DE1175658B - Verfahren zur Herstellung eines in Kern-reaktoren verwendbaren Uran(IV)-oxydsols - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C Ol g

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 η-43/02

G 37033IV a/12 η
11. Februar 1963
13. August 1964

Uran(IV)-oxydsole sind bekanntlich wertvolle Kernreaktorbrennstoffe. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird nun ein Verfahren zur Herstellung stabiler Uranoxydsole vorgeschlagen, deren Teilchen größer und dichter als in den bisher bekannten Solen sind. Dieses wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man eine Lösung von Uran(IV)-oxysalz bei einer Temperatur von 100 bis 200⁰C etwa 2 bis 40 Stunden in einem Autoklav behandelt, die flüssige Phase von dem gebildeten festen Produkt trennt und dieses in an sich bekannter Weise mit entsalztem Wasser zum Sol dispergiert.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren im wesentlichen in Zusammenhang mit Uran(IV)-oxychlorid beschrieben, welches im allgemeinen das bequemste Ausgangsmaterial ist; es können jedoch auch andere lösliche, nicht oxydierende basische Salze, wie beispielsweise die Oxybromide, Oxyacetate und Oxyformiate, verwendet werden.

Die Uran(IV)-oxychloridlösung kann auf geeignete Weise durch Reduktion einer Uranylchloridlösung von gewünschter Konzentration in wäßrigem Medium mit überschüssiger Salzsäure hergestellt werden. Die Reduktion kann bei jeder Uranchloridkonzentration bis zur Löslichkeitsgrenze z. B. bei Konzentrationen von 0,1 bis 200 g Uranylchlorid je Liter und auf beliebige Weise erfolgen, z. B. durch Elektrodialyse mit teilweiser Entfernung der Chloridionen oder durch Reduktion mit Wasserstoff in Gegenwart eines geeigneten Katalysators. Nach Wunsch kann nach der Reduktion der Uranylchloridlösung Ammoniak oder eine andere hydrolisierende Verbindung zugesetzt und das Uran(IV)-hydroxyd ausgefällt werden; anschließend kann der Niederschlag zur Entfernung von Elektrolyten gewaschen und mit hinreichend Salzsäure (meist 1 bis 3 Mol Salzsäure je Mol Uran) versetzt werden, um das Oxychlorid zu erhalten. Bei diesem Verfahren kann man das Verhältnis von UO₂ zu Cl in der Lösung, die im Autoklav behandelt werden soll, einstellen. Das Verhältnis von UO₂ zu Chlorid wird bei einer Konzentration von 5 g UO₂ je 100 ml am besten zwischen 0,25 und 1 und vorzugsweise bei dem Wert 1 gehalten. Bei einem UO₂: Chlorid-Verhältnis von weniger als 1 wird ein weniger gutes Material erzielt.

Bei Herstellung der Uran(IV)-Lösungen und Niederschläge wird vorzugsweise immer unter Stickstoff gearbeitet, um eine Oxydation zu verhindern oder zu verzögern.

Der Uran(IV)-oxydgehalt in den Uran(IV)-oxychloridlösungen liegt meist zwischen 0,1 und 20 g und vorzugsweise bei etwa 5 g UO₂ je 100 ml. Die Auto-Verfahren zur Herstellung eines in Kernreaktoren verwendbaren Uran(IV)-oxydsols

Anmelder:

W. R. Grace & Co., New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J.-D. Frhr. v. Uexküll,

Patentanwalt,

Hamburg-Hochkamp, Königgrätzstr. 8

Als Erfinder benannt:

Frederick Troop Fitch,

lean Gillen Smith, Baltimore, Md. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 28. Februar 1962

(176 878)

klavbehandlung wird unter inerter oder reduzierender Atmosphäre bei Temperaturen von 100 bis 200⁰C, und zwar je nach Temperatur und Uranoxydkonzentration 2 bis 40 Stunden durchgeführt. Vorzugsweise erfolgt die Autoklavbehandlung 20 Stunden bei 150⁰C bei einer Uran(IV)-oxydkonzentration von 5 g je 100 ml.

Nach der Autoklavbehandlung der Uran(IV)-oxychloridlösung wird der Autoklav abgekühlt und das Produkt als festes Material isoliert, von welchem die überstehende Flüssigkeit z. B. durch Dekantieren oder Zentrifugieren entfernt werden kann. Diese überstehende Flüssigkeit enthält den Hauptanteil der Elektrolyten. Nach Entfernung dieser überstehenden Flüssigkeit können die Uran(IV)-oxydteilchen leicht in entsalztem Wasser redispergiert werden und ergeben ein stabiles Sol, welches gewöhnlich braun oder schwarz gefärbt ist und bis zu 30 Gewichtsprozent Feststoffe enthalten kann. Dieses Sol kann nach Wunsch auch noch weiter entsalzt werden.

Die Solteilchen sind grobe kugelförmige oder kubische Agreggate mit einem Durchmesser bis zu 300 πιμ. Die kleinen Unterteilchen sind im allgemeinen 5 bis 10 πιμ große granulierte Kuben. Wenn die Bedingungen für die Autoklavbehandlung kräftiger oder extremer sind, so werden dichte glatte Granula als Solteilchen erhalten, welche entweder rund oder rechteckig sein können und in ihren längsten Ab-

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messungen 5 bis 200 ΐημ lang sein können. Unter sehr extremen Autoklavbedingungen können sich auch hexagonale Platten bilden.

Im folgenden soll die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert werden, wobei der Urangehalt, sofern nicht anders angegeben, immer als UO₂ berechnet wird.

Beispiel 1

120 ml Uran(IV)-chloridlösung wurden unter Stickstoff in einem Glasdruckgefäß verschlossen; die Uranchloridlösung wurde durch elektrolytische Reduktion einer Uranylchloridlösung in überschüssiger Salzsäure und anschließender Elektrodialyse zur Entfernung der Chloridionen erhalten und enthielt 5 g UO₂Je 100 ml. Das Druckgefäß wurde 20 Stunden auf 15O⁰C erwärmt. Die sich durch die Autoklavbehandlung ergebende Änderung des pn-Wertes und der Leitfähigkeit zeigt die folgende Aufstellung:

PH-Wert

Spezifische Leitfähigkeit
in mhos/cm

Vor ! Nach der Autoklavbehandlung

0,55

0,14

1,2· ΙΟ"⁴ ' 2,5· ΙΟ"⁴

Das erhaltene Produkt war ein schwarzes Flocculat, welches sich beim Stehen absetzte. Durch Dekantieren der Flüssigkeit wurde der Hauptanteil der Elektrolyten entfernt. Der Niederschlag wurde dann in entsalztem Wasser redispergiert und ein sich nicht absetzendes Sol erhalten. Elektronenmikrographische Aufnahmen des Sols zeigten, daß es aus Teilchen bestand, welche entweder sphärische oder kubische Aggregate aus 7 ηιμ großen Unterteilchen waren. Die Größe der einzelnen Aggregate betrug 15 bis 200 ΐημ.

Beispiel 2

Es wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch die Lösung jetzt 20 Stunden bei 120 C im Autoklav behandelt wurde und 1 g UO₂ je 100 ml enthielt. Vor der Autoklavbehandlung betrug der pn-Wert 1,35 und die spezifische Leitfähigkeit 2,2 ■ 10^² mhos/cm, während nach der Autoklavbehandlung der pH-Wert 0,85 und die Leitfähigkeit 7,2 ■ 10~² mhos/cm betrug. Von den erhaltenen braunen Feststoffen wurde die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt und damit der Hauptteil der während der Autoklavbehandlung frei gewordenen Salzsäure. Die Feststoffe wurden in entsalztem Wasser zu einem grauschwarzen Sol dispergiert. Elektronenmikroskopische Untersuchungen zeigten, daß das Sol aus Körnchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 10 bis 20m u bestand.

Beispiel 3

Es wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 2 gearbeitet, wobei jedoch die Lösung 4 Stunden bei 15O⁰C im Autoklav behandelt wurde. Hierbei fiel der PH-Wert von 1,35 auf 0,89, und die spezifische Leitfähigkeit stieg von 2,2 · 10~² auf 4,7 · 10~² mhos/cm.

Das Produkt war ein blaugraues Sol, dessen Teilchen unter dem Elektronenmikroskop eine kugelförmige Gestalt mit einem Durchmesser von 25 bis 105 ηιμ hatten. Bei genauerer Betrachtung konnten Aggregate aus kleinen Teilchen mit einer Größe von 7 bis 10 ΐπμ erkannt werden. Diese kleinen Unterteilchen waren 5 offenzentrierte Kuben. Die Partikelbildung begann anscheinend durch Aggregation der Unterteilchen zu runden Platten; das Wachsen in die dritte Dimension begann an der Plattenkante und dehnte sich allmählich nach innen aus, bis meist das gesamte Innere der Teilchen von kleinen Unterteilchen aufgefüllt war und ein kugelförmiges oder sphärisches Aggregat erhalten wurde.

Beispiel 4

Es wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 2 gearbeitet, wobei jedoch die Lösung jetzt 8 Stunden bei 150⁰C im Autoklav behandelt wurde. Hierbei sank der pH-Wert von 1,37 auf 0,7, und die spezifische Leitfähigkeit stieg von 2,6 ■ 10² auf 7,6 · 10-² mhos/ cm.

Nach dem Dekantieren der überstehenden Flüssigkeit wurde das erhaltene braune feste Produkt in entsalztem Wasser zu einem grünbraunen Sol dispergiert, welches, elektronenmikroskopisch betrachtet, aus kolloiden Teilchen in Form von glatten, runden Körnern mit einem Durchmesser von 7 bis 10 ηιμ bestand.

Beispiel 5

Es wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 2 gearbeitet, wobei jedoch jetzt die Lösung 20 Stunden bei 15O⁰C im Autoklav behandelt wurde. Hierbei sank der pH-Wert von 1,37 auf 1,01, und die spezifische Leitfähigkeit stieg von 2,5 · 10 ² auf 4,5 · 10~²mhos/ cm. Die erhaltenen braunen Feststoffe wurden nach Dekantieren der überstehenden Flüssigkeit in entsalztem Wasser zu einem hellbraunen Sol dispergiert, dessen kolloide Teilchen in Form von glatten Körnern mit einer längsten Ausdehnung von 35 bis 175 ηιμ vorlagen. Die kleineren Körner waren kugelförmig, während die größeren rechteckig geformt waren. Durch Rückstandsmarkierungen auf den Teilchen zeigte sich, daß sie durch Zusammenwachsen von kleineren Körnern gebildet waren.

Beispiel 6

Es wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch die Oxychloridlösung jetzt

2 g Urandioxyd je 100 ml enthielt. Während der 20stündigen Autoklavbehandlung bei 150⁰C sank der pH-Wert von 0,93 auf 0,59, und die spezifische Leitfähigkeit stieg von 6,1 · 10² auf 1,1 · 10² mhos/cm. Nach Entfernen der überstehenden Flüssigkeit von dem braunen festen Bodensatz und Ersatz wurde mit entsalztem Wasser ein gelbbraunes Sol erhalten, dessen Teilchen aus glatten Körnern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 35 ηιμ bestanden. Durch Rückstandsmarkierungen auf den Teilchen zeigte sich, daß sie durch Zusammenwachsen von kleineren Körnern erhalten worden waren; einige der Körner hatten sich scheinbar in hexagonale Platten umgeformt.

Beispiel 7

Es wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch jetzt die Oxychloridlösung

3 g Urandioxyd je 100 ml enthielt. Während der 20stündigen Autoklavbehandlung bei 15O⁰C sank

der pH-Wert von 0,78 auf 0,39, und die spezifische Leitfähigkeit stieg von 8,3 · 10"² auf 1,6 · 10"¹ mhos/ cm.

Die erhaltenen braunen Feststoffe wurden wie üblich zu einem braunen Sol dispergiert, dessen Teilchen aus kugelförmigen Aggregaten von 10 bis 65 mji. Durchmesser bestanden, die sich aus 7 bis 10 πιμ großen granulierten Kuben zusammensetzten.

In den folgenden Beispielen 8 bis 12 wird die Änderung von Zeit und Temperatur bei der Autoklavbehandlung untersucht, wobei eine gemäß Beispiel 1 hergestellte Uranoxychloridlösung mit 5 g UO₂ je 100 ml verwendet wurde.

wie bereits beschrieben, zusammensetzten. Sowohl die großen als auch die kleinen Aggregate waren gleichmäßig ausgefüllt und festgepackt.

Beispiel 12 Beispiel 8

Das Material wurde 20 Stunden bei 120⁰C im Autoklav behandelt, wobei der ρκ-Wert von 0,47 auf 0,22 sank und die spezifische Leitfähigkeit von 1,3

Das Material wurde 32 Stunden im Autoklav bei 150⁰C behandelt, wobei der p_H-Wert von 0,47 auf 0,19 sank und die spezifische Leitfähigkeit von 1,38 · ΙΟ"¹ auf 2,5 · 10^-1 mhos/cm stieg. Das schwarze Produkt wurde wie im vorigen Beispiel in ein schwarzes Sol umgewandelt, dessen Teilchen hauptsächlich aus dünnen Platten von 25 bis 250 ηιμ mit scharfen quadratischen Ecken bestanden. Einige dieser Platten befanden sich scheinbar in der Bildung von kubischen Aggregaten, wie sie bei dem Produkt gemäß Beispiel 9 beschrieben worden sind.
Die Meßwerte der Beispiele zeigen die Wirkung der

Autoklavbehandlung, wobei eine Behandlung bei 10~² auf 2,6 · 10"² mhos/cm stieg. Die grauschwarzen 20 20 Stunden bei 150° C anscheinend die besten Bedin-Feststoffe ließen sich wie vorher leicht in ein grün- gungen zur Herstellung von dichten Teilchen sind.

graues Sol dispergieren, das einen starken Tyndall-Effekt zeigte und dessen Teilchen kubische Aggregate von 25 bis 250 πιμ mit einer durchschnittlichen

Eine 20stündige Autoklavbehandlung bei 120⁰C ergab gute Teilchen, jedoch war die Hydrolyse nicht vollständig, was durch eine über dem braunen

offenzentrierten Kuben bestanden.

Beispiel 9

Kantenlänge von 65 ηιμ waren und aus 7 πιμ großen, 25 Uran(IV)-oxyd-Flocculat überstehende grüne Flüssigkeit bewiesen wurde.

Die Meßwerte aus den Beispielen 2 bis 12 zeigen, daß bei Verdünnung der basischen Uran(IV)-chloridlösung von 5 g UO₂ je 100 ml auf 1 bis 2 g je 100 ml durch die Autoklavbehandlung glatte Granula oder weniger Aggregate erhalten wurden. Die Teilchen des Aggregat-Typs haben anscheinend bei diesen niederen UOg-Konzentrationen eine Übergangsbeständigkeit. Die Lösung des Beispiels 4, welche 1 g UO₂ je 100 ml

Das Produkt wurde 4 Stunden im Autoklav bei
150° C behandelt, wobei der ρκ-Wert wie üblich, und
zwar von 0,47 auf 0,40 abfiel und die spezifische Leitfähigkeit von 1,3 · 10"¹ auf 2,5 · 10"¹ mhos/cm anstieg.
Die braunen Feststoffe wurden wie vorher zu einem
schwarzen Sol dispergiert, dessen Teilchen sphärische 35 enthielt, war beispielsweise nach 4 Stunden AutoAggregate mit einem durchschnittlichen Durchmesser klavbehandlung bei 150° C ein Gemisch aus flachen von 35 ηιμ waren und aus offenzentrierten kubischen Platten. Diese Platten haben sich an den Kanten zu Teilchen von 7 ηιμ bestanden. Die Einzelteilchen waren kugelförmigen Gebilden ausgebildet, von denen alle bei diesem Versuch recht lose gepackt, und in einigen Aggregate aus Einzelteilchen mit einer Größe von Bereichen waren die Kugelgebilde nicht vollständig 40 7 πιμ bestanden. Nach 4 Stunden weiterer Autoklavausgefüllt, behandlung bei 150° C hatte sich das System zu glatten, . . dichten, 7 bis 10 πιμ großen Granulas umgewandelt. Beispiel 10 Derartige Granula sind bekanntlich das Ergebnis

Bei diesem Versuch wurde das Material 8 Stunden einer verlängerten hydrothermischen Behandlung von bei 150⁰C im Autoklav behandelt, wobei der pn-Wert 45 einzelnen UOa-Einzelteilchen. Die Granula wachsen bei von 0,47 auf 0,12 absank und die spezifische Leit- kontinuierlicher Autoklavbehandlung koaleszierend fähigkeit von 1,3 · 10^¹ auf 2,1 · 10~² mhos/cm stieg. zusammen.

Das grauschwarze feste Produkt wurde wie vorher zu Bei einem Konzentrationsbereich von 3 bis 5 g UO₂

einem schwarzen Sol dispergiert, dessen Teilchen aus je 100 ml bilden sich die Teile anfänglich durch lose einem Gemisch aus kubischen und sphärischen Aggre- ₅o Aggregation der Einzelteilchen. Bei längerer Dauer gaten von 15 bis 300 ιημ Größe bestand. Die größeren der Behandlung im Autoklav wachsen sowohl die Teilchen waren festgepackte Kuben, während die Aggregate als auch die Einzelteilchen und beide kleineren Teilchen vorherrschend kugelförmig und werden deutlich kubisch. Die Dichte der Aggregate weniger dicht waren als die kubischen Aggregate. Die ist am besten nach einer Behandlung von 20 Stunden einzelnen kleinen Teilchen bestanden aus granulierten ₅₅ bei 150° C. Bei jeder weiteren Autoklavbehandlung

Kuben von etwa 7 Γπμ Kantenlänge mit einer Rest-Öffnung in der Mitte.

Beispiel 11

Das Material wurde 20 Stunden bei 150⁰C im Autoklav behandelt, wobei der pn-Wert erheblich, und zwar von 0,47 auf 0,009 absank und die spezifische Leitfähigkeit von 1,3 · 10~^x auf 2,3 · 10"^J mhos/cm

bilden sich allmählich die dreidimensionalen Untereinheiten zu dünnen Platten mit sehr scharfen quadratischen Ecken aus und führen zu einer eventuellen Zerstörung der Aggregate (vgl. Beispiel 12).

In den folgenden Beispielen 13 bis 15 soll die Wirkung des UO₂: Cl-Verhältnisses auf die Eigenschaften der Partikeln des Sols bei einer Uran(IV)-oxydkonzentration von 5 g je 100 ml untersucht werden. Hierzu wurde eine Uran(IV)-chloridlösung durch elektro-

stieg. Das erhaltene braune feste Produkt ließ sich zu
einem grünbraunen Sol dispergieren. Die Teilchen 65 lytische Reduktion von wäßrigem Uranylchlorid mit waren unter dem Elektronenmikroskop im wesent- einem Gehalt an überschüssiger Salzsäure hergestellt, liehen kubische Aggregate von 25 bis 250 πιμ Größe, Anschließend wurde Ammoniak zugesetzt, um die sich aus einzelnen kleinen 7 ηιμ groben Kuben, Uran(IV)-hydroxyd zu fällen, welches durch Waschen

von Chloridionen befreit und dann in genügend Salzsäure aufgelöst wurde, um das entsprechende UO₂: Cl-Verhältnis zu erhalten. Die Lösung wurde dann auf eine Endkonzentration von 5 g Uran(IV)-oxyd je 100 ml verdünnt. Alle diese Arbeitsgänge wurden zur Vermeidung einer Oxydation unter Stickstoff durchgeführt.

Beispiel 13

Bei diesem Versuch wurde das UO₂: Cl-Verhältnis auf 0,25 eingestellt, indem man das gewaschene Uran(IV)-hydroxyd mit einem Gehalt von 6,0 g Uran(IV)-oxyd in 29,6 ml einer 3molaren Salzsäure auflöste. Die Lösung wurde auf 120 ml verdünnt und dann in einem mit Stickstoff gefüllten Glasdruckgefäß 24 Stunden in einem Ofen von 15O⁰C behandelt, wobei der pn-Wert von 0,9 auf 0,38 sank und die spezifische Leitfähigkeit von 7,5 · 10~~² auf 1,8 · 10"¹ mhos/cm stieg. Es wurde ein braunes festes Produkt erhalten, welches, wie geschildert, zu einem schwarzen Sol dispergiert wurde, dessen Solpartikeln 7 bis 10 ηιμ große Körner waren, die sich leicht vereinigten.

Beispiel 14

Es wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 13 gearbeitet, wobei jedoch jetzt das Uran(IV)-hydroxyd in 14,8 ml einer 3molaren Salzsäure aufgelöst wurde, so daß das UO₂:Cl-Verhältnis 0,5 betrug. Während der Autoklavbehandlung sank der pH-Wert von 1,38 auf 0,62, und die spezifische Leitfähigkeit stieg von 4,0 · 10-² auf 8,8 · 10"² mhos/cm.

Aus dem braunen festen Material wurde ein braunes SoI erhalten, welches das Licht sehr stark streute und dessen Solteilchen im wesentlichen Platten, und zwar Rechtecke, Parallelogramme und hexagonale Gebilde waren und nicht mehr aus 7 bis 10 ηιμ großen Körnern bestanden, wie sie bei einem UO₂: Cl-Verhältnis von 0,25 auftraten.

40 πιμ bestanden. Es waren noch einige Platten vorhanden, jedoch ergaben diese einen sehr viel kleineren Anteil der Gesamtzahl der Teilchen als die in dem gemäß Beispiel 15 erhaltenen Produkte.

Die Wirkung der steigenden Oxychloridkonzentration während der Autoklavbehandlung wird in den folgenden Beispielen 17 und 18 beschrieben. Es wurden gute Sole erhalten, wenn man Lösungen mit IO g und 15 g Uran(IV)-oxyd je 100 ml verwendete. Die Partikeln waren kleinere Körner als die Platten, die unter ähnlichen Autoklavbedingungen bei 5 g je 100 ml Konzentration erhalten wurden.

Beispiel 17 Beispiel 15

Es wurde gemäß Beispiel 13 gearbeitet, wobei jedoch das Uran(IV)-hydroxyd in 9,9 ml einer 3molaren Salzsäure aufgelöst wurde, wodurch das UO₂: Cl-Verhältnis auf 0,75 gesteigert wurde. Während der Autoklavbehandlung sank der ρπ-Wert von 1,30 auf 0,78, und die spezifische Leitfähigkeit stieg von 3,0 · 10~² auf 7,3 · 10-² mhos/cm.

Die erhaltene braune feste Masse wurde, wie erwähnt, zu einem braunen Sol dispergiert, dessen dispergierte Phase ein Gemisch aus Platten und Körnern war, zwischen welchen sich äußerst feinteiliges Material befand. Die Körner waren sowohl kugelförmig als auch kubisch und hatten durchschnittlich einen Durchmesser von 35 bis 40 ΐημ.

Beispiel 16

Es wurde gemäß Beispiel 13 gearbeitet, wobei jedoch das Uran(IV)-hydroxyd in 7,4 ml einer 3molaren Salzsäure aufgelöst wurde, wobei das UO₈: Cl-Verhältnis auf 1,0 gesteigert wurde. Während der Autoklavbehandlung sank der pH-Wert von 1,49 auf 0,96, und die spezifische Leitfähigkeit stieg von 2,2 ■ 10~² auf 5,0 · 10^² mhos/cm.

Die braunen Feststoffe wurden, wie erwähnt, zu einem braunen Sol dispergiert, dessen Teilchen im wesentlichen aus kugelförmigen und kubischen Granula mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 35 bis 240 ml Uran(IV)-chloridlösung, welche durch elektrolytische Reduktion von Uranylchlorid hergestellt war und 5 g Uran(IV)-oxyd je 100 ml enthielt, wurde mit Ammoniak behandelt. Der Niederschlag aus

ao Uran(IV)-oxyd wurde zur Entfernung der Chloridionen gewaschen und dann mit 29,6 ml einer 3molaren Salzsäure behandelt. Die erhaltene Lösung wurde auf 120 ml verdünnt und enthielt 10 g Uran(IV)-oxyd je 100 ml, während das UO₂: Cl-Verhältnis 0,5 betrug.

Diese Lösung wurde in einem Druckgefäß unter Stickstoff 24 Stunden bei 15O⁰C behandelt. Der PH-Wert und die spezifische Leitfähigkeit änderten sich während der Autoklavbehandlung im Verhältnis zu dem größeren Uranoxydgehalt jedoch nicht so stark, wie man aus früheren Versuchen mit nur 5 g Uranoxyd je 100 ml hätte erwarten können; der pH-Wert sank von 1,09 auf 0,32, und die spezifische Leitfähigkeit stieg von 6,5 · 10~² auf 2,1 · 10^¹ mhos/cm. Das erhaltene Produkt wurde als schwarzer Feststoff erhalten, welcher zu einem blaubraunen Sol dispergiert werden konnte, nachdem die überstehende Flüssigkeit wie vorher durch Dekantieren entfernt und durch entsalztes Wasser ersetzt wurde. Die Solteilchen waren unter dem Elektronenmikroskop im wesentlichen wahllos verteilte, zusammenhängende 7 ηιμ große granulierte Kuben mit nur wenigen festen Aggregaten in einem Bereich von 13 ηιμ Durchmesser. Diese Teilchen unterscheiden sich scharf von den gemäß Beispiel 14 erhaltenen Platten, wenn das Sol bei einer Konzentration von 5 g Uran(IV)-oxyd je 100 ml hergestellt worden war.

Beispiel 18

Es wurde gemäß Beispiel 17 gearbeitet, wobei jedoch die Uran(IV)-oxydkonzentration auf 15 g je 100 ml gesteigert wurde, indem man Uran(IV)-hydroxyd verwendete, das aus 360 ml Uran(IV)-chloridlösung und 10,9 ml konzentrierter Salzsäure gefällt worden war und ein UO₂: Cl-Verhältnis von 0,5 hatte. Während der Autoklavbehandlung sank der pH-Wert von 1,12 auf 0,24, und die spezifische Leitfähigkeit stieg von 5,8 · 10'² auf 1,7 · 10^¹ mhos/cm. Diese Änderungen sind proportional noch kleiner als beim Beispiel 17. Nach Abkühlen des Druckgefäßes und Entfernen der überstehenden Flüssigkeit von der grauschwarzen Masse durch Dekantieren wurde ein schwarzes Sol erhalten, indem man das Material in entsalztem Wasser dispergierte. Unter dem Elektronenmikroskop zeigte sich, daß die dispergierte Phase im wesentlichen aus granulierten 7 ηιμ großen Kuben bestand.

Die Beispiele 13 bis 18 zeigen die Herstellung von Uran(IV)-oxydsolen durch Autoklavbehandlung von Uran(IV)-oxychloridlösung, welche hergestellt sind

durch Auflösen von Uran(IV)-hydroxyd in einer vorbestimmten Menge Salzsäure. Dieses Verfahren gestattet die genaue Kontrolle der UO₂: Cl-Verhältnisses. Durch systematische Änderung dieses Verhältnisses wurde die Auswirkung auf die Eigenschaften der Solpartikel untersucht. Wenn die Lösung 24 Stunden bei 150⁰C in einem Autoklav behandelt wurde, wobei das UO₂: Cl-Verhältnis 1 betrug, wurde ein Optimum an Uranoxydkonzentration von 5 g je 100 ml festgestellt.

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Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines in Kernreaktoren verwendbaren Sols aus in wäßrigem Medium dispergierten Uran(IV)-oxydteilchen, d a-

10

durch gekennzeichnet, daß man eine Lösung von Uran(IV)-oxysalz bei einer Temperatur von 100 bis 200⁰C etwa 2 bis 40 Stunden in einem Autoklav behandelt, die flüssige Phase von dem gebildeten festen Produkt trennt und dieses in an sich bekannter Weise mit entsalztem Wasser zum Sol dispergiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Lösung des Uran(IV)-oxysalzes einen Gehalt von 5 g Uran(IV)-oxyd je 100 ml Lösung aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung bei einer Temperatur von 15O⁰C und 20 Stunden lang im Autoklav behandelt wird.

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