt im allgemeinen; jedoch ist es. gemäß der.vor@ Ivegendenrfindürvg möglich, die -Basenform- von schwachen Anionenaustauschern- zu verwenden, um-die Anionenkonzentration von Mineralsäureanionen in einem sauren Hydroorganosol durch Verwendung von solchem Austawschmaterial unter bestimmten Bedingungen beträchtlich herabzusetzen.In the earlier patent application mentioned above, it is stated that the Base farm of anion exchangers in general and also the base form of weak ones Anion exchangers usually inadequate (for removing anions from mineral acids from -acid I -, silicic acid hydroorganosols, which are a salt with such an acid finite contain an alkali: This applies in general; however it is. according to the.vor @ In some cases it is possible to use the base form of weak anion exchangers use to-die Anion concentration of mineral acid anions in an acidic hydroorganosol by using such exchange material considerably reduce certain conditions.

' Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, alles oder praktisch alles restliche, in einem sauren Kieselsäureihydroorganosol gelöst-- Salz zu entfernen, indem bei einer Temperatur unter 30° C ein saures I#,'ieselsäurehydroorganosol, das Kieselsäure, Wasser, eine mit Wasser mischbare organische Flüssigkeit, mindestens 0,1 Gewichtsprozent eines Salzes einer Mineralsäure und ein-Alkalisilicat und eine Mineralsäure in solcher Menge enthält, daß ein pH-Wert von 1,8 bis 4,5 erhalten wird, mit der Wasserstofform eines wasserunlöslichen, starken Kationenaustauschmaterials und der basischen Form eines wasserunlöslichen, schwachen Anionenaustauschermaterials, das eine Vielzahl salzbildender Stickstoffatome enthält, in Berührung gebracht wird, bis das Hydroorganosol praktisch frei von diesem Salz ist, und daß das Hydroorganosol von diesem Anionenaustauschmaterial abgetrennt wird, bevor d"-,r pH-ZVert des Sols 4,5 überschreitet. Das entstehende Sol hat einen p11-Wert von 2,5 bis 4,5, der hauptsächlich auf die Gegenwart einer Mineralsäure und/oder eines sauren Salzes derselben, wie Schwefelsäure und/oder Natriumhydrogensulfat u. dgl., die in dem Ausgangssol enthalten sind, zurückzuführen ist. Bei der Ausführung des neuen Verfahrens ist es möglich, das salzhaltige saure Kieselsäurehydroorganosol mit den Anionen- und Kationenaustauschern gleichzeitig oder in jeder beliebigen Reihenfolge in Berührung zu bringen, vorausgesetzt, daß der pH-Wert des Sols 4,5 nicht übersteigt und daß er nicht unterhalb bestimmter, im folgenden angegebener Werte absinkt.According to the present invention, it is possible, all or practical all remaining, dissolved in an acidic silicic acid hydroorganosol - remove salt, by using an acidic silicic acid hydroorganosol at a temperature below 30 ° C the silica, water, a water-miscible organic liquid, at least 0.1% by weight of a salt of a mineral acid and an alkali silicate and a Contains mineral acid in such an amount that a pH of 1.8 to 4.5 is obtained becomes, with the hydrogen form of a water-insoluble, strong cation exchange material and the basic form of a water-insoluble, weak anion exchange material, which contains a large number of salt-forming nitrogen atoms, is brought into contact, until the hydroorganosol is practically free of this salt, and that the hydroorganosol is separated from this anion exchange material before the pH value of the sol Exceeds 4.5. The resulting sol has a p11 value of 2.5 to 4.5, which is mainly for the presence of a mineral acid and / or an acid salt thereof, such as Sulfuric acid and / or sodium hydrogen sulfate and the like contained in the starting sol are due. When executing the new procedure, it is possible the salty acidic silicic acid hydroorganosol with the anion and cation exchangers at the same time or in any order, provided that that the pH of the sol does not exceed 4.5 and that it does not fall below certain, the values given below decreases.

Obgleich es bekannt ist, daß Salze aus ihren wäßrigen Lösungen entfernt werden können, indem solche Lösungen mit Kationen- und Anionenaustauschern in Berührung gebracht werden, war nicht vorauszusehen, daß die Entfernung von Salzen aus sauren Kieselsäurehydroorganosolen durch Verwendung solcher Austauschar erreicht werden könnte, wegen der Gegenwart organischer Flüssigkeiten in solchen Solen, wegen der Neigung solcher Sole, bei verhältnismäßig geringen p$-Wert-Erhöhungen rasch zu gelieren, und ferner wegen der Neigung der Kieselsäuren in solchen Solen, an dem Anionenaustauschharz absorbiert zu werden, insbesondere wenn man in Betracht zieht; daß bestimmte Anionenaustauschharze zur Entfernung von Kieselsäure aus wäßrigen Lösungen benutzt worden sind. Die vorliegende Erfindung schlägt jedoch ein praktisches Verfahren zur Entfernung von Salzen aus solchen Solen vor, bei dem die Gelierung des Sols innerhalb praktischer Zeiträume vermieden und die Absorption von kolloider Kieselsäure und/oder Kieselsäure durch das Anionenaustauschmaterial auf ein Mindestmaß herabgesetzt wird.Although it is known to remove salts from their aqueous solutions by bringing such solutions into contact with cation and anion exchangers could not be foreseen that the removal of salts from acidic Silicic acid hydroorganosols can be achieved by using such exchangers could, because of the presence of organic liquids in such brines, because of the The tendency of such brines to gel quickly with relatively small increases in p $ value, and also because of the propensity of the silicas in such sols, on the anion exchange resin getting absorbed, especially when one is considering; that certain anion exchange resins have been used to remove silica from aqueous solutions. The present However, the invention suggests a practical method for removing salts those sols which will gel within practical periods of time avoided and the absorption of colloidal silica and / or silica through the anion exchange material is minimized.

Die als Ausgangsmaterial bei dieser Erfindung verwendeten Kieselsäurehydroorganosole können bevorzugt nach den in den obenerwähnten Patentschriften beschriebenen Verfahren hergestellt werden.. Diese Verfahren sehen zunächst die Herstellung eines sauren Sols mit einem pH-Wert zwischen 1,8 und 4,5 vor, indem ein wasserlösliches Alkalisilicat, z. B. Natriumsilicat, mit einer Mineralsäure, z. B. Schwefelsäure, in geeigneter Menge angesäuert wird, worauf dann eine mit Wasser mischbare organische Flüssigkeit, z. B. Äthanol, zu dein Hydrosol gegeben wird, um eine beträchtliche Menge des bei der Umsetzung des Silicats mit der Säure entstandenen Salzes auszufällen, worauf das Sol zur Ausfällung weiterer Salzmengen abgekühlt werden.kann. Das Salz wird dann von dem Sol durch Filtrieren, Zentrifugieren od. dgl. abgetrennt. Diese Ausgangssole enthalten noch mindestens 0,1 Gewichtsprozent Salz, ja sie können zuweilen bis zu 5 Gewichtsprozent Salz enthalten. Selbst die Mindestmenge an Salz macht die Sole für einige Zwecke, z. B. zur Herstellung von Überzügen oder Filmen, bei denen geringe elektrische Leitfähigkeit oder geringe Wasserempfindlichkeit erforderlich ist, unbefriedigend. Solche Ausgangssole sind ferner unbefriedigend bei der Herstellung von, Aerogelen, die frei oder praktisch frei von Elektrolyten sein müssen. Die Ausgangssole werden gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen 0 und 15° C hergestellt, bevorzugt jedoch bei einer Temperatur zwischen 3 und 12° C. Sie können jedoch mit den im folgenden beschriebenen Kationen- und Anionenaustauschmaterialien bei Temperaturen unterhalb 30° C, z. B. bei Temperaturen von 0 bis 30° C, in Berührung gebracht- werden, obgleich Temperaturen von 0 bis 20° C befriedigender sind. Die Ausgangssole haben bevorzugt einen pH-Wert zwischen 2 und 4 und einen Si 02-Gehalt, als Kieselsäure, von etwa 5 bis 12 Gewichtsprozent.The silicic acid hydroorganosols used as the starting material in this invention can preferably according to the methods described in the above-mentioned patents These processes first see the production of an acidic Sols with a pH value between 1.8 and 4.5 are prepared using a water-soluble alkali silicate, z. B. sodium silicate, with a mineral acid, e.g. B. sulfuric acid, in more suitable Amount is acidified, whereupon a water-miscible organic liquid, z. B. Ethanol, is added to the hydrosol to reduce a significant amount of the the reaction of the silicate with the acid precipitated salt, whereupon the sol can be cooled to precipitate further amounts of salt. The salt will then separated from the sol by filtration, centrifugation or the like. This starting brine still contain at least 0.1 percent by weight of salt, yes they can sometimes contain up to Contains 5 percent by weight of salt. The brine makes up even the minimum amount of salt for some purposes, e.g. B. for the production of coatings or films where low electrical conductivity or low water sensitivity is required, unsatisfactory. Such starting brines are also unsatisfactory in the production of, aerogels, which must be free or practically free of electrolytes. The starting brine will be usually made at a temperature between 0 and 15 ° C, but preferred at a temperature between 3 and 12 ° C. However, you can use the following described cation and anion exchange materials at temperatures below 30 ° C, e.g. B. at temperatures of 0 to 30 ° C, are brought into contact, although Temperatures from 0 to 20 ° C are more satisfactory. The starting brines have preferred a pH value between 2 and 4 and a Si 02 content, as silica, of about 5 to 12 percent by weight.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung werden die als Ausgangsmaterial verwendeten sauren Kieselsäurehydroorganosole hergestellt, indem zunächst eine wäßrige Lösung von Natriumsilicat und wäßrige Schwefelsäure bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und 15° C in solchen Mengenanteilen und Konzentrationen umgesetzt werden, daß ein saures Kieselsäurehydrosol mit einem pH-Wert von etwa 2 bis 4 entsteht, das Natriumsulfat und etwa 12 bis 20 Gewichtsprozent Si 02 als Kieselsäure enthält. Die Hydrosole mit einem Kieselsäuregehalt von mehr als 17 Gewichtsprozent müssen gewöhnlich bei 0 bis 5° C gehalten werden, um ein rasches Gelieren zu verhindern.According to a preferred embodiment of this invention, the produced acidic silicic acid hydroorganosols used as starting material, by first adding an aqueous solution of sodium silicate and aqueous sulfuric acid at a temperature between about 0 and 15 ° C in such proportions and concentrations be implemented that an acidic silicic acid hydrosol with a pH of about 2 to 4 is formed, the sodium sulfate and about 12 to 20 percent by weight of Si 02 as Contains silica. The hydrosols with a silica content of more than 17 percent by weight usually need to be kept at 0 to 5 ° C to prevent rapid gelling.

Das so erhaltene Kieselsäurehydrosol wird bei 0 bis 15° C gehalten und mit einer mit Wasser mischbaren Flüssigkeit,, z. B. Äthanol, unter Bildung eines Kiesalsäurehydroorganosols vermischt, das etwa 25 bis 60 Gewichtsprozent, bevorzugt 40 bis 60 Gewichtsprozent, der organischen Flüssigkeit und etwa 5 bis 12 Gewichtsprozent S'02 als Kieselsäure enthält. Das Natriumsulfat ist in dem obigen Sol praktisch unlöslich und wird somit in beträchtlichem Maße als Nag S 04.12 H2 O ausgefällt. Nach Entfernen dieses ausgefallenen Natriumsulfats durch Zentrifugieren oder Filtrieren oder Dekantieren des Sols od. dgl. wird ein Sol erhalten, das etwa 0,1 bis 0,6 Gewichtsprozent Nag S 041 je nach der Konzentration der organischen Flüssigkeit in dem Sol und der Temperatur des Sols, enthält.The silica hydrosol obtained in this way is kept at 0 to 15 ° C and with a liquid miscible with water, e.g. B. ethanol, to form a Silica hydroorganosol mixed, which is about 25 to 60 percent by weight, preferred 40 to 60 percent by weight of the organic liquid and about 5 to 12 percent by weight Contains S'02 as silica. The sodium sulfate is useful in the above sol insoluble and is therefore precipitated to a considerable extent as Nag S 04.12 H2 O. After removing this precipitated sodium sulfate by centrifugation or filtration Or decanting the sol or the like. A sol is obtained which is about 0.1 to 0.6 percent by weight Nag S 041 depending on the concentration of the organic liquid in the sol and the Temperature of the sol.

Die zur Herstellung der Ausgangssole verwendete organische Flüssigkeit kann einen Siedepunkt oberhalb des Siedepunktes von Wasser bei Atmosphärendruck haben, wenn das Sol z. B. zur Behandlung von Textilien oder Papier verwendet werden soll. So können z. B. die höhersiedenden, mit Wasser mischbaren, organischenFlüssigkeiten, zvieDiäthylenglykol, Äthylenglykol, 2-Äthoxyäthanol, Methoxyäthanol, 2-Butoxyäthanol, Monomethyläther von Diäthylenglykol, Monoäthyläther von Diäthylenglykol -oder Monobutyläbb,er von Diäthylenglykol od. dgl. m., in solchen Fällen verwendet werden. Bei dieser Art von organis,chen Flüssigkeiten werdon die, die aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatomen bestehen, bevorzugt. Wann jedoch die-Sole zur Herstellung von Aerogelen verwendet werden sollen, ist es notwendig, mit Wasser @mischlSäe organische Flüssigkeiten, bevorzugt sol:ehe, die aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatomen bestehen, zu verwenden, die einen Siedepunkt unter dem des Wassers bei Atmosphärendruck haben. Als Beispiele für geeignete Flüssigkeiten dieser Kategorie sein Methanol, Äthanol, Isopropanol, tert.-Butylallahol od. dgl. gemannt. Die bevorzugten organischen Flüssigkeiten oder Verdünnuigsmittel sind Äthanol und Aceton. Die verwendete organische Flüssigkeit soll praktisch neutral sein.The organic liquid used to make the starting brine can have a boiling point above the boiling point of water at atmospheric pressure have if the sol z. B. used to treat textiles or paper target. So z. B. the higher-boiling, water-miscible, organic liquids, zvieDiethylene glycol, ethylene glycol, 2-ethoxyethanol, methoxyethanol, 2-butoxyethanol, Monomethyl ether of diethylene glycol, monoethyl ether of diethylene glycol or monobutylabb, he of diethylene glycol or the like. M., can be used in such cases. At this Type of organic liquids are those made up of carbon, hydrogen and oxygen atoms are preferred. When, however, the brine for the production of If aerogels are to be used, it is necessary to with water @ mischlSäe organic liquids, preferably sol: marriage consisting of carbon, hydrogen and oxygen atoms are made to use that have a boiling point below that of des Have water at atmospheric pressure. As examples of suitable liquids these Category be methanol, ethanol, isopropanol, tert-butylallahol or the like. Manned. The preferred organic liquids or diluents are ethanol and Acetone. The organic liquid used should be practically neutral.

Die Umsetzung zwischen den Metallkationen in dem Sol und dem Kationenaustauschmaterial kann durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden: M+ -h- H R --> M R -I- H+, in der M+ ein Metallkation und R der wasserunlöslicheTeil des Kationenaustauschmaterials ist. Der hier verwendete Kationenaustauscher wird also in der Wasserstoffionenform verwendet. Sobald er erschöpft ist, wird er durch Behandeln mit einer Säure, z. B. 112S04 oder H Cl, regeneriert. Der Kationenaustauscher muß ein »starker Kationenaustauscher« sein, also Metallkationen aus ,väßrig-organischen Lösungen bereits bei einem pH-Wert von 2 entfernen können. Beispiele für starke Kationenaustauscher sind die wasserunlöslichen Phenol-1VIethylen-Sulfo:nsäure-Harze, z. B. die, die durch Umsetzen von Phenol, Formaldehyd und H2 S 04 oder einem Alkalisulfit erhalten werden; wasserunlösliche, polyrnerisierteVinylaroinaten, die kernständige Sulfonsäuregruppen oder Schwefelsäuregruppen an den aliphatischen Teilen der Polymerisate enthalten, u. dgl. Erwähnt seien »Dowex 50<; und »A mberlite IR-120«, die kernständige Sulfonsäuregruppen an einem Polystyrol-' Divinylbenzol-Harz enthalten. Im allgemeinen sind die Kationenaustauscher, die eine ähnliche Titrationskurve haben, wie sie in Fig. 1 auf S. 88 von »Analytical Chemistry«, Bd.21 (1949), gezeigt ist, befriedigend.The conversion between the metal cations in the sol and the cation exchange material can be represented by the following equation: M + -h- HR -> MR -I- H +, in which M + is a metal cation and R is the water-insoluble part of the cation exchange material. The cation exchanger used here is therefore used in the hydrogen ion form. Once exhausted, it is treated with an acid, e.g. B. 112S04 or H Cl, regenerated. The cation exchanger must be a "strong cation exchanger", i.e. it must be able to remove metal cations from aqueous-organic solutions at a pH value of 2. Examples of strong cation exchangers are the water-insoluble phenol-1VIethylene sulfonic acid resins, e.g. B. those obtained by reacting phenol, formaldehyde and H2 S 04 or an alkali sulfite; water-insoluble, polymerized vinyl aromatic compounds which contain sulfonic acid groups in the nucleus or sulfuric acid groups on the aliphatic parts of the polymers, and the like. Mention may be made of "Dowex 50"; and "Amberlite IR-120", which contain sulfonic acid groups in the nucleus on a polystyrene-divinylbenzene resin. In general, the cation exchangers which have a titration curve similar to that shown in FIG. 1 on p. 88 of "Analytical Chemistry", Vol. 21 (1949), are satisfactory.

Die Umsetzung zwischen den Mineralsäureanionen in dem Sol und der Basenform eines schwachen Anionenaustauschers kann durch die folgenden Gleichungen wiedergegeben werden: H2 O -h R1 - (N H2)@ -#- R1- (N H3)+. O H (I) R1 - (N H3) + O H-+ H+A- _ -+.Rl-(NH3)iA -1-H20' R1 - (N H2)z + H+A -@ R1- (N H3)= A (1I) wobei A das Anion einer Mineralsäure, z. B. Cl , S 0 4 -, H S O, P 0 4 -- und H P O,- -, und R,-(NH2)x der wasserunlösliche Teil des schwachen Anionenaustauschers ist. Diese Gleichungen erläutern somit die Entfernung von Mineralsäureanionen in dem Hydroorganosol durch Verwendung der Basenform eines schwachen Anionenaustauschers, der aus einer Vielzahl von salzbildenden Stickstoffatomen, z. B. Aminogruppen oder Iminogruppen, besteht. Der Anionenaustauscher muß in »der Basenform eines sch-#vachenAnionenaizstauschers« vorliegen, womit ein Material gemeint ist, das leicht Mineralsäureanioneri aus wäßrig-organischer Lösung bei einem verhäItnismäßig niedrigen pH-Wert, etwa einem pH-Wert zwischen 2 und 4,5, absorbiert, solche Anionen jedoch nur langsam entfernt, wenn der pH-Wert in die Nähe von 7,0 rückt. Starke Anionenaustauscher, die Mineralsäureanionen bei einem pH-Wert oberhalb 7 entfernen, können nicht verwendet werden, da sie S'02 und/oder Kieselsäure wie auch Mineralsäureanionen aus dem Sol entfernen. Zu den Gleichungen (I) und (II) ist ferner zü bemerken, däß die Entfernung von Mineralsäureanionen aus dem Sol zu einer Erhöhung des pH-Wertes des Sols führt. Wenn der pH-Wert des Sols 4,5 überschreitet, wird die Stabilität des Sols beeinträchtigt, und das Söl neigt zur Bildung eines irreversiblen Gels innerhalb kurzer Zeit und ist danach zur weiteren Verwendung ungeeignet. Wenn das Gel sich in einem Bett des Anionenaustauschers bildet, macht es das Bett für weitere Verwendung unwirksam. Deshalb ist es bei der Ausführung dieser Erfindung wesentlich, daß der pH-Wert des Sols, das mit der Basenform des schwachen Anionenaustauschers in Berührung gebracht wird, nicht über 4,5 ansteigen gelassen wird. Wie aus dieser Beschreibung hervorgeht, kann dies durch die Reihenfolge, in der der Kationenaüstauscher und Anionenaustauscher verwendet werden, ünd/oder durch die Fließgeschwindigkeit des Sols durch ein Bett des Anionenaustauschers erreicht werden.The conversion between the mineral acid anions in the sol and the base form of a weak anion exchanger can be represented by the following equations: H2 O -h R1 - (N H2) @ - # - R1- (N H3) +. OH (I) R1 - (N H3) + O H- + H + A- _ - +. Rl- (NH3) iA -1-H20 ' R1 - (N H2) z + H + A - @ R1- (N H3) = A (1I) where A is the anion of a mineral acid, e.g. B. Cl, S 0 4 -, HSO, P 0 4 - and HPO, - -, and R, - (NH2) x is the water-insoluble part of the weak anion exchanger. These equations thus explain the removal of mineral acid anions in the hydroorganosol by using the base form of a weak anion exchanger made up of a plurality of salt-forming nitrogen atoms, e.g. B. amino groups or imino groups. The anion exchanger must be in "the base form of a weak anion exchanger", by which is meant a material which easily absorbs mineral acid anions from aqueous-organic solution at a relatively low pH value, for example a pH value between 2 and 4.5 , however, removes such anions slowly when the pH approaches 7.0. Strong anion exchangers which remove mineral acid anions at a pH value above 7 cannot be used because they remove SO2 and / or silica as well as mineral acid anions from the sol. Regarding equations (I) and (II) it should also be noted that the removal of mineral acid anions from the sol leads to an increase in the pH of the sol. If the pH of the sol exceeds 4.5, the stability of the sol is impaired and the sol tends to form an irreversible gel in a short time and is unsuitable for further use thereafter. If the gel forms in a bed of the anion exchanger, it renders the bed ineffective for further use. Therefore, it is essential in practicing this invention that the pH of the sol which is brought into contact with the base form of the weak anion exchanger is not allowed to rise above 4.5. As can be seen from this description, this can be achieved by the order in which the cation exchanger and anion exchanger are used and / or by the flow rate of the sol through a bed of the anion exchanger.

Durch Verwendung der Basenform eines wasserunlöslichen schwachen Anionenaustauschers unter den hier beschriebenen Bedingungen ist es möglich, die geeigneten pH-Werte in dem Sol zu erhalten, und das entstehende Sol ist für weitere Arbeitsgänge, wie Pumpen, zeitweilige Aufbewahrung u. dgl., ausreichend fließfähig.By using the base form of a water-insoluble weak anion exchanger under the conditions described here it is possible to achieve the appropriate pH values in the sol, and the resulting sol is for further operations, such as Pumping, temporary storage and the like, sufficiently fluid.

Beispiele für schwache, hier geeignete Anionenaustauscher sind die Basenform von schwachen Anionenaustauschern, so von wasserunlöslichenMischpolyrnerisäten von Styrol und Divinylbenzol, die kernständige Aminogruppen oder mehrfach alkylierte Amingruppen enthalten, wasserunlösliche, polymerisierte Kondensationsprodukte eines aromatischen Amins, z. B. m-Phenylendiamin mit Formaldehyd, und wasserunlösliche polymerisierte Reaktionsprodukte eines mehrwertigen Amins, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin u. dgl., mit Phenol und Formalde-hyd. Beispiele für handelsübliche schwache Anionenaustauscher, die verwendet werden können, sind »Dowex 3« oder »Amberlite IR-45«, die mehrfach alkylierte Aminogruppen an einem wasserunlöslichen Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisatharz enthalten. Im allgemeinen hat die Basenform des geeigneten schwachen Anionenaustauschers eine ähnliche Titra= tionskurve wie die von Fig. 6 auf S. 8 von »Eiicyclopedia of Chemical Technology«, Bd. 8 (1952), herausgegeben von der Interscience Encyclopedia, Inc., New York, gezeigte. Solche Austauscher enthalten im all= gemeinen eine Vielzahl von -N H? , -hT H R- oder -NR2-Gruppen, wobei R ein aliphatischer Rest ist.Examples of weak anion exchangers which are suitable here are the base form of weak anion exchangers, such as water-insoluble mixed polymers of styrene and divinylbenzene which contain nuclear amino groups or polyalkylated amine groups, water-insoluble, polymerized condensation products of an aromatic amine, e.g. B. m-phenylenediamine with formaldehyde, and water-insoluble polymerized reaction products of a polyvalent amine, such as ethylenediamine, diethylenetriamine and the like, with phenol and formaldehyde . Examples of commercially available weak anion exchangers that can be used are “Dowex 3” or “Amberlite IR-45”, which contain multiply alkylated amino groups on a water-insoluble styrene-divinylbenzene copolymer resin. In general, the base form of the appropriate weak anion exchanger has a titration curve similar to that of Fig. 6 on p. 8 of "Eiicyclopedia of Chemical Technology", Vol. 8 (1952), edited by Interscience Encyclopedia, Inc., New York , shown. Such exchangers generally contain a large number of -NH? , -hT H R- or -NR2 groups, where R is an aliphatic radical.

Wenn der Anionenaustauscher erschöpft ist, kann er in bekannter Weise regeneriert und dann wiederverwendet werden.When the anion exchanger is exhausted, it can be used in a known manner regenerated and then reused.

Bei der Ausführung der Verfahren dieser Erfindung ist es, wie bereits erwähnt, wichtig, daß der pH-Wert des Hydroorganosols während der Kationen,- und Anionenentfernung des Salzes in dem Sol geregelt wird, um ein Gelieren des Sols zu vermeiden und um ferner die Kationen und Anionen so vollständig wie möglich zu entfernen. Die pH-Bedingungen in dem Sol während des Kationen- und Anionenaustausches schwanken mit der Reihenfolge, in der die Kationen-und Anionenaustauscher verwendet werden oder ob sie gleichzeitig verwendet werden. Wenn das Ausgangshydroorganoso.l zuerst mit dem Anionenaustauscher in Berührung gebracht wird, steigt der pH-Wert des Ausgangssols wegen der Entfernung vo_n Mineralsäureanionen aus dem Sol. Um ein Gelieren des Sols zu vermeiden, ist es wesentlich, daß das Sol von der Berührung mit dem Anionenaustauscher getrennt wird, ehe der pH-Wert des Sols 4,5 übersteigt. Unter diesem Gesichtspunkt ist es nicht praktisch, ein saures Kieselsäurehydroorganosol bei einem pH-Wert von. etwa 3,5 bis 4,0 zu verwenden, wenn ein solches Sol zuerst mit dem Anionenaustauscher in Berührung gebracht werden soll, da nur verhältnismäßig kleine Mengen von Mineralsäureanionen aus einem solchen Sol entfernt werden können, ehe der pH-Wert des Sols 4,5 übersteigt. Es ist vorzuziehen, um eine größere Wirksamkeit des Anionenaustauschers zu erzielen, ein saures Hydroorganosol zu verwenden, das einen: pH-Wert von etwa 1,8 bis 3,5 und bevorzugt einen pg-Wert zwischen etwa 1,8 und 3,0 hat. In solchen Fällen lcann das Sol in Berührung mit dem Anionenaustauscher gehalten werden, bis der pH-Wert des Sols ansteigt, jedoch 4,5 nicht überschreitet. Gewöhnlich wird eine befriedigende Entfernung des Mineralsäureanions erzielt, wenn der pH-Wert des Sols im Bereich von 3,5 bis 4,5, bevorzugt zwischen 3,5 und 4,0, liegt, und das Sol wird dann aus der Berührung mit dem Anionenaustauscher entfernt.In carrying out the methods of this invention, it is as before mentioned, important that the pH of the hydroorganosol during the cations, - and Anion removal of the salt in the sol is regulated in order to gel the sol to avoid and to further the cations and anions as completely as possible remove. The pH conditions in the sol during the cation and anion exchange vary with the order in which the cation and anion exchangers are used or whether they are used at the same time. If the starting hydroorganoso.l is first brought into contact with the anion exchanger, the pH rises of the starting sol because of the removal of mineral acid anions from the sol. To a To avoid gelling of the sol, it is essential that the sol be kept from touch separated with the anion exchanger becomes before the pH of the sol Exceeds 4.5. From this point of view, it is not practical to use an acidic silicic acid hydroorganosol at a pH of. about 3.5 to 4.0 to use when making such a sol first should be brought into contact with the anion exchanger, since only relatively small amounts of mineral acid anions can be removed from such a sol, before the pH of the sol exceeds 4.5. It is preferable to have greater effectiveness To achieve the anion exchanger to use an acidic hydroorganosol that a: pH from about 1.8 to 3.5 and preferably a pg between about 1.8 and has 3.0. In such cases the sol can come into contact with the anion exchanger be held until the pH of the sol rises but does not exceed 4.5. Satisfactory mineral acid anion removal is usually achieved when the pH of the sol in the range from 3.5 to 4.5, preferably between 3.5 and 4.0, and the sol is then removed from contact with the anion exchanger.

Das entstehende Sal wird dann mit dem starken Kationenaustauscher in Berührung gebracht, um Metallkationen aus dem Sol zu entfernen, was zu einem Absinken des pH-Wertes des Sols unter 3,5 und gewöhnlich zwischen 1,8 und 3,3 führt. Wenn die entstehende Azidität des Sols schädlich ist, kann der pH-Wert des Sols durch erneute Berührung des Sols mit der Basenform des schwachen Anionenaustauschers erhöht werden, bis der pH-Wert zwischen 3,5 und 4,5, bevorzugt zwischen 3,5 und 4,0, liegt. In solchen Fällen, wo das Sol zur Herstellung von Kieselsäureaerogelen verwendet werden soll, die frei oder praktisch frei von Salzen sind und weniger als 0,1 Gewichtsprozent Elektrolyte enthalten, ist dieses Verfahren zur Einstellung des endgültigen pH-Wertes des Sols ohne Elektrolytzugabe zu dem Sol sehr wichtig.The resulting sal is then with the strong cation exchanger brought into contact to remove metal cations from the sol, resulting in a Falling the pH of the sol below 3.5 and usually between 1.8 and 3.3 results. If the resulting acidity of the sol is detrimental, the pH of the sol can by touching the sol again with the base form of the weak anion exchanger be increased until the pH is between 3.5 and 4.5, preferably between 3.5 and 4.0, is located. In those cases where the sol is used to make silica aerogels should be used that are free or practically free of salts and less contain electrolytes as 0.1 percent by weight, this method is for adjustment the final pH of the sol without adding electrolyte to the sol is very important.

Wenn das Verfahren der Berührung des Ausgangshydroorganosols mit dem Anionenaustauscher und anschließend mit dem Kationenaustauscher angewendet wird, kann das Sol für Zwecke, bei denen ein salzfreies oder praktisch salzfreies Sol erforderlich ist, direkt verwendet werden. Wenn jedoch das Sol einen pH-Wert unter 3,0 hat und also mehr Mineralsäure enthält, als für bestimmte Zwecke erwünscht ist, kann es- mit demAnionenaustauscher inBerührung gebracht werden, um den pH-Wert erforderlichenfalls zwischen 3- und 4,5 oder zwischen 3,5 und 4 nach dem oben angegebenen Verfahren zu bringen.If the process of contacting the starting hydroorganosol with the Anion exchanger and then applied with the cation exchanger, The sol can be used for purposes where a salt-free or practically salt-free sol is required to be used directly. However, if the sol has a pH below 3.0 and therefore contains more mineral acid than is desired for certain purposes, it can be brought into contact with the anion exchanger to adjust the pH value if necessary between 3 and 4.5 or between 3.5 and 4 according to the procedure given above bring to.

Nach einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung wird das saure Kieselsäurehydroorganosol zuerst mit dem Kationenaustauscher in Berührung gebracht. Dies führt zur Entfernung von Metallkationen atzs -dem Sol und verursacht eine Abnahme des pH-Wertes des Sols, welcher bis zu Werten von 1,8 bis 2 äl:sinken kann. Da die Entfernung von Metallkationen nicht -wirk _sam ist, wenn das ursprüngliche Sol einen niedrigen pR-Wert besitzt, wird bei dieser Ausfiihrungsform bevorzugt: ein Ausgangssol verwendet, das einen pH-Wert von etwa 3,0. bis 4,5 hat, und die Berührung zwischen dem Sol und dem Kationenaustauscher aufrechterhalten, bis der pH-\;#rert des Sols unter 2255,-bevorzugt bis auf etwa 1,8 bis 2,0, absinkt. Bei diesen pH-Werten ist das Sol ziemlich stahil, z. B.. 1 Woche lang oder länger bei Temperaturen unter 15° C, und deshalb besteht nur geringe Gefahr, daß das_Sol_geliert. Das entstehende Sol wird dann mit der Basenform des schwachen Anionenäustauschers zur -Entfernung von Mineralsäur eanioneri 'aus dem Sol-in-Berülirung-gebracht. Dies;führt`.zu einem Ansteigen des pH-Wertes des Sols, und es ist wesentlich, daß das Sol von dem Anionenaustauscher getrennt wird, ehe der pH-Wert 4,5 übersteigt, andernfalls ist das Sol verhältnismäßig instabil gegen Gelbildung und geliert selbst bei tiefen Temperaturen ziemlich rasch. Das Sol kann von dem Anionenaustauscher bei einem pH-Wert zwischen 3,0 und 4,5 abgetrennt werden; der pH-Wert, bei dem die Abtrennung erfolgt, hängt weitgehend von dem Verwendungszweck des Sols ab. Wenn das Sol innerhalb verhältnismäßig kurzer Zeit, z. B. innerhalb 12 bis 24 Stunden, verwendet werden soll, kann das Sol von dem Anionenaustauscher bei einem p,1-Wert bis zu 4,5 abgetrennt werden. Wenn das Sol jedoch 24 bis 48 Stunden oder länger aufbewahrt werden soll, soll es von dem Anionenaustauscher bei einem pH-Wert von etwa 3.0 biss 4,0 abgetrennt werden.In another embodiment of this invention, this becomes acidic Silicic acid hydroorganosol first brought into contact with the cation exchanger. This leads to the removal of metal cations on the sol and causes a decrease the pH value of the sol, which can drop to values of 1.8 to 2 äl: Since the Removal of metal cations is ineffective when the original sol has one has a low pR value, is preferred in this embodiment: a starting sol used, which has a pH of about 3.0. to 4.5 has, and the contact between the sol and the cation exchanger are maintained until the pH of the sol below 2255, preferably down to about 1.8 to 2.0. At these pH values the sol is quite steel, e.g. B. 1 week or longer at temperatures below 15 ° C, and therefore there is little risk that the_Sol_geliert. The emerging Sol then becomes with the base form of the weak anion exchanger for removal mineral acid eanioneri 'brought into contact with the sol. This; leads to a The pH of the sol increases, and it is essential that the sol is free from the anion exchanger is separated before the pH exceeds 4.5, otherwise the sol is proportionate unstable to gel formation and gels fairly quickly even at low temperatures. The sol can be separated from the anion exchanger at a pH between 3.0 and 4.5 will; the pH at which the separation takes place depends largely on the intended use of the sol. If the sol within a relatively short time, e.g. B. within The sol can be used from the anion exchanger for 12 to 24 hours at a p, 1 value up to 4.5 can be separated. However, if the sol 24 to 48 hours or is to be kept longer, it should be of the anion exchanger at a pH values of about 3.0 to 4.0 can be separated.

Nach einer weiteren Ausführungsform dieser Erfindung wird das Ausgangshydroorganosol mit einem Gemisch des Kationen- und Anionenaustauschers in Berührung gebracht, bis alles oder praktisch alles restliche Salz in dem Hydroorganosol durch die Austauscher entfernt worden ist. Bei der Ausführung dieses Verfahrens liegt der pH-Wert des Sols gewöhnlich innerhalb des Bereiches von 2,5 bis 4,5, und die Berührung-mit dem Gemisch der Austauscher wird aufrechterhalten, bis der Salzgehalt des Sols kleiner als 0,01 Gewichtsprozent ist, vorausgesetzt, daß das Sol von den Austauschern abgetrennt wird, wenn der pH-Wert des Sols anfängt, auf einen Wert oberhalb 4,5 anzusteigen. Wenn der pH-Wert des Sols 4,5 übersteigt, kann dieses gelieren, ehe es von den Aistauschern abgetrennt werden kann, oder es hat nur eine kurze Lebensdauer. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung wird das Ausgangshydroorganosol bevorzugt durch ein Mischbett der Anionen- und Kationenaustauscher geschickt, während die Fließgeschwindigkeit des Sols so geregelt wird, daß der pH-Wert des abfließenden Sols zwischen 2,5 und 4,5, bevorzugt zwischen 3,5 und 4,0, genalten wird, um eine günstige Ionenaustauschwirksamkeit von jedem Austauscher zu erziel-en. Beim Arbeiten in dieser Weise enthält das aus dem Bett der Austauscher erhaltene Sol weniger als 0,01 Gewichtsprozent von dem Salz, das in dem Ausgangs'hydroorganosol enthalten war.In a further embodiment of this invention, the starting hydroorganosol is brought into contact with a mixture of the cation and anion exchangers until all or virtually all of the residual salt in the hydroorganosol through the exchangers has been removed. When performing this procedure, the pH is the Sols usually within the range 2.5 to 4.5, and touch-with the Mixture of exchangers is maintained until the salt content of the sol is smaller is than 0.01 weight percent, provided that the sol is separated from the exchangers will when the pH of the sol begins to rise above 4.5. If the pH of the sol exceeds 4.5, it can gel before it is removed from the ai exchangers can be severed, or it has a short lifespan. In this embodiment According to the invention, the starting hydroorganosol is preferably produced by a mixed bed Anion and cation exchangers sent, while the flow rate of the Sol is regulated so that the pH of the outflowing sol is between 2.5 and 4.5, preferably between 3.5 and 4.0, in order to achieve favorable ion exchange efficiency to be achieved by every exchanger. When working in this way, that includes the sol obtained from the bed of exchangers is less than 0.01% by weight of the sol Salt which was contained in the starting hydroorganosol.

Wenn das Mischbett der Austauscher erschöpft ist, kann es regeneriert werden, indem zuerst die Austauscher getrennt werden. Dies kann durch hydraulische Trennung erfolgen, wobei die Austauscher in Wasser suspendiert werden und sich dabei wegen des Dichteunterschieds der Austauscher in zwei getrennte Schichten aufteilen. Nach der Trennung können sie, wie oben beschrieben, einzeln regeneriert und dann, zu weiterer Behandlung eines Ausgangshydroorganosols vermischt werden.When the mixed bed of exchangers is exhausted, it can be regenerated by first disconnecting the exchangers. This can be done by hydraulic Separation take place, the exchangers are suspended in water and thereby divide the exchanger into two separate layers due to the difference in density. After the separation, they can be regenerated individually as described above and then, be mixed for further treatment of a starting hydroorganosol.

Das Ausgangshydroorganosolkann mit den Ionenaustauschern in mannigfacher Weise in Berührung gebracht werden. So kann z. B. der Austauscher zu dem Sol gegeben und dann von dem Sol durch Filtrieren, Zentrifugieren od. dgl. abgetrennt werden, wenn der gewünschte pH-Wert erreicht ist, oder derAustauscher kann in einem bewegten Strom des Sols in Form eines Fließbettes suspendiert und anschließend von dem Sol abgetrennt werden, oder das Sol kann durch ein Fixbett des Austauschers geleitet werden. Das letztere Verfahren wird bevorzugt, da es eine genaue und wirksame Regelung des pH-Wertes des Sols gestattet. Wenn feste Schichten des Austausehers -verwendet werden, kann. die Bewegung des Sols -durch das Bett abwärts öder aufwärts erfolgen. Der Einfachheit ha]= ber wird das Sol meist auf Grund des Eigengewichtes abwärts durch das Bett des Austauschers fließen gelassen, jedoch ist dies nicht notwendigerweise das wirksamste Verfahren. Wenn das Hydroorganosol trübe ist oder suspendierte Substanz enthält, wird die suspendierte Substanz daraus bevorzugt entfernt, ehe es durch ein Bett des Austauschers geleitet wird. Dies wird im Falle von Solen, die Gelteilchen oder andere feste Teilchen von mehr als kolloider Größe enthalten, mveckmäßig durch Filtrieren, Zentrifugieren od. dgl. erreicht und erfolgt bevorzugt, indem das Sol durch ein Sandfilter geschickt wird.The starting hydroorganosol can with the ion exchangers in manifold Way to be brought into contact. So z. B. added the exchanger to the sol and then separated from the sol by filtration, centrifugation or the like, when the desired pH value is reached, or the exchanger can be moved in a Stream of the sol suspended in the form of a fluidized bed and then suspended from the sol be separated, or the sol can be passed through a fixed bed of the exchanger will. The latter method is preferred as it is an accurate and effective scheme the pH of the sol. When using solid layers of the exchanger can be. the movement of the sol - through the bed downwards or upwards. The simplicity ha] = The sol is mostly due to its own weight is allowed to flow down through the bed of the exchanger, but it is not necessarily the most effective method. If the hydroorganosol is cloudy or contains suspended substance, the suspended substance is preferably removed therefrom, before it is passed through a bed of the exchanger. This is in the case of brines, which contain gel particles or other solid particles larger than colloidal size, Achieved by filtration, centrifugation or the like and is preferably carried out, by passing the sol through a sand filter.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Teile und Prozentzahlen sind, wenn nicht anders bemerkt, Gewichtseinheiten. Beispiel 1 5,81 eines sauren Kieselsäure-Äthanol-Hydrosols mit einer Temperatur von 20° C, einem Gehalt an ko-llo.i:dür Kieselsäure von 9,5",/o, einem \Tatriumsulfatgehalt von 0,3%, einem Äthanolgehalt von 50%, einem Wassergehalt von 40%, die ausreichend freie Schwefelsäure enthielten, um einen pH-Wert von etwa 3,0 (Glaselektrode) zu bewirken, wurden infolge Schwerkraft abwärts durch eine Säule (3,5 cm Durchmesser und 15 cm Höhe) der Säureform von »Dowex 50« (starkes Kationenaustauschharz, das aus wasserunlöslichen Kügelchen eines Mischpolymerisates von Styrol und Divinylbenzol besteht, das kernständige Sulfonsäuregruppen enthält) in einer Menge von etwa 10 ccm je Minute laufengelassen. Dieses Kationenaustauschharz hatte eine Kapazität von 4,25 mval je g. Der pH-Wert des Äthanol-Hydrosols wurde durch diese Behandlung auf etwa 2,0 herabgesetzt, und das abfließende So:l war praktisch frei von Natriumionen, wie sich aus der Tatsache ergab, daß es eine zu vernachlässigende Flammenfärbung durch Natrium zeigte.The invention is illustrated by the following examples. Unless otherwise noted, parts and percentages are units of weight. Example 1 5.81 of an acidic silicic acid-ethanol hydrosol with a temperature of 20 ° C., a content of ko-llo.i: ur silicic acid of 9.5 ", / o, a sodium sulfate content of 0.3%, a Ethanol content of 50%, water content of 40%, containing sufficient free sulfuric acid to cause a pH of about 3.0 (glass electrode), were gravity fed down through a column (3.5 cm diameter and 15 cm height ) the acid form of "Dowex 50" (strong cation exchange resin, which consists of water-insoluble beads of a copolymer of styrene and divinylbenzene, which contains nuclear sulfonic acid groups) in an amount of about 10 ccm per minute. This cation exchange resin had a capacity of 4.25 meq per g. The pH of the ethanol hydrosol was reduced to about 2.0 by this treatment, and the effluent So: 1 was practically free of sodium ions, as was evident from the fact that there was negligible flame coloration d showed by sodium.

3,781 des von dem Kationenaustauschharz abfließenden Sols wurden in einen Glasbehälter gebracht und kräftig gerührt, während insgesamt 280 g der Basenform von »Amberlite IR-45« (schwacher Aniomenaustauscher, der aus wasserunlöslichen Kügelchen eines Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisats besteht, das eine Vielzahl von mehrfach alkylierten Aminogruppen enthält) mit einer Kapazität von 6,0 mval je g zugegeben wurden. Als der pH-Wert des Sols 3,7 (Glaselektrode) erreichte, wurde das Ruhren unterbrochen und der Anionenaustauscher rasch durch Filtrieren durch ein Sieb mit 525 Maschen je qcm von dem Sol getrennt. Das entstehende Sol ergab keinen sichtbaren Niederschlag, wenn ein Teil davon mit Bariumchloridlösung geprüft wurde. Die von den Ionenaustauschharzen adsorbierte Menge Kieselsäure war zu vernachlässigen, und das Sol verblieb mindestens 24 Stunden lang in fließfähigem, zum Abpumpen geeignetem Zustand. Der pH-Wert des Sols war hauptsächlich auf eine kleine restliche Menge Schwefelsäure und Na H S 04 zurückzuführen.. Beispiel 2 5,8 1 eines sauren Kieselsäure-Äthanol-Hydrosols, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden zunächst durch ein Sandfilter filtriert und dann infolge Schwerkraft abwärts durch ein festes Bett in Form einer Säule (17 mm Durchmesser und 610 mm Höhe) von Kügelchen der Wasserstoff- oder Säureform von »Amberlite IR-120« (starkes Kationenaustauschharz, das aus einem wasserunlöslichen Mischpolymerisat von Styrol und Divinylbenzol mit einer Vielzahl von kernständigen Sulfonsäuregruppen besteht und eine Kapazität von 4,2 mval je g hat) in einer Menge von 15 ccm je Minute laufengelassen. Das von der Kolonne abfließendeSod wurde aufgefangen, bis dieGesamtmenge des abfließenden Sols einen pH-Wert von 2,0 (Glaselektrode) hatte. Der Fluß des Sols durch die Kolonne wurde dann unterbrochen. Ein kleiner Teil dieses abfließenden Sols wurde auf seinen Natriumgehalt untersucht und zeigte in der Flammenfärbung eine zu vernachlässigende Menge Natrium.3.781 of the sol drained from the cation exchange resin were in brought a glass container and stirred vigorously while a total of 280 g of the base form from »Amberlite IR-45« (weak anion exchanger, made from water-insoluble beads a styrene-divinylbenzene copolymer consists of a multitude of multiple contains alkylated amino groups) with a capacity of 6.0 meq per g became. When the pH of the sol reached 3.7 (glass electrode), the stirring stopped interrupted and the anion exchanger quickly by filtering through a sieve with 525 meshes per square cm separated from the sol. The resulting sol gave no visible one Precipitation when part of it was tested with barium chloride solution. The from The amount of silica adsorbed by the ion exchange resins was negligible, and the sol remained in a flowable pump-out container for at least 24 hours State. The pH of the sol was mainly due to a small residual amount Sulfuric acid and Na H S 04 returned .. Example 2 5.8 1 of an acidic silica-ethanol hydrosol, as described in Example 1, were first filtered through a sand filter and then due to gravity downwards through a solid bed in the form of a column (17 mm Diameter and 610 mm height) of beads of the hydrogen or acid form of »Amberlite IR-120 «(strong cation exchange resin made from a water-insoluble copolymer of styrene and divinylbenzene with a large number of sulfonic acid groups in the nucleus exists and has a capacity of 4.2 mval per g) in an amount of 15 ccm per minute let go. The sod draining from the column was collected until the total amount of the outflowing sol had a pH of 2.0 (glass electrode). The river of the Sols through the column was then interrupted. A small part of this runoff Sols was examined for its sodium content and showed in the flame color a negligible amount of sodium.

Der Rest des von dem Kationenaustauschharz abfließenden Sols wurde anschließend infolge Schwerkraft abwärts durch ein festes Bett in Form einer Säule (17 mm Durchmesser und 610 mm Höhe) von Kügelchen der Basenform von (obenerwähntem) »Amberlite IR-45« in einer Menge von 20 bis 27 ccm je Minute laufengelassen. Sobald der p$ Wert des gesamten, von der Kolonne abgeflossenen Sols 3,7 (Glaselektrode) erreicht hatte, wurde der Fluß des Sols durch die Säule unterbrochen und letztere sofort mit Wasser frei von Sol gewaschen, um ein Gelieren des Sols in der Kolonne zu verhindern. Die spezifische Leitfähigkeit des aus der Anionenaustauschkolonne abgeflossenen Sols betrug 3,8 - 10-5 bis 6,1 - 10-5 reziproke Ohm bei 25° C. Der pH-Wert des Sols betrug etwa 3,8, was hauptsächlich auf die Gegenwart einer kleinen Menge H2 S 04 zurückzuführen war. Eine Flammenprobe des Sols zeigte eine zu vernachlässigende Konzentration an Natriumionen, und es wurde kein Niederschlag beobachtet, wenn ein Teil des abfließenden Sols mit einer verdünnten, wäßrigen Bariumchloridlösung behandelt wurde.The rest of the sol drained from the cation exchange resin became then due to gravity downwards through a solid bed in the form of a column (17 mm in diameter and 610 mm in height) of beads of the base shape of (above) "Amberlite IR-45" allowed to run at a rate of 20 to 27 cc per minute. As soon the p $ value of the total sol 3.7 (glass electrode) which has flowed off from the column reached, the flow of the sol was interrupted by the column and the latter Washed immediately with water free of sol to prevent gelling of the sol in the column to prevent. The specific conductivity of the from the anion exchange column drained sols was 3.8-10-5 to 6.1-10-5 reciprocal ohms at 25 ° C. The pH of the sol was about 3.8, mainly due to the presence of a small amount Amount of H2 S 04 was due. A flame test of the sol showed negligible Concentration of sodium ions and no precipitate was observed when a Treated part of the outflowing sol with a dilute, aqueous barium chloride solution became.

Beispiel 3 2,91 eines sauren Äthanol-Hydrosols bei einer Temperatur von 20'° C mit einem Kieselsäuregehalt von 9,4% als kolloide Kieselsäure, einem Natriumsulfatgehalt von 0,6%, einem,Äthanolgehalt von 45%, einem Wassergehalt von 45 %, die genügend freie H., S 04 enthielten, um einen PH-Wert von etwa 3 zu erzeugen, wurden zuerst durch ein Sandfilter und dann infolge Schwerkraft abwärts durch eine Säule von 17 mm Durchmesser und 1220 mm Höhe aus einem gründlich gemischten Bett von Teilchen, die gleiche Kapazitäten der Wasserstofform von »Amberlite IR-120«-Ka.tio:nenaustauschharz und der Basenform des schwachen Anionenaustauschharzes »AmberliteIR-45 « enthielten. Die Fließgeschwindigkeit des Sols durch die Säule wurde so eingestellt, daß ein Sol mit einem pH-Wert zwischen 3,5 und 4,0 (Glaselektrode) abfloß. Dieses abfließende Sol war bei 25° C mindestens 24 Stunden lang beständig, während welcher Zeit es ohne nennenswerte Veränderung der Viskosität abgepumpt oder aufbewahrt werden konnte. Beispiel 4 Ein saures Kieselsäure-Äthanol-Hydrosol wurde hergestellt, indem allmählich unter kräftigem Rühren 630 g einer wäßrigen Lösung, die 20% Natriumsilicat mit einem Nag O-Si 02-Verhältnis von 3,2: 1 enthielt, zu 176 g einer wäßrigen Lösung mit 34,60/0 H2 S 09 gegeben wurden. Als der pH Wert der entstehenden Lösung auf 2,5 anstieg (Glaselektrode), wurde keine Natriumsilicatlösung mehr zugesetzt und Äthanol allmählich zugegeben, bis das Äthanol 50% des entstehenden So:ls ausmachte. Alle obigen Bestandteile wurden in Glasbehältern aufbewahrt, die vor dem Vermischen der Bestandteile bei 6° C in ein Eisbad eingetaucht wurden, und die Natriumsulfatkristalle, die bei der Zugabe des Äthanols ausfielen, wurden von dem Sol bei einer Soltemperatur von 6° C äbfiltriert. Der Natriumsulfatgehalt dieses Kieselsäüre-Athanol-Hydrosols betrug 0,12111o.Example 3 2.91 of an acidic ethanol hydrosol at a temperature of 20 ° C with a silica content of 9.4% as colloidal silica, a sodium sulfate content of 0.6%, an ethanol content of 45%, a water content of 45% containing enough free H., S 04 to produce a pH of about 3, were first passed through a sand filter and then gravity down through a column 17 mm in diameter and 1220 mm in height from a thoroughly mixed bed of particles , the same capacities of the hydrogen form of "Amberlite IR-120" -Ca.tio: nenexchange resin and the base form of the weak anion exchange resin "AmberliteIR-45" contained. The flow rate of the sol through the column was adjusted so that a sol with a pH between 3.5 and 4.0 (glass electrode) flowed off. This draining sol was stable at 25 ° C. for at least 24 hours, during which time it could be pumped off or stored without any appreciable change in viscosity. Example 4 An acidic silica-ethanol hydrosol was prepared by gradually adding, with vigorous stirring, 630 g of an aqueous solution containing 20% sodium silicate with a Nag O-Si 02 ratio of 3.2: 1 to 176 g of an aqueous solution with 34.60 / 0 H2 S 09 were given. When the pH of the resulting solution rose to 2.5 (glass electrode), no more sodium silicate solution was added and ethanol was gradually added until the ethanol made up 50% of the resulting So: l. All of the above ingredients were stored in glass containers which were immersed in an ice bath at 6 ° C prior to mixing the ingredients, and the sodium sulfate crystals that precipitated upon addition of the ethanol were filtered off from the sol at a sol temperature of 6 ° C. The sodium sulfate content of this silica-ethanol hydrosol was 0.121110.

Dieses Äthanol-Hydrosol wurde durch seinGewiclit abwärts in einer Menge von 9 ccm je Minute durch eine Säule, die 1 cm Durchmesser und 28 cm Höhe hatte, aus Teilchen der Basenform von »Amberlite IR-45« (schwaches Anionenaustauschharz) fließen gelassen. Das abfließende Sol wurde aufgefangen, bis sein pH Wert (Glaselektrode) zwischen 3,7 und 4,0 lag, worauf der Fluß durch die Säule unterbrochen und das Sol in der Kolonne sofort von dem Harz abgelassen und das Harz mit Wasser gewaschen wurde. Eine 2-ccm-Probe des abfließenden Sals bei einem pH-Wert von 3,7 bis 4,0 ergab keinen sichtbaren Niederschlag bzw. keine sichtbare Trübung, wenn sie mit einem Tropfen einer lmolaren wäßrigen Bariumchloridlösung behandelt wurde.This ethanol hydrosol was weight down in a Amount of 9 cc per minute through a column that is 1 cm in diameter and 28 cm in height had, from particles of the base form of »Amberlite IR-45« (weak anion exchange resin) let flow. The draining sol was collected until its pH value (glass electrode) was between 3.7 and 4.0, whereupon the flow through the column was interrupted and the sol immediately drained from the resin in the column and washed the resin with water became. A 2 cc sample of the draining sal at pH 3.7-4.0 gave no visible precipitate or no visible haze when used with one drop of 1 molar aqueous barium chloride solution.

Das von der Anionenaustauschsäule abfließende Sol wurde dann durch sein Gewicht abwärts durch eine Säule (1 cm Durchmesser und 20 cm Höhe) von Teilchen der Wasserstofform von »Dowex 50« (starkes Kationenaustauschharz) fließen gelassen. Die Fließgeschwindigkeit des Sels durch die Kationenaustauschkolonne betrug 10 ccm je Minute, und der Fluß wurde fortgesetzt, bis der p$ Wert (Glaselektrode) des gesamten abgeflossenen Sols 3,0 betrug. Der spezifische Widerstand dieses abfließenden Sols betrug 20 000 Ohm. Ein Teil dieses abfließenden Sols wurde einer Flammenfärbungsprobe unterworfen und zeigte eine zu vernachlässigende Gelbfärbung, was die praktisch vollständige Entfernung von Natriumionen anzeigte. Beispiel 5 Versuche wurden ausgeführt, wie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben, nur enthielten die Ausgangssole Aceton an Stelle von Äthanol, waren aber sonst mit den Ausgangssolen der vorhergehenden Beispiele identisch. Nach der Behandlung mit den Kationenaustausch- und Anionenaustauschern enthielten die sauren Kieselsäure-Aceton-Hydro-sole weniger als 0,01 % Elektrolyte, auf Natriumsulfat berechnet.The sol draining from the anion exchange column was then passed through its weight down through a column (1 cm diameter and 20 cm height) of particles the hydrogen form of "Dowex 50" (strong cation exchange resin). The flow rate of the sel through the cation exchange column was 10 ccm per minute, and the flow was continued until the p $ value (glass electrode) of the total Sols drained was 3.0. The resistivity of this draining sol was 20,000 ohms. A portion of this drained sol became a flame staining sample subjected and showed negligible yellowing, which is practical indicated complete removal of sodium ions. Example 5 experiments were carried out as described in Examples 1 to 4, except that the starting brines contained acetone instead of ethanol, but were otherwise with the starting brines of the previous ones Examples are identical. After treatment with the cation exchange and anion exchangers if the acidic silica-acetone-hydro-sols contained less than 0.01% electrolytes, calculated on sodium sulfate.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of acidic silicic acid hydroorganosols with an extremely low salt content, characterized in that at one Temperature below 30 ° C an acidic silicic acid hydroorganosol, the silicic acid, water, a water-miscible organic liquid, at least 0.1 percent by weight a salt of a mineral acid and an alkali silicate and a mineral acid in such Amount contains that a pH of 1.8 to 4.5 is obtained, with the hydrogen form a water-insoluble, strong cation exchange material and the basic form of a water-insoluble, weak anion-exchange material which has a large number containing salt-forming nitrogen atoms, is brought into contact until the hydroorganosol is practically free of this salt and that the hydroorganosol is free of this anicnene exchange material is separated before the pH of the sol exceeds 4.5.

2. Procedure according to Claim 1, characterized in that the acidic silicic acid hydroorganosol is water, at least 0.1 percent by weight sodium sulfate, about 5 to 12 percent by weight silica, about 25 to 60 percent by weight of a water-miscible organic liquid and contains so much sulfuric acid that the pH is between about 2 and 4.5.

3. The method according to claim 1, characterized in that at a temperature below 30 ° C an acidic hydroorganosol containing about 0.1 to 0.6 percent by weight of sodium sulfate, about 5 to 12 percent by weight of silica as (m Si 02 -n H2 O) about 25 to 60 percent by weight an organic liquid which is miscible with water and has a boiling point at atmospheric pressure below that of water and that of carbon, hydrogen and oxygen atoms consists, contains, with the remainder of the sol practically consisting of water and sulfuric acid is in such an amount that a p $ value lying between about 2 and 4 is obtained becomes, with the hydrogen form of a water-insoluble strong cation exchange material is brought into contact to remove practically all of the sodium ions of the sodium sulfate to remove the sol, a hydroorganosol with a between about 1.8 and 2.5 lying pH is obtained that then the resulting sol at a temperature below 30 ° C with the base form of a water-insoluble weak anion exchange material, which contains a large number of salt-forming nitrogen atoms, is brought into contact, to remove almost all sulfate ions from sodium sulfate, and that this sol of the said anion exchange material is separated, while the pH of the Sols is between 3.0 and 4.0.

4. The method according to claim 1, characterized in that that at a temperature below 30 ° C an acidic silicic acid hydroorganosol, the about 0.1 to 0.6 percent by weight sodium sulfate, about 5 to 11 percent by weight silica, about 25 to 60 percent by weight of a water-miscible organic liquid, whose boiling point is below that of water at atmospheric pressure, and those of carbon, Hydrogen and oxygen atoms, contains, with der.Rest of the sol practically consists of water and sulfuric acid in such an amount that .ein between about 1.8 and pH 3.5 is obtained, with the base form of a water-insoluble one weak anion exchange material that contains a large number of salt-forming nitrogen atoms contains, is brought into contact as long as the pH of the sol does not exceed 4.5, and then said sol at a temperature below 30 ° C before the Viscosity changes noticeably, with the hydrogen form of a water-insoluble strong Cation exchange material is brought into contact until practically all of the sodium ions are removed from the sol and this sol is between about 1.8 and 3.3 p $ has value.

5. The method of claim 1, 2; 3 or 4, characterized in that that the organic liquid is ethanol or acetone and the salt is sodium sulfate.