DE1130438B - Verfahren zur Herstellung von Tropolon - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Tropolon Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Tropolon aus einem 2-Halogentropon.
• Es sind verschiedene Synthesen für die Herstellung von Tropolon bekannt. Gemäß einer Veröffentlichung in Chem. and Ind., Bd. 27, 1950, S. 427, führt die Bromierung von Cycloheptan-1,2-dien zu Bromtropolon, das durch katalytische Reduktion Tropolon ergibt. Nach einem anderen Verfahren reagieren Benzol und Diazomethan bei der Bestrahlung unter Bildung von Tropiliden (C7 H8). Dieser ungesättigte Kohlenwasserstoff ergibt durch die anschließende Oxydation mit Permanganat und darauffolgende Reduktion der Kupferverbindung des erhaltenen Oxydationsproduktes Tropolon. (Journ. Am. Chem. Soc., Bd. 72, 1950, S. 2305). Gemäß einer dritten in Joum. Am. Chem. Soc., Bd. 80, 1958, S. 245, beschriebenen Synthese wird Tropolon durch Hydrolyse des Tetrafluoräthylen-Cyclopentadien-Adduktes hergestellt. Überdies bildet sich Tropolon neben anderen Produkten bei der Reaktion von Tropon mit Hydroxylamin und anschließenden Hydrolyse des eines der Reaktionsprodukte darstellenden 2-Aminotropons mit Alkalien. (Proc. Jap. Acad., Bd. 28, 1952, S. 480). Die USA.-Patentschrift 2 894 989 beschreibt die Hydrolyse von 2-Fluortropon zu Tropolon mit Hilfe von Kaliumhydroxyd. Schließlich wird beim Erhitzen von 2-Chlortropon mit einer wäßrigen Salzsäurelösung auf 150° C unter Druck Tropolon in einer Ausbeute von 58 % erzeugt (Journ. Am. Chem. Soc., Bd. 74, 1952, S.5691).
• Keines dieser Verfahren nimmt die Erfindung vorweg oder ist vorteilhafter als sie, da einerseits die Ausgangsstoffe nicht leicht verfügbar oder die Reaktionsbedingungen unbequem sind (z. B. erhöhte Temperaturen und Drücke) und zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten Anlaß geben, während andererseits die Ausbeuten niedrig bis sehr niedrig sind.
• Verbindungen, die einen siebengliedrigen carbocyelischen Ring aufweisen, kommen in verschiedenen Naturprodukten vor, insbesondere in Form von carboeyclischen Verbindungen, die den Cycloheptatrien-1-01-2-on-Ring (Tropolonring) aufweisen, z. B. m-Isopropyltropolon. Da diese Verbindungen hervorragende chemische Eigenschaften aufweisen, bedeutet die Auffindung eines einfachen Verfahrens zur Herstellung des Grundmaterials, nämlich des Tropolons, einen erheblichen technischen Fortschritt.
• Es wurde nun festgestellt, daß das gewünschte Tropolon aus einem 2-Halogentropon durch eine Behandlung mit einer Mischung aus Ameisensäure und Wasser erhalten werden kann. Diese Umsetzung geht neben der gleichzeitigen Bildung einer geringen Menge von höhermolekularem Material fast quantitativ vor sich.
• Die Umsetzung wird vorzugsweise mit Ameisensäure durchgeführt, zu welcher 5 bis 55 Volumprozent, z. B. 25 Volumprozent Wasser zugegeben worden sind. In diesem Fall findet die Reaktion durch Siedenlassen bei Atmosphärendruck statt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels und dem Kühlen wird die Reaktionsmischung durch eine Behandlung mit konzentriertem Natriumhydroxyd aufgearbeitet, wodurch sich ein Niederschlag des Natriumtropolonats bildet, aus welchem das Tropolon durch Ansäuern freigesetzt wird. Nach der Entfernung des Lösungsmittels wird das reine Tropolon durch Extrahieren mit einem inerten Lösungsmittel erhalten.
• Zwar kann jedes 2-Halogentropon erfindungsgemäß verwendet werden, es ist jedoch 2-Chlortropon bevorzugt. Dieses 2-Chlortropon war bis jetzt nicht leicht zugänglich. Nach älteren Vorschlägen führt jedoch jetzt ein Weg zur Herstellung des 2-Chlortropons in hoher Ausbeute aus Cycloheptatrien über Tropyliumperchlorat, Ditropyläther und Tropon. Die Herstellung von Tropolon aus 2-Chlortorpon stellt daher eine bedeutsame Bereicherung der Technik dar. Es ist in der Tat bekannt, daß einfache Derivate desselben interessante biologische Eigenschaften aufweisen (s. USA.-Patentschriften 2 623 898, 2 662 098, 2 675 400, 2 675 403 und 2 894 989) und daß Tropolon selber als Metalldesaktivator in Motorkraftstoffen und Kautschuk verwendet werden kann (s. USA.-Patentschrift 2770546).
• Beispiel Es wurden 40,4 g (0,29 Mol) 2-Chlortropon in einer Mischung aus 400 cm3 Ameisensäure und 100 cm3 Wasser gelöst. Nach 50 Stunden langem Siedenlassen unter Rückfluß wurde das Lösungsmittel bei 80 mm Hg und bei einer Badtemperatur von 50° C abdestilliert. Der Rückstand wurde in eine Lösung von 200g NaOH in 400 cm3 Wasser eingegossen. Der gelbe Niederschlag von Natriumtropolonat wurde abfiltriert und das Natriumsalz in 100 em3 Wasser gelöst und auf einen pH-Wert von 7 angesäuert. Es bildete sich eine geringe Menge eines schwarzen teerigen Materials, welches abfiltriert wurde. Das hellgelbe Filtrat wurde- weiter auf einen pH-Wert von 3 angesäuert und fünfmal mit Äther extrahiert. Die Ätherlösung wurde über Nag S 04 getrocknet und der Äther abdestilliert. Der Rückstand wurde im Vakuum destilliert. Tropolon: ' Siedepunkt: 66 bis 67° C/0,1 mm Hg, farblose Kristalle Schmelzpunkt: 49 bis 51° C Ausbeute: 29,7 g = 85 % der Theorie

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Tropolon durch Hydrolyse von 2-Halogentroponen in wäßriger Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Hydrolyse eine Mischung aus Ameisensäure und Wasser verwendet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als 2-Halogentropon 2-Chlortropon verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ameisensäure verwendet, welcher 5 bis 55 Volumprozent Wasser zugesetzt worden sind. In Betracht gezogene Druckschriften: Chem. Rev., Bd. 55, 1955, S. 9 bis 136, insbesondere S. 56.