DE1045389B - Verfahren zur Herstellung von allylsubstituierten Acetylenverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von allylsubstituierten Acetylenverbindungen Zusatz zum Patent 1 007 767 Gegenstand des Patentes 1 007 767 ist ein Verfahren zur Herstellung von allylsubstituierten Acetylenverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Acetylenverbindungen, die noch wenigstens ein Wasserstoffatom an der Dreifachbindung enthalten, mit Halogeniden der Allylreihe in Gegenwart von Kupfer(I)-verbindungen in wäßrigem Medium umsetzt.
• In weiterer Bearbeitung des dem Verfahren der Hauptpatentanmeldung zugrunde liegenden Erfindungsgedankens wurde nun gefunden, daß man ebenfalls allylsubstituierte Acetylenverbindungen erhält, wenn man tertiäre oder sekundäre Acetylencarbinole, deren Acetylenrest noch ein freies Wasserstoffatom an der Dreifachbindung enthält, mit Halogeniden der Allylreihe in Gegenwart von Kupfer (1)-verbindungen in wäßrigem Medium umsetzt. Für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsmaterial geeignete Acetylenverbindungen sind z. B. das 2-Methyl-butin-3-ol-2 oder das 3-Methyl-penten-in-4-ol-3.
• Während man bei dem Verfahren der Hauptpatentanmeldung vorzugsweise in alkalischem Milieu arbeitet, nimmt man die Umsetzung der tertiären und sekundären Acetylencarbinole mit den Halogeniden der Allylreihe zweckmäßigerweise in saurem Milieu vor.
• Im allgemeinen erweist sich ein Reaktionsmedium mit einem pH-Wert zwischen 4 und 5,5 als besonders zweckmäßig.
• Als Lösungsmittel können für das erfindungsgemäße Verfahren außer Wasser auch Salzlösungen verwendet werden. Gegebenenfalls ist die zusätzliche Anwendung eines organischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels, wie Benzol, Äthanol oder Aceton, notwendig.
• Die Kupfer(I)-verbindung, wie z. B. Cuprochlorid, kann sowohl in molaren als auch in katalytischen Mengen zugesetzt werden, wobei letzteres meistens genügt. Die Bedingungen in der Lösung sind so zu wählen, daß die Kupfer(I)-verbindung möglichst löslich ist und sich in der Lösung vorübergehend Kupferacetylide bilden können. So empfiehlt es sich, dem Reaktionsgemisch bei Verwendung von Kupfer(I)-chlorid z. B. Natriumchlorid zuzusetzen, um eine Auflösung des Cuprochlorids zu erreichen.
• Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur, z. B. bei Temperaturen bis 1000 C, vorgenommen.
• Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte können als Zwischenprodukte für die Herstellung von Pharmazeutika verwendet werden.
• Beispiel 1 Zu einer auf 54 bis 560 C erwärmten Lösung von 50 g Kupfer(I)-chlorid in einer Mischung von 1500 ccm gesättigter, wäßriger Natriumchloridlösung und 50 cm konzentrierter Salzsäure wird so viel einer 40%igen Natriumhydroxydlösung hinzugegeben, bis das Gemisch einen pH-Wert von 4,7 bis 5 erreicht hat. Dann werden 120 g 2-Methyl-butin-3-ol-2 hinzugegeben und im Verlauf von 31/2 Stunden 120 g Allylchlorid zugetropft. Gleichzeitig wird durch allmähliche Zugabe weiterer Mengen an Natriumhydroxydlösung der pH-Wert des Umsetzungsgemisches auf dem eingestellten Wert gehalten. Nach einer weiteren Stunde wird das Reaktionsprodukt mit Wasserdampf destilliert. Das abdestillierte Öl wird vom Wasser getrennt, getrocknet und fraktioniert destilliert. Nach einem Vorlauf, der hauptsächlich aus dem als Ausgangsmaterial verwendeten 2-Methyl-butin-3-ol-2 besteht, geht bei 68 bis 690 C/13 mm eine farblose Flüssigkeit über, das 2-Methyl-hepten-o -in-3-ol-2; n200 :1,4592.
• Analyse: C8Hl2O, Molgewicht 124,18.
• Berechnet .......... C = 77,37O/o, H = 9,74°/o; gefunden .......... C = 77,o0o/ H = 9,58°/o.
• 77,30 9,6S0/o.
• Die Ausbeute beträgt über 60°/e, berechnet auf eingesetztes 2-Methyl-butin-3-ol-2.
• Beispiel 2 Eine auf 53 bis 560 C erwärmte Lösung, bestehend aus 15 g Kupfer(I)-chlorid, 1500 ccm gesättigter Natriumchloridlösung und 18 ccm konzentrierter Salzsäure, wird durch Zugabe von 40%iger Natriumhydroxydlösung auf einen pn-Wert von 5 bis 5,5 gebracht. Dann werden 78 g 3-Methyl-penten-1-in-4-ol-3 hinzugegeben. Im Verlauf von 21/2 Stunden werden dazu 90g Methallylchlorid getropft und durch allmähliche Zugabe von 40%iger Natriumhydroxydlösung der eingestellte pH-Wert aufrechterhalten. Nach weiteren 11/2 Stunden wird das Umsetzungsgemisch mit Wasserdampf behandelt. Die überdestillierten öligen Anteile werden vom Wasser getrennt, getrocl;net und fraktioniert destilliert. Nach einem Vorlauf von nicht umgesetztem Ausgangsmaterial erhält man eine bei 52 bis 600 C/0,35 mm siedende farblose Flüssigkeit, das 3,7-Dimethyl-octadien-1 ,7-in-4-ol-3.
• :1,4742.
• Analyse: C10H14O, Molgewicht 150,21.
• Berechnet .......... C = 79,95%, H = 9,39 o/o; gefunden ........... C = 79,740/o, H = 9,000/0, 80,30%, 9,15 °/o.
• Beispiel 3 Zu einer auf 54 bis 560 C erwärmten Lösung von 30 g Kupfer(I) -chlorid in einer Mischung von 3250 ccm gesättigter Natriumchloridlösung und 30 ccm konzentrierter Salzsäure werden etwa 54 ccm einer 40%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung hinzugegeben. Der pH-Wert stellt sich auf 5 bis 5,5 ein. Dann werden auf einmal 400 g 2-Methyl-butin-3-ol-2 der Mischung zugegeben und im Verlauf von 91/2 Stunden 480 g Methallylchlorid hinzugetropft. Gleichzeitig wird durch allmähliche Zugabe von 400/oiger Natronlauge der pH-Wert des Umsetzungsgemisches auf dem eingestellten Wert gehalten. Nach weiteren 31/2 Stunden wird das Reaktionsprodukt mit Wasserdampf destilliert und, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Nach einem Vorlauf erhält man 428,0 g einer farblosen Flüssigkeit. Kp.,o = 78 bis 800 C. nD20: 1,4610. Diese Flüssigkeit ist das 2,6-Dimethylhepten-6-in-3-ol-2. Ausbeute 65 0/o der Theorie.
• Analyse: C9H140> Molgewicht 138,2.
• Berechnet .......... C = 72,210/0, H = 10,21°/o; gefunden .......... C = 77,870/0, H = 9,94°/o.
• Beispiel 4 Eine auf 600 C erwärmte Mischung, bestehend aus 1600 ccm gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung, 10 g Kupfer(I) -chlorid und 10 ccm konzentrierter Salzsäure, wird durch Zugabe von 400/oiger Natronlauge auf den pn-Wert von 7,5 bis 8,5 gebracht. Dann werden 100 g Butin-1-ol-3 zugegeben. Im Verlauf von 4 Stunden werden 120 g Allylchlorid und gleichzeitig 159 ccm 400/oige Natronlauge derart zugetropft, daß der eingestellte pEI-Wert eingehalten wird. Nach weiteren 3 Stunden wird das Umsetzungsgemisch mit Wasserdampf behandelt. Das überdestillierte Öl wird von der wäßrigen Phase getrennt, getrocknet und destilliert. Nach einem geringen Vorlauf gehen bei Kp.10 = 730 133,7 g einer farblosen Flüssigkeit (nD20:1,4688) über, die das Hepten-6-in-3-ol-2 dargestellt. Die Ausbeute beträgt 85% der Theorie.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von allylsubstituierten Acetylenverbindungen gemäß Patent 1 007 767, dadurch gekennzeichnet, daß man tertiäre oder sekundäre Acetylencarbinole, deren Acetylenrest noch ein freies Wasserstoffatom an der Dreifachbindung enthält, mit Halogeniden der Allylreihe in Gegenwart von Kupfer(I)-verbindungen in wäßrigem Medium umsetzt.
2. 2.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einem pWert zwischen 4 und 5,5 durchgeführt wird.