DE1041019B

DE1041019B - Verfahren zur Herstellung eines hellgefaerbten bis weissen, Silicium und Sauerstoff enthaltenden Fuellstoffs

Info

Publication number: DE1041019B
Application number: DEG21161A
Authority: DE
Inventors: Roger William Strassburg
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1955-12-22
Filing date: 1956-12-21
Publication date: 1958-10-16
Also published as: US2865778A; NL104714C; GB848674A; FR1168245A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuartiger und wertvoller hellgefärbter bis weißer, Silicium und Sauerstoff enthaltender Füllstoffe für Elastomere u. dgl.

Bekanntlich wird festes, feinteiliges, disproportioniertes Siliciummonoxyd der allgemeinen Formel (SiO₂)_x· (Si)j,, wobei χ und y ganze Zahlen sind, durch Umsetzen von Kohlenstoff und Siliciumdioxyd bei hohen Temperaturen unter reduzierenden Bedingungen, z. B. in einem Kohlebogenofen, hergestellt, worauf man die SiO enthaltenden gasförmigen Reaktionsprodukte in einem teilweisen oder praktisch vollständigen Vakuum oder in der inerten Atmosphäre eines Gases, wie Stickstoff, Argon, Helium, CO usw., kondensiert. An Stelle von Kohlenstoff können Silicium oder Siliciumcarbid zur Herstellung von SiO-Gas verwendet werden. Nach einem anderen Verfahren kann¹ Siliciummetall vorsichtig zu SiO-Gas oxydiert werden, das man dann kondensiert.

Dieses disproportionierte Siliciummonoxyd ist ein fester, feinteiliger Stoff, der sich unter dem Elektronenmikroskop als ein Gemisch von faserigen und nicht faserigen und möglicherweise kugeligen Teilchen erweist. Wenn das Verfahren so ausgeführt wird, daß sich das zur Kondensation dienende inerte Gas und das Siliciummonoxydgas praktisch ohne Wirbelbildung miteinander vermischen, werden besonders lange und rankenartige Fasern erhalten und die nicht faserigen Teilchen in die Minderheit gedrängt. Bei einem solchen Verfahren soll das inerte Gas praktisch rein sein, d. h. nur einige wenige Teile eines oxydierenden Gases je Million Teile inerten Gases enthalten, oder, wenn es nur technisch rein ist, d. h. kleinere Mengen Sauerstoff oder eines oxydierenden Gases enthält, zusätzlich eine kleinere Menge eines Amins, wie Ammoniak, Äthylamin u. dgl., oder ein wasserstofflieferndes Gas, wie Wasserstoff, Methan, Äthan usw., enthalten, um alle Spuren von oxydierendem Gas in dem inerten Gas wie auch in den Ofengasen zu entfernen. Wenn erwünscht, kann man nicht faseriges festes disproportioniertes Siliciummonoxyd erhalten, indem man einfach den Siliciummonoxydgasstrom aus dem Ofen mit einem inerten Gas oder Gasgemisch herausbläst, um eine Wirbelbildung in den sich vermischenden Gasströmen zu bewirken. Das feste disproportionierte Siliciummonoxyd kann kleinere Mengen Stickstoff, gewöhnlich etwa 1 bis 8 Gewichtsprozent gebunden enthalten, wahrscheinlich als (SiONH_x), wobei χ eine ganze Zahl ist. Es ist aber sehr wenig (unter 1 Gewichtsprozent) oder gar kein Stickstoff in diesem Siliciummonoxyd enthalten, wenn ein reines oder technisch reines und wasserstofflieferndes inertes Gas verwendet wird und wenn das verwendete Siliciumdioxvd und die verwendete Kohle sehr rein sind. Das

zur Herstellung eines hellgefärbten

bis weißen, Silicium und Sauerstoff

enthaltenden Füllstoffs

Anmelder:

The B. F. Goodrich Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27,

Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 22. Dezember 1955

Roger William Strassburg, Cleveland, Ohio (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

zuletzt beschriebene feste disproportionierte Siliciummonoxyd bewirkt wegen seiner größeren Azidität eine weniger rasche Härtung kautschukhaltiger Massen.

Im allgemeinen haben die Fasern des faserigen, festen disproportionierten Siliciummonoxyds ein Verhältnis von Länge zu Breite von etwa 10 :1 bis 50 : 1 oder darüber und eine Oberfläche λόπ etwa 60 bis 200 m² je g, obgleich die Oberfläche auch kleiner oder größer sein kann. Die durchschnittliche Länge schwankt zwischen etwa 50 und 600 ηιμ oder darüber. Die nicht faserigen Teilchen können — wenn überhaupt vorhanden — in dem Gemisch eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 5 bis 200 ηιμ und eine Oberfläche von etwa 200 bis 300 m² je g haben. Wenn das SiO-Gas mit einem inerten Gas herausgeblasen wird, haben die im allgemeinen nicht faserigen Teilchen eine willkürliche Verteilung der Teilchengrößen zwischen etwa 5 und 200 ηιμ und eine Ober-

*5 fläche von etwa 200 bis 300 m² je g.

Es wurde gefunden, daß dieses feste disproportionierte Siliciummonoxyd, insbesondere, wenn die Fasern mengenmäßig überwiegen und sehr lang sind und das Verhältnis von Länge zu Breite der Fasern hoch ist, sehr gut als verstärkender Füllstoff für die verschiedensten elastomeren Produkte, so z. B. Kautschuke, Vinylkunststoffe, Polyesterurethane, Silikone u. dgl., verwendbar ist. Dieses Siliciummonoxydprodukt ist jedoch braun, und demgemäß ist die Farbe

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der Produkte, die damit hergestellt werden, braun. Diese Farbe kann nicht durch Farbpigmente überdeckt werden, ohne daß die durch das Siliciummonoxydprodukt erzielten verstärkenden Eigenschaften zum großen Teil verlorengehen.

Erwünscht wäre ein siliciummonoxydartiger Füllstoff dieser Art — insbesondere in faseriger Form —, der von heller bis weißer Farbe ist, so daß beim Verarbeiten mit elastomeren Massen hellgefärbte bis weiße Produkte entstehen, die Farbe des Elastomeren selbst nicht nachteilig beeinflußt wird und nur verhältnismäßig kleine Mengen von Pigmenten, Farbstoffen usw. erforderlich sind, um brauchbare, verstärkte, gefärbte, elastomere Produkte zu erzeugen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hellgefärbten¹ bis weißen Silicium und Sauerstoff enthaltenden Füllstoffs, das dadurch gekennzeichnet ist, daß braunes, feinteiliges, festes, disproportioniertes Siliciummonoxyd der allgemeinen Formel (SiO₂)_x· (Si)_y, wobei χ und y ganze Zahlen sind, bei einer Temperatur von etwa 600⁰C bis unterhalb des Schmelzpunktes des disproportionierten SiIiciummonoxyds mit einem Halogengas behandelt wird und gegebenenfalls aus dem gebildeten hellgefärbten bis weißen, festen, feinteiligen Siliciumdioxyd, das eine kleinere Menge Halogen enthält, durch Behandlung mit Wasserdampf bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Reaktionsproduktes praktisch alles Halogen entfernt wird. Es wurde ferner gefunden, daß es vorteilhaft ist, wenn das Halogengas ein oxydierendes Gas in einer Menge bis zu unterhalb 66 Volumprozent des Gesamtvolumens von dem Halogen- und oxydierenden Gas enthält, um die Menge der Siliciumhalogenide, insbesondere der Siliciumtetrahalogenide, die sich während der Halogenierung gebildet haben-, unter Beibehaltung der ursprünglichen Faserstruktur der braunen festen, disproportionierten Siliciummonoxydmasse beträchtlich herabsetzen zu können. Im Anschluß an die Behandlung mit Halogen oder Halogen und oxydierendem Gas kann das entstehende Produkt weiter mit Wasserdampf oder auch Wasser behandelt werden, um praktisch alles Halogen, das an den Oberflächen der Teilchen des behandelten Siliciummonoxydproduktes adsorbiert oder gebunden war, ohne nachteilige Beeinflussung der nun hell bis weißen Farbe oder der physikalischen Struktur des neuen Füllsstoffs zu entfernen. Man kann aber auch, wie noch ausgeführt werden wird, von der Halogenentfernung absehen. Die nach den Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Produkte sind im wesentlichen feinteilige, feste, amorphe Kieselsäuren, sind faserig und/oder nicht faserig und können gegebenenfalls kleinere Mengen Halogen, Hydroxyl- und/oder Stickstoffgruppen enthalten.

Während der Umsetzung reagiert das Halogen offenbar mit dem Siliciummetall des festen, disproportionierten Siliciummonoxyds und entfernt dieses als Siliciumhalogenid (z.B. Siliciumtetrahalogenid), das anschließend kondensiert oder isoliert und als Ausgangsmaterial zur Herstellung verschiedenartiger siliciumhaltiger Produkte verwendet werden kann. Ein weiteres Nebenprodukt kann Hexahalogendisiloxan sein. Die Entfernung des Siliiciums durch Halogen beeinflußt die Faserstruktur des Ausgangsproduktes nicht, das augenscheinlich seine ursprüngliche Form, Länge und Teilchengröße beibehält, obwohl einige kleine Leerstellen in den Fasern entstehen, können. Etwas von dem ursprünglich in dem Ausgangsprodukt enthaltenen gebundenen Stickstoff kann noch in dem halogenierten Produkt enthalten sein. In einigen Fällen wird eine Zunahme der Oberfläche des feinteiligen Materials im Vergleich zu der des braunen Ausgangsproduktes beobachtet.

Wenn ein oxydierendes Gas als Verdünnungsmittel für das Halogengas in einer Menge von unterhalb 66 Volumprozent des Gesamtvolumens von Halogen und oxydierenden Gasen verwendet wird, wurde gefunden, daß — wenn auch in, etwas geringerem Maße — immer noch Siliciummetall entfernt wird. Gleichzeitig wird ein Teil des Siliciums zu Siliciumdioxyd oxydiert. Das erhaltene Produkt ist — je nach der verwendeten Menge des oxydierenden Gases — immer noch helilgefärbt bis weiß. Die hellgefärbten Produkte können jedoch durch eine anschließende Behandlung nur mit Halogengas fast rein weiß gemacht werden. Die Verwendung eines oxydierenden Gases zusammen mit dem Halogengas ist bisweilen erwünscht, um die Menge der erhaltenen Siliciumhalogenide herabzusetzen, die Schwierigkeiten bei der Aufbewahrung und Behandlung bereiten können. Es ist dies also ein Weg, auf dem das Verhältnis· des neuen weißen. Füllstoffs zu gebildeten Siliciumhalogeniden je nach den Anforderungen an das Produkt und dessen Verwendung eingestellt werden kann.

Eine anschließende Behandlung des halogenierten bzw. halogenierten und oxydierten festen Siliciummonoxydproduktes mit Wasserdampf dient zur Entfernung von allem oder praktisch allem in dem neuen Füllstoff enthaltenen Halogen ohne Beeinträchtigung der Farbe oder der physikalischen Struktur des Füllstoffs. Elastomere, die das wasserdampfbehandelte, halogeniert« bzw. halogenierte unid oxydierte Produkt enthalten, werden ebenso befriedigend verstärkt, als wenn das ursprüngliche unbehandelte Ausgangsmaterial verwendet wird, nur sind sie von heller oder weißer Farbe, oder ihre ursprüngliche Farbe ist nicht nennenswert beeinflußt worden, und sie haben keine braune Farbe, wie es der Fall wäre, wenn unbehandeltes braunes festes disproportioniertes Siliciummonoxyd verwendet worden wäre. Es ist gewöhnlich notwendig, aus dem Füllstoff alles oder praktisch alles bei der Halogenbehandlung eingeführte Halogen zu entfernen, um in den Elastomeren die besten physikalischen Eigenschaften hervorzurufen; das halogenhaltige Produkt eignet sich aber auch als solches als Füllstoff.

Das mit Halogengas oder mit Halogen- und oxydierendem Gas behandelte feste Siliciummonoxydprodukt enthält eine restliche Menge — gewöhnlich bis zu etwa 3 Gewichtsprozent — Halogen, das durch Behandeln mit Wasserdampf bei erhöhten Temperaturen vollstänständig oder fast vollständig entfernt werden kann. Die vollständige oder fast vollständige Entfernung des Halogens bedeutet, daß in dem mit Wasserdampf behandelten Produkt nicht genügend Halogen zurückbleibt, um eine erkennbare Wirkung auf Stoffe auszuüben, mit denen das Produkt verarbeitet bzw. vermischt wird, oder daß dieses in einer solchen Menge zugegen ist, daß es lediglich als zufällige Verunreinigung angesehen werden kann. Es ist nicht genau bekannt, wie das Halogen an die Teilchen des neuen Füllstoffs gebunden ist. Es wird angenommen, daß es an der Oberfläche der Teilchen haftet oder chemisch an diese gebunden ist, indem Si-Si-Bindungen an Gitterstörstellen gespalten wurden und/oder Si Cl₄ mit restlichen OH-Gruppen, die bisweilen an Siliciumdioxydsubstanzen gefunden werden, reagiert hat. Es kann sein, daß das Halogen sowohl adsorbiert· als auch gebunden ist. Die Behandlung mit Wasserdampf dient dazu, das in dem neuen Füllstoff enthaltene Halogen

als Halogenwasserstoff in Freiheit zu setzen.. Die kleinere Menge Halogen., die in dem neuen Produkt nach der Behandlung enthalten ist, kann z. B. durch die folgende Formel wiedergegeben werden:

α — (m + η + p)

SiO₂ + m [siO₃ , + —Hall + η [siO + —Hall + p isiO_1/2 -f —Hall

wobei α die Gesamtzahl der SiO₂-Gruppen vor der Umsetzung des Produktes mit Halogen, m die Anzahl von Si O₂-Gruppen mit einer Valenzbindung an Halo- ίο gengruppen, η die Anzahl von/SiO₂-Gruppen mit zwei Valenzbindungeii, an Halogengruppen, p die Anzahl von SiO₂-Gruppen mit drei Valenzbindungen an, Halogengruppen, ν die Valenzbindungen von Halogen an Siliciumdioxyd, m+2«-|-3/> durch ν teilbar ist und

— — die Anzahl der Halogengruppen bedeutet.

Das Siliciumdioxyd, das die kleinere Menge Halogen in dem Gitter enthält, kann auch durch die folgende Formel wiedergegeben werden:

— Si — 0 — Si-Halogen 0

oder durch (SiOHaI)₁, wo χ eine ganze Zahl ist. Zwei oder drei Halogenatome können an einem SiIiciumatom sitzen, Halogenatome können an benachbarten Siliciumatomen gebunden sein. Bei Behandlung mit Wasserdampf u. dgl. wird der Halogenrest durch einen OH-Rest ersetzt, wobei die folgende Struktur entsteht:

Si	— 0 —	Si — I	OH
		-O-
Si	0	I Si —	OH

oder

OH

— Si —0 —Si —OH

— Si —0 —Si —

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Benachbarte OH-Gruppen können auch kondensieren, wenn die Bedingungen und Temperaturen geeignet sind. Die Füllstoffe sind nach Beendigung der Halogenierung, der Halogenierungsoxydation und/ oder der Wasserdampfbehandlung hellgefärbt bis weiß. Ein wesentliches Merkmal des Verfahrens der vorliegendem Erfindung liegt darin, daß der Halogenierungavorgang zur Entfernung irgendwelcher Spuren von Metall- oder anderen Ionen dient, die in dem Siliciummonoxydgas als Verunreinigung aus der Kohle oder aus anderem Ausgangsmaterial für Siliciummonoxydgas enthalten waren, und die sich auch mit dem Si O-Gas verdichten können, wodurch Reinheit und Farbe des neuen Füllstoffs beeinträchtigt werden würden.

Das verwendete Halogengas kann Chlor-, Fluor-, Brom- oder Jodgas sein oder aus Gemischen derselben bestehen. Bei weitem bevorzugt wird Chlor verwendet, weil es wirtschaftlicher in der Verwendung ist als die anderen Halogene, weil es nicht so reaktionsfähig wie Fluor ist und weil es kein so hohes Molekulargewicht wie Jod hat. Das Halogengas wird in so ausreichender Menge verwendet, daß es mit dem in dem braunen Ausgangsprodukt enthaltenen Silicium reagieren, kann. Im allgemeinen sind, also mindestens 2 Mol Halogen für 1 g-Atoni Silicium erforderlich, obgleich bevorzugt ein Überschuß verwendet wird, um eine vollständige Umsetzung· zu gewährleisten und alle Spuren von Verunreinigungen zu entfernen.

Das mit dem Halogengas zur Regelung der Menge der gebildeten Siliciumhalogenide verwendete oxydierende Gas kann, Sauerstoff, Wasserdampf, Luft oder irgendein anderes oxydierendes Gas sein, das mindestens einen Teil des Siliciums in dem Ausgangsprodukt oxydiert, ohne seine Eigenschaften, wie Struktur und Oberfläche zu beeinträchtigen und das zur Regelung der Menge der gebildeten Siliciumhalogenide dienen kann. Bei weitern bevorzugt wird Sauerstoff verwendet, da der Siliciumhalogeniddampf dann nicht in solchem Maße verdünnt wird, daß er schwierig zu kondensieren ist. Wenn z. B. Luft verwendet wird, die eine große Menge Stickstoff enthält, wird dar SiIicramhalogeniddampf so stark mit Sauerstoff verdünnt, daß er schwierig zu kondensieren und zu isolieren ist. Zu beachten ist, daß die Anwendung eines oxydierenden Gases bis zu den unten angegebenen Mengen zur Erhöhung der gewichtsmäßigen Ausbeute an Füllstoff — ohne Veränderung der Faiserstruktur — dient, während die Ausbeute an Siliciumhalogeniden, insbesondere Siliciumtetrahalogenid, sinkt. Der Füllstoff enthält auch noch etwas Halogen, aber in einer kleineren Menge als bei Verwendung von Halogengas allein. Wenn das oxydierende Gas mit dem halogenhaltigen Gas verwendet wird, werden sie bevorzugt in einem Volumenverhältnis unterhalb etwa 2:1 miteinander vermischt, oder — mit anderen Worten — das Volumen des oxydierenden Gases — ohne inertes Gas, wie Stickstoff, wenn z. B. Luft verwendet wird — soll weniger als 66% des Gesamtvolumens von Halogen und oxydierenden Gasen ausmachen. Bevorzugt soll das Halogengas zusätzlich bis zu etwa 50 Volumprozent Sauerstoffgas, auf das Gesamtvolumen von Halogen- und Sauerstoffgas bezogen, enthalten. Bei oder oberhalb 66°/o an oxydierendem Gas erfolgt eine Verringerung der Gesamtmenge der Fasern und eine Verkürzung der Faserlänge des entstehenden Füllstoffs wegen des Schmelzens und/oder Sinterns, so daß ein großer Mengenanteil nicht faserig und/oder kugelig in der Struktur wird. Es ist nicht erwünscht, nicht faserige oder kugelförmige Teilchen zu erhalten, da sie die Verstärkungsfähigkeit des entstehenden. Füllstoffs in elastomeren Produkten herabsetzen. Ferner wird, wenn die Menge des oxydierenden Gases in bezug auf das Halogengas über ein Verhältnis von 2:1 hinaus erhöht wird, die Farbe des Füllstoffs gelbbraun,, wahrscheinlich wegen einer Oberflächenoxydation des SiIiciummetalls ohne eine vollständige Oxydation bis zum Kern des Siliciumnietallteilchens. Die gelbbraune Farbe kann jedoch durch anschließende Behandlung mit Halogengas bei den hier angegebenen Temperaturen entfernt werden, solange die Farbe noch nicht durch Schmelzen einer Siliciumdioxydschicht über einem Siliciumteikhen oder einer Siliciumoberfläche »eingeschlossen.« ist. Ein Merkmal des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, daß das

ursprüngliche braune Ausgangsmaterial vor der Behandlung mit Halogengas nicht frisch hergestellt zu
werden braucht. Es kann an der Luft bei Raumtemperatur stehengelassen werden, wobei etwas von dem
Silicium auf der Oberfläche der Siliciumteilchen zn
einem Film von Siliciumdioxyd oxydiert wird. Solange der Film nicht bei hohen Temperaturen entstanden oder solchen unterworfen worden ist (die ihn zum
Schmelzen bringen würden), wird durch die anschlie-

Menge in ein Rohr gebracht werden, ohne daß der
Durchgang des Halogen-gases' behindert wird, und
dann mit dem Gas bei einer Temperatur von mindestens etwa 600⁰C behandelt werden. Da die Umset-5 zung mit dem Halogen exotherm ist, soll die Temperatur nicht bis zur Schmelztemperatur des Ausgangsmaterials ansteigen gelassen werden und bevorzugt
nicht über 1100⁰C hinausgehen, um ein Schmelzen
oder Sintern der Teilchen zu vermeiden·. Während der

ßende Halogenierung das restliche Siliciummetall ent- io Schmelzpunkt des Siliciumdioxyds von etwa 1470 bis fernt. Wenn jedoch der Oxydfilm geschmolzen wor- 171O⁰C schwankt und der des Siliciums etwa 142O⁰C den ist, kann das Halogengas bzw. das Gemisch von beträgt, liegt der Schmelz- oder Erweichungspunkt Halogen- und oxydierendem Gas die geschmolzene der Teilchen! des neuen Füllstoffs wegen ihrer großen Siliciumdioxydschicht nicht durchdringen, um das Oberfläche und geringen Teilchengröße etwas darunter. Silicium zu entfernen und ein hellgefärbtes bis weißes 15 Ihr genauer Schmelz- oder Sinterungspunkt ist jedoch Produkt zu erzeugen. nicht leicht genau zu bestimmen; deshalb sollte die Die Verwendung von Wasserdampf wird der Ver- Reaktionstemperatur 1100⁰C nicht überschreiten, da wendung von heißem oder kaltem Wasser zur Ent- hierbei noch kein merkliches Schmelzen oder Sintern fernung des Halogens bei weitem vorgezogen, da die eintritt. Obwohl das während der Umsetzung gebil-Umsetzung mit Wasserdampf in der Dampfphase aus- 20 dete Siliciumhalogenidgas zum Verdünnen des HaIogeführt wird und der entstehende Füllstoff leichter zu gens und zum Abkühlen des ganzen Systems während handhaben und. leichter in Elastomeren zu dispergieren der Umsetzung dient, kann es doch noch notwendig ist als ein mit Wasser behandelter. Die Behandlung sein, das Rohr äußerlich zu kühlen, um die Tempedes halogenieren Produktes mit Wasserdampf kann ratur unterhalb etwa HOO⁰C zu halten. Nach einem bei erhöhten Temperaturen ausreichend lange erfolgen, 25 anderen Verfahren kann die Kühlung durch Herabum aHes oder praktisch alles in den Produkten en'thal- Setzung des Volumens oder der Menge des Halogentene Halogen zu entfernen, obgleich im allgemeinen gases (um die Reaktionsgeschwindigkeit zu verrindie Temperaturen für die Wasserdampfbehandlung gern) oder durch Verdünnen des Halogengases mit niedriger sein können als sie für die Halogenierung einem kalten inerten Gas, wie Stickstoff, erfolgen, erforderlich sind., da das Halogen leicht zu entfernen 30 Andererseits soll die Mindesttemperatur, die zur Verist. Es wurde gefunden, daß eine verhältnismäßig besserung der Farbe erforderlich ist, etwa 600⁰C bekurze Behandlungszeit, gewöhnlich nicht mehr als tragen. Unterhalb 600⁰C wird keine merkliche Veretwa 2 bis 3 Stunden, während die ursprüngliche Ha- änderung der braunen Farbe des Ausgangsproduktes logenierung 50 bis 80 Minuten erforderte, zur Entfer- beobachtet. Bevorzugt soll das Siliciummonoxyd mit nung des restlichen Halogens, genügt. Bevorzugt wird 35 Chlorgas bei einer Temperatur von etwa 700 bis als Ausgangsprodukt ein disproportioniertes Silicium- 900⁰C behandelt werden, in welchem Bereich unter monoxyd verwendet, das 1 bis 8% gebundenen Stick- den besten. Verfahrens- und Wirtschaftlichkeitsbedinstoff enthält, und bei der Behandlung des halogenhal- gungen ein weiß gefärbter Füllstoff erzeugt wird. Das tigen Produktes mit Wasserdampf zur Entfernung gebildete Siliciumtetrahalogenid kann in einer eisgepraktisch des gesamten Halogengehalts werden solche 40 kühlten A^orlage od. dgl. aufgefangen und in bekannter Mengen und Temperaturen angewendet, daß auch Weise zur Herstellung siliciumhaltiger Verbindungen mindestens ein beträchtlicher Teil des Stickstoffs aus verwendet werden.

dem Siliciumdioxyd entfernt wird, ohne dasselbe zu An Stelle eines einzigen Rohres bei einem schub-

schmelzen. Es wird, wenn das Ausgangsprodukt ge- weisen Verfahren kann auch ununterbrochen in einem

bun denen Stickstoff enthielt, etwas von dem Stickstoff 45 geneigten Drehrohrofen gearbeitet werden, in den das

wahrscheinlich durch den Wasserdampf mit dem Ha- braune Ausgangsmaterial "am oberen Ende des Ofens

logen entfernt, jedoch ist zusätzlicher Wasserdampf eingeführt und allmählich nach unten bewegt wird,

erforderlich, um allen oder praktisch allen gebundenen während das Halogengas am entgegengesetzten Ende

Stickstoff zu entfernen, so daß in dem Produkt, wie des Ofens zugeführt wird und unter Umsetztmg mit

die Analvse ergibt — wenn überhaupt —, nur Spuren 50 dem Ausgangsmaterial nach oben durch den Ofen

von gebundenem Stickstoff verbleiben, die die Eigenschäften des entstehenden, mit Wasserdampf behandelten Produktes beim Verarbeiten mit Elastomeren oder bei anderen- Verwendungszwecken nicht nenn.ens-

läuft. Nach, einem anderen Verfahren können Ausgangsmaterial und Halogengas gleichlaufend durch den Ofen geschickt werden. Es können auch Verfahren unter Verwendung von Fließbetten verwendet wer-

wert beeinträchtigen. Dieser gebundene Stickstoff 55 den. Solche Verfahren arbeiten ununterbrochen und

wird in Form von Ammoniak freigesetzt. Es ist nicht unbedingt notwendig, allen Stickstoff zu entfernen. Gegebenenfalls braucht nur ein beträchtlicher Teil davon entfernt zu werden. Ein stickstoffhaltiges Produkt

erhöhen die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Es können auch andere Vorrichtungen und Verfahren verwendet werden. Selbstverständlich sollte solche Vorrichtung in geeigneter Weise gegen Verunreini-

kann für viele Zwecke verwendet werden, und in 60 gung oder Korrosion durch das verwendete Halogen

manchen Fällen ist die Gegenwart von Stickstoff von geschützt werden und geeignete Mittel enthalten, um

besonderem Vorteil, da der Stickstoff dem Produkt ein Entweichen des Gases zu verhindern,

eint gewisse Alkalität verleiht, so daß es nicht so sauer Wenn ein oxydierendes Gas in Verbindung r.iit

ist \ ie ein Produkt, das keinen Stickstoff enthält, z. B. einem Halogengas verwendet wird, wird es in den n:ien

ein -'rodukt, das aus einem Ausgangsprcdukt erhalten 65 angegebenen Mengen und innerhalb des gleichen Tem-

wurde, das in einem reinen inerten Gas oder in einem etwas verunreinigten inerten Gas hergestellt worden ist, das Wasserstoff enthielt.

Bei dem Verfahren zum Halogen-'erer: des braunen

peraturbereiches verwendet, obgleich die Behandlungszeit Ι¹/»- bis 3mal so lang wie bei der Verwendung von Halogen allein sein kann. Im Anschluß an die Behandlung mit dem Halogengas kann der Füllstoff in

Ausgangsproduktes kann dieses in ausreichender 70 der gleichen oder einer anderen Vorrichtung bei einer

Temperatur von etwa 100° C oder oberhalb des Kondensationspunktes von Wasserdampf bis unterhalb des Schmelzpunktes des Füllstoffs, bevorzugt bis zu etwa 1100⁰C, mit Wasserdampf behandelt werden, um alles oder praktisch alles Halogen zu entfernen.

Die verwendete Menge der Behandlungsgase und die Behandlumgszeit schwanken mit der Größe der verwendeten Vorrichtung, der Menge des behandelten Füllstoffs, dem Ausmaß der Bewegung und den erhaltenen Reaktionstemperataren, wobei sorgfältig ein Zut stand vermieden werden muß, bei dem die Reaktionsoder Behandlungstemperaturen so hoch sind, wie der Schmelzpunkt des Ausgangsmaterials oder der siliciumdioxydhaltigen Verbindung, die gerade behandelt wird.

Wie oben ausgeführt, können die halogenhaltigen Verbindungen der vorliegenden Erfindung als Aus¹-gangsmatcrialien oder Zwischenprodukte für andere Verfahren zur Herstellung oberflächenüberzogenier Füllstoffe verwendet werden, die als Verstärkungsmittel in elastomeren Verbindungen dienen können, oder sie können z. B. mit Wasserdampf behandelt werden, um das darin enthaltene Halogen zu entfernen·, und direkt in elastomeren Stoffen verwendet werden. Außerdem kann der halogenfreie, hellgefärbte bis weiße Füllstoff mit verschiedenen Stoffen, wie Alkoholen, Aminen, Silikonharzen u. dgl., zur Veränderung des Oberflächenzustands des Füllstoffs überzogen werden, ehe er dem Elastomeren einverleibt wird. Bevorzugt wird erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial ein disproportioniertes Siliciummonoxyd verwendet, das im wesentlichen aus faserigen Elementarteilchen besteht. Wenn auch diese Erfindung unter besonderer Bezugnahme auf die Behandlung der braunen, faserigen oder praktisch faserigen Formen des festen, disproportionierten. SiliciummonoxydS beschrieben worden ist, die die größte Verbesserung von elastomeren Produkten, inisbesondere Kautschuk, bewirken, so gelten selbstverständlich die obigen Ausführungen auch für nicht faseriges oder praktisch kugelförmiges, festes disproportioniertes Siliciummonoxyd, das zwar im geringerem Maße verstärkt, aber doch immer noch als Verstärkungsmittel, Füllstoff od. dgl. (wie Ruß) und nicht etwa nur als bloßes Verdünnungsmittel, ferner aber auch als* Beschwerunigsmittel usw. in den verschiedensten Elastomeren verwendet werden kann. Besonders sind die Produkte der vorliegenden Erfindung als Verstärkungsmittel, Füllstoffe usw. in natürlichen und synthetischen Kautschuken, plastischen Massen., Elastomeren, Harzen u¹. dgl. zur Herstellung der verschiedenartigsten Gegenstände, wie z. B. von Reifen, Schuhen usw., verwendbar. Man kann in solchen Massen auch geeignete andere Bestandteile verwenden und sich dabei der verschiedenen Härteverfahren bedienen. Die Produkte können schließlich auch in keramischen und ähnlichen: Massen, als Isoliermittel, in Schmiermitteln usw. Verwendung finden.

Die folgenden Beispiele dienen zur eingehenderen Erläuterung der Erfindung.

Beispiel I

Braunes, praktisch faseriges festes disproportioniertes Siliciummonoxyd wurde durch Umsetzen von, Anthrazitkohle und Sand in einem Kohlebogenofen unter Bildung von SiO-Gas, das ohne nennenswerte Wirbelbildung unter Verwendung von handelsüblichem Stickstoffgas, das etwa 1 Volumprozent Ammoniak enthielt (ölpumpe), kondensiert wurde, hergestellt. Dieses Ausgangsmaterial enthielt etwa 4,07% Stickstoff und 0,07% Cl als Verunreinigung aus den Reaktionsteilnehmern, Kondensgasen, der Laboratoriumsluft usw. 30 g dieses braunen, praktisch faserigen Produktes wunden in ein Glasrohr mit hohem (90 bis 92%) Kieselsäuregehalt mit Vorrichtungen zum Erhitzen und Abkühlen desselben, gebracht. Das eine Ende des Rohres war mit einer Chlorgasquelle, das Ausgangsende mit einer eisgekühlten Falle zum Kondensieren von Silieiumtetraehlorid verbunden. Das Rohr wurde erhitzt, dann wurden 33 g Chlor hineingeleitet und bei einer Temperatur von 300° C während 50 bis 80 Minuten durch das. braune Ausgangsmaterial geleitet. Es erfolgte keine Veränderung 'der Farbe und in der eisgekühlten Vorlage bildete sich kein Kondensat. Weitere Versuche mit gleichen Mengen Chlor wurden bei Temperaturen von 400 und 500° C angestellt. In allen Fällen erfolgte keine Farbveränderung des Ausgangsmaterials. Die Versuche wurden bei 600, 700 und 800⁰C wiederholt. Es wurde beobachtet, daß bei 600⁰C ein hellgraues Produkt gebildet wurde, wobei die Reaktionszone langsam abwärts durch das Rohr wanderte, was durch den fortschreitend wachsenden Anteil an weißem Füllstoff in dem Reaktionsrohr zu erkennen war. Das hellgraue Produkt kann dort werwendet werden, wo ein weißes Produkt nicht unbedingt erforderlich ist. Bei 700 und 800⁰C waren die Proben weiß, und am Ausgangsende des Reaktionsro'hres traten gefärbte Bänder auf, die wasserlöslich waren und laut Analyse Eisen-, Natrium- und Ammoniumchlorid -enthielten!. Eisen, Natrium und Ammonium waren augenscheinlich in dem braunen Ausgangsmaterial als Verunreinigungen enthalten gewesen und) während der Umsetzung als Chlorid sublimiert. Es wurden ähnliche Versuche ausgeführt, bei denen die Temperatur bis zu 1100⁰C anstieg. Die entstehenden Produkte waren immer noch weiß. Alle Produkte von etwa 600 bis 1100⁰C waren hellgefärbt bis weiß und zeigten keine Veränderung der Länge oder Größe der faserigen Teilchen des Ausgangsmaterials, obwohl ihre Oberfläche in manchen Fällen zugenommen hatte, wie sich durch Stickstoffabsorption zeigte, wahrscheinlich wegen der Entfernung von einigen der nicht faserigen Teilchen von. Silicium in, den faserigen Teilchen. Bei Temperaturen oberhalb HOO⁰C sinterten und schmolzen diie Teilchen unter Abnahme der Faserlänge und Verringerung der Größe, obwohl das erhaltene Produkt weiß war. Röntgensitrukturdiagramtne der innerhalb des wirksamen Temperaturbereiches behandelten Proben zeigten, daß der SiIiciumring in dem Diagramm, das das Ausgangsmaterial gab, fehlte. Die hier hergestellten hellgefärbten bis weißen Produkte enthielten etwa 3% Chlor und als Rest im wesentlichen SiO₂. Während der Versuche bei 600 bis 1100⁰C kondensierte rohes Silieiumtetraehlorid in der eisgekühlten Vorlage am Auslaßende des Reaktionsrohrs. Nach dem Destillieren enthielt das Rohprodukt etwa 89% Silieiumtetraehlorid, etwa 2,2% Hexachlordisiloxan und als Resrt ein Gemisch von Siliciumhalogemden.

Beispiel II

Dieses Beispiel war dem Beispiel I ähnlich, nur wurde das SiO-Gas in einem Gemisch von handelsüblichem Stickstoffgas· und Wasserstoffgas kondensiert, die Reaktionsitemperatur bei 800⁰C gehalten und Sauerstoffgas in verschiedenen Mengen vor der Behandlung des braunen Ausgangsmaterials mit dem Chlorgas vermischt, wobei das Ausgangsmaterial 0,22% Stickstoff, wahrscheinlich als Verunreinigung aus den Ofenreaktionsteilnehmern oder -gasen, enthielt. Das Gemisch von Chlor- und Sauerstoffgas

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wurde durch das Ausgangsmaterial mit einer Oberfläche von 100 m²/g während einer Zeit von etwa 100 bis, 160 Minuten geleitet. Die verwendeten Mengen an Reaktions.teilnehmern, die erhaltenen Produkte und die Eigenschaften, der erhaltenen Produkte sind in der folgenden Tabelle A aufgeführt:

Tabelle A

Probe	Vblumen- anteil	Cl₂	Braunes Ausgangs material	Produkt	Produkt oberfläche	Einge leitetes Cl₂	Erhal tenes rohes SiCl₄	Produkt	Farbe des Produkts	Physikalische Struktur des Produkts im Vergleich zu dem Ausgangsmaterial
	O₂	4	g	g	nvVg	g	g	%C1
10	0	2	31	20	114	46	49,5	2,11	Weiß	keine Veränderung
11	1	1	29	28	118	33	32,0	0,82	Weiß	keine Veränderung
12	1		31	35	84	20	17,1	0,71	Schmutzig
		1							weiß	keine Veränderung
13	2		30	36	73	30	2,9	0,33	Gelbbraun	l Zunahme der nicht
		0								faserigen Teilchen, Ab
14	2		31	37	86	—	—	—	Gelbbraun	rundung der Faser
										enden. Viele nicht
										faserige Teilchen, ge
										sintert, Fasern bilden
									Kügelchen.

Elektronenmikroskopaufnahmen zeigten keine Veränderung der Struktur, bis das Verhältnis von Sauerstoff zu Chlor auf 2: 1 stieg. Bei den höheren Sauerstoffanteilen wurden die Enden der einzelnen Fasern nicht faserig und/oder kugelig, weil sie geschmolzen waren. Wenn der Sauerstoffgehalt des, Gasgemisches auf das Volumeniverhältnis von 2 Sauerstoff zu 1 Chlor zunahm, wurde die Farbe des Endproduktes gelbbraun, weil der Sauerstoff einen Siliciumdioxydüberzug auf den Siliciumteilchen erzeugte. Eine weitere Umsetzung mit Chlorgas entfernte diese gelbbraune Farbe nur dort nicht, wo Sauerstoff allein verwendet worden war, in welchem Falle die Farbe »eingeschlossen.« worden war. Dieses Beispiel erläutert die Tatsache, daß Sauerstoff mit dem Chlorgas bis unterhalb eines Verhältnisses von etwa 2:1 vermischt werden kann, wobei ein hellgefärbtes bis weißes Prodfukt mit im wesentlichen der gleichen physikalischen Form wie das Ausgangsmaterial erhalten und wobei die Menge des gebildeten rohen Siliciumtetrachlorids herabgesetzt wird. Diese Produkte enthielten ferner etwa 1 bis 2% Chlor. Wenn das Verhältnis von Sauerstoff zu Chlor auf 2:1 oder darüber ansteigt, oder wenn Sauerstoff allein verwendet wird, sintern die Teilchen des Ausgangsmaterials in den angegebenen Zeiten. Das Sintern ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß in Gegenwart von Sauerstoff oder hohen Konzentrationen an Sauerstoff die Oberflächen der Siliciumteilchen in sehr aktivem Zustand vorliegen, oder bei höheren Temperaturen als der Temperatur der Masse, wodurch das Sintern, Schmelzen oder Zusammenballen der Teilchen erleichtert wird, weil erkannt wurde, daß bei Verwendung von Chlor allein oder von Sauerstoff mit Chlor in einem Volumenverhältnis von bis unterhalb 2:1 kein erkennbares Sintern bei 800⁰C und selbst nicht bei 1100⁰C erfolgt. Aus diesem Grunde darf Sauerstoff nicht in großen Mengen mit dem Chlor vermischt werden, wenn das Sintern vermieden werden soll.

Beispiel III

Der aus bei 700 bis 800° C chloriertem disproportioniertem Siliciummonoxyd erhaltene Füllstoff nach Beispiel I wurde etwa 1 Stunde lang mit Wasserdampf bei einer Temperatur oberhalb 100° C in dem in Beispiel I beschriebenen Rohr behandelt, welches eine Temperatur von etwa 800° C hatte. Chlorwasserstoff wurde abgegeben. Nach Beendigung des Versuchs wurde das Produkt analysiert. Die Analyse zeigte, daß es noch etwas Stickstoff, der in dem Ausgangsmaterial enthalten gewesen war, und ferner 0,07 Gewichtsprozent Chlor enthielt, woraus ersichtlich ist, daß alles Chlor, das durch Chlorierung eingeführt worden war, entfernt war. Eine anschließende einstündige Behandlung mit Wasserdampf unter den gleichen Bedingungen führte zur Entfernung von etwas Stickstoff als Ammoniak. Dieses Produkt wurde ebenfalls analysiert und enthielt 0,05 Gewichtsprozent Chlor und 2,38 Gewichtsprozent Stickstoff. Beide Produkte hatten die gleiche Faserstruktur und Teilchengröße wie das braune Ausgangsmaterial und das chlorierte Material von Beispiel I und waren weiß.

Beispiel IV

Zwei Proben von braunem, praktisch faserigem Ausgangsmaterial wurden bei 700 bis 800° C halogeniert und dann mit Wasserdampf nach den Verfahren der Beispiele I und III behandelt, wobei ein weißes Produkt erhalten wurde. Die eine Probe (A) wurde analysiert und enthielt 2,38 Gewichtsprozent Stickstoff und 0,05«/ο Chlor und die andere (B) 0,26 Gewichtsprozent Chlor und 3,61 ^fl/o Stickstoff. 60 Gewichtsteile von jedem Füllstoff wurden dann mit 100 Teilen. Naturkautschuk, 0,5 Teilen Dianilinomethan und 0,2 Teilen Schwefel auf einer Kautschukmühle bei 165° C 15 Minuten lang verarbeitet. Die Ansätze wurden dann auf 71° C abgekühlt und mit 5 Teilen Zinkoxyd, 1,5 Teilen Stearinsäure, 1 Teil Kiefernöl, 1 Teil Phenyl-^-naphthylamin, 1,5 Teilen Didodecylamin, 1 Teil Benzylthiazyldisulfid und 3 Teilen Schwefel in der Mühle vermischt. Nach dem Verarbeiten wurden getrennte Ansätze der Massen über verschiedene Zeiten bei 143° C gehärtet, wobei hellgefärbte Vulkanisate entstanden, und dann untersucht. Die Ergebnisse der Untersuchung sind in der folgenden Tabelle B aufgezeigt.

Tabelle B

	Masse mit Füllstoff A	Dehnbarkeit bis zum Zerreißen	Härtung	Masse mit Füllstoff B	Dehnbarkeit bis zum Zerreißen
Härtung	Zugfestigkeit	°/o	Minuten	Zugfestigkeit	%
Minuten	kg/cm²	225	10	kg/cm²	240
10	31,5	275	20	32,2	250
20	75,5	290	40	45,5	290
40	84	275	60	66,5	240
60	85,5	290	90	70	275
90	91		80

Diese Ergebnisse zeigen, daß Kautschuk mit den Füllstoffen der vorliegenden Erfindung zu Massen verstärkt werden kann, die ausgezeichnete physikalische Eigenschaften haben.

Beispiel V

40 Gewichitsteile eines chlorierten und dann mit Wasserdampf behandelten, weißen, praktisch faserigen Produktes aus festem, disproportioniertem Siliciummonoxyd (als A-I bezeichnet), nach den Verfahren der Beispiele I und III oben hergestellt, das 4 Gewichtsprozent N und 0,07 % Cl enthielt, wurden einer typischen, starren Vinylpolymerisatmischung einverleibt, die 100 Gewidhtsteile Polyvinylchlorid und kleinere Mengen Bleistearat, ein Mittel zur Erhöhung der Zähigkeit, einen Stabilisator und ein Verarbeitungshilfsimittel enthielt.

Ein ähnliches faseriges, weißes disproportioniertes Siliciummonoxyd (B-I), das in einem inerten Gas kondensiert worden war, Wasserstoff enthielt und das mit Chlor und dann mit Wasserdampf bei 800° C nach den Verfahren der Beispiele I und III oben behandelt worden war, wurde ebenfalls in eine ähnliche starre Vinylmischung eingearbeitet. Diese Massen wurden dann mit einer starren Vinylmischung verglichen, die hydratisierte, gefällte Kieselsäure enthielt (C-I). Die Ergebnisse der Untersuchung der Massen sind in Tabelle C zusammengestellt.

45

50

T₁ ist die Übergangstemperatur der Mischung, die Stelle, an. der ein Kolben unter einer gegebenen Belastung, der von Körnchen der Mischung in einem Zylinder getragen wird, sich bewegt, wenn der Zylinder erhitzt wird. T₂ ist die Schmelztemperatur der Mischung, die Stelle, an der die Körnchen offensichtlich geschmolzen sind und durch ein Loch im Boden des Zylinders ausgepreßt werden. Es ist also zu erkennen, daß die Vinylmassen, die die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Produkte enthalten, gleiche Übergangs- und Schmelztemperaturen oder höhere haben als eine Masse, die gefällte Kieselsäure enthält. Die Kerbschlagfestigkeit von Vinylmassen, die die Produkte nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung enthalten, waren fast doppelt so groß wie die von einer Vinylmasse, die nur gefällte Kieselsäure enthielt. Dieses Beispiel zeigt also, daß die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Füllstoffe in Vinylmassen zur Herstellung brauchbarer, hellgefärbter Produkte oder

	Tabelle	: C	T₂ ⁰C
Füllstoff	Kerbschlagfestigkeit	T₁ ⁰C	170,5 168,0 168,0
A-I B-I C-I	1,13 1,17 0,6	96,0 99,5 95,0

von Produkten, die mit Farbpigrnenten gefärbt werden können, verwendet werden können.

Beispiel VI

Praktisch faseriges, braunes, festes disproportioniertes Siliciummonoxyd, hergestellt durch Kondensieren von SiO-Gas ohne nennenswerte Wirbelbildung in einer Atmosphäre von handelsüblichem Stickstoffgas, das eine kleinere Menge Wasserstoffgas enthielt, wurde bei 700 bis 800° C chloriert und dann mit Wasserdampf nach den Verfahren der Beispiele I und III behandelt. Es wurde analysiert und enthielt keine meßbare Menge Chlor, d. h. Cl = 0,00%. Wenn überhaupt Stickstoff enthalten war, dann nur in Spuren. Das. entstehende weiße, faserige Produkt wurde dann in eine Silikonkautschukmasse eingearbeitet und wie folgt untersucht:

Bestandteil

Obiges mit Wasserdampf behandeltes chloriertes

Siliciummonoxyd 40

Methylsilikonkautschuk 100

Dicumylperoxyd 2

Zug-Druck-Eigenschaften bei Raumtemperatur;
Härtung 15 Minuten bei 149° C, Presse;
24 Stunden bei 149° C im Ofen:

Zugfestigkeit, kg/cm? 41,3

200%-Modul 580

Dehnbarkeit % 200

Zuig-Druck-Eigenschaften bei 100° C:

Zugfestigkeit, kg/cm² 28

200%-Modul —

Dehnbarkeit, % 175

Dieses Beispiel erläutert, daß der nach dem Verfahren; der vorliegenden Erfindung hergestellte Füllstoff vorteilhaft in Silikonkautsehukmiassen zur Herstellung hellgefärbter Produkte verwendet werden kann.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines hellgefärbten bis weißen, Silicium und Sauerstoff enthaltenden Füllstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß braunes, feinteiliges, festes, disproportioniertes Siliciummonoxyd der allgemeinen Formel (Si.O₂)j; · (Si)·,,, wobei χ und y ganze Zahlen- sind, bei einer Temperatur von etwa 600° C bis unterhalb des Schmelzpunktes des disproportionierten Siliciummonoxyds mit einem Halogengas behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogengas ein oxydierendes Gas in einer Menge bis zu unterhalb 66 Volumprozent des Gesamtvolumens von dem Halogen- und oxydierenden Gas enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciummonoxyd mit

Chlorgas bei einer Temperatur von 700 bis etwa 900° C behandelt wird,

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennr zeichnet, daß das Chlorgas zusätzlich bis zu etwa 50 Volumprozent Sauerstoffgas, auf das Gesamtvolumen von Chlor- und Sauerstoff gas bezogen, enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem gebildeten hellgefärbten bis weißen, festen, feinteiligen SiIiciumdioxyd, das eine kleinere Menge Halogen enthält, durch Behandlung mit Wasserdampf bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Reaktionsproduktes praktisch alles Halogen entfernt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein disproportioniertes Siliciummonoxyd verwendet wird, das 1 bis 8°/o gebundenen Stickstoff enthält, und! bei der Behandlung des halogenhaltigen Produktes mit Wasserdampf zur Entfernung praktisch des gesamten Halogengehalts solche Mengen und Temperaturen angewendet werden, daß auch mindestens ein beträchtlicher Teil des Stickstoffs aus dem Siliciumdioxyd, ohne dasselbe zu schmelzen, entfernt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial ein disproportioniertes Siliciummonoxyd verwendet wird, das im wesentlichen aus faserigen Elementarteilchen besteht.