DE1191505B - Verfahren zur Herstellung von feinteiligen russhaltigen Pigmenten mit magnetischer Suszeptibilitaet - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von feinteiligen rußhaltigen Pigmenten mit magnetischer Suszeptibilität Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht mit den vorhandenen, bekannten Apparaturen und mit leicht erhältlichen, verhältnismäßig billigen Ausgangsstoffen die Herstellung eines neuartigen, billigen magnetischen Rußes, der sich als Füllstoff bzw. als Pigment eignet und insbesondere ein farbkräftiges Pigment für magnetische Druckfarben darstellt.
• Produkte mit den vorstehend genannten Eigenschaften werden gemäß der Erfindung durch Nachbehandlung von im wesentlichen nichtmagnetischen Rußen erhalten, denen hierdurch in unterschiedlichem Grade magnetische Suszeptibilität verliehen wird, wobei jedoch die übrigen wichtigen Eigenschaften der Ruße nicht wesentlich beeinträchtigt werden. Diese Behandlung besteht darin, daß man Ruß und eine oder mehrere Verbindungen des Eisens, Kobalts oder Nickels, die sich für sich oder mit dem Ruß bei Temperaturen unter 850° C zu magnetischen Stoffen umsetzen, innig miteinander vermischt und anschließend das Gemisch bei einer Temperatur von wenigstens etwa 500° C hält, bis praktisch die gesamte Verbindung umgesetzt ist. Der Mengenanteil der gemäß der Erfindung verwendeten Verbindungen hängt in erster Linie von dem im Endprodukt gewünschten Grad der magnetischen Suszeptibilität sowie von der zu diesem Zweck verwendeten Verbindung und dem jeweiligen Ruß ab.
• Es gibt zahlreiche vorteilhafte Verwendungszwecke für die gemäß der Erfindung hergestellten magnetischen Ruße, insbesondere diejenigen, die in höherem Maße magnetisch sind. Sie können als verstärkende Füllstoffe in die verschiedensten Polymeren eingearbeitet werden, denen sie nach Belieben verschieden starke magnetische Suszeptibilität sowie magnetische Eigenschaften verleihen.
• Es wurde festgestellt, daß die magnetischen Eigenschaften der gemäß der Erfindung modifizierter. Ruße wirksamer und dauerhafter sind als bei Produkten, die bisher durch physikalische Vermischung von Rußen mit vorgebildeten magnetischen Substanzen hergestellt wurden. Bei diesen Gemischen kann im allgemeinen nur ein sehr feinteiliges uni1 verhältnismäßig teures magnetisches Eisenoxyd verwendet werden, um das erhaltene Produkt gegenüber Magnetfeldern suszeptibel zu machen. Es wird angenommen, daß die überraschende Zunahme der Wirksamkeit und Dauerhaftigkeit des Magnetismus der erfindungsgemäßen schwarzen Pigmente die Folge sowohl der neuen Form oder Natur der durch die Zersetzung der Metallverbindung gebildeten Metallart sowie der Art und Weise, in der diese mit dem Ruß innig und bleibend vereinigt wird, ist. Diese Annahme wird durch Untersuchungen der nach dem Verfahren erhaltenen Ruße bestätigt. Beispielsweise lassen sich physikalische Gemische von Rußen und feinteiligem Eisenoxyd leicht magnetisch trennen, jedoch ist diese Trennung beim erfindungsgemäßen Produkt unmöglich. Ferner läßt sich fast jedes physikalische Gemisch selbst des feinstteiligen magnetischen Eisenoxyds mit Ruß leicht am Griff erkennen. Ein solches Gemisch ruft ein grieseliges Gefühl hervor, wenn es gerieben wird. Im Gegensatz dazu erzeugt das erfindungsgemäße Produkt dieses Gefühl nicht, sondern erweckt den Eindruck gleichmäßiger Konsistenz und eines einheitlichen Gefüges, das weitgehend den entsprechenden Eigenschaften von normalen Rußen entspricht.
• Proben der erfindungsgemäßen Produkte wurden der Röntgenanalyse und Untersuchungen mit dem Elektronenmikroskop unterworfen. Die Linien der Röntgenstrahlenbeugungsbilder zeigen, daß das Produkt wesentliche Anteile des freien Metalls der verwendeten Verbindung enthält. Ferner ist aus den Beugungsbildern ersichtlich, daß das freie Metall in den meisten Fällen in kubischraumzentrierter kristalliner Form vorliegt und eine Teilchengröße hat, die im Durchschnitt weit unter 1 w und im allgemeinen wesentlich unter 500 mg liegt. Elektronenmikroskopische Untersuchungen der erfindungsgemäßen Pigmente ergaben, daß es sich um Produkte von praktisch gleichmäßiger Größe handelt und daß das Metall irgendwie mit dem Ruß assoziiert ist. Die gemäß der Erfindung hergestellten Ruße zeichnen sich also durch gleichmäßige Teilchengröße und gleichmäßiges Gefüge sowie durch ungewöhnliche Beständigkeit der magnetischen Eigenschaften aus. Es wird angenommen, daß diese Eigenschaften die direkte Folge sowohl der Eigenschaften der verwendeten Metallverbindungen sowie der Methode ist, nach der diese mit dem Ruß vor der Behandlung bei hoher Temperatur gemischt wird.
• Als Metallverbindungen eignen sich für die Zwecke der Erfindung Verbindungen des Eisens, Kobalts oder Nickels, die sich bei Temperaturen unter 850° C für sich oder mit dem Ruß zu magnetischen Stoffen umsetzen, und Gemische solcher Verbindungen. Bevorzugt hiervon werden Verbindungen, die in Wasser oder verschiedenen organischen Medien löslich oder dispergierbar sind. Oberhalb von 870° C ist mit dem Verlust einer wesentlichen Menge des Rußes durch Oxydation zu rechnen, besonders wenn die erhöhten Temperaturen längere Zeit einwirken, es sei denn, das Erhitzen wird unter Ausschluß von Luft durchgeführt. Ferner wirken sich derartig hohe Temperaturen auch in Abwesenheit von Luft nachteilig auf die Eigenschaften des Rußes aus. Bei der Durchführung der Erfindung erhitzt man daher die Gemische vorzugsweise auf Temperaturen unter etwa 870° C unter Ausschluß wesentlicher Luftmengen, um Rußverluste und schädliche Auswirkungen auf die Pigmentierungseigenschaften des Rußes zu vermeiden.
• Besonders bevorzugt für die Zwecke der Erfindung werden lösliche (insbesondere wasserlösliche) Verbindungen des Eisens, Nickels und Kobalts, die leicht erhältlich und billig sind. Beispielsweise wurde festgestellt, daß Fernsulfat, das sowohl leicht erhältlich als auch besonders billig ist, in vorhandenen Apparaturen in besonders wirksamer Weise den Rußen magnetische Eigenschaften verleiht. Weitere geeignete Eisenverbindungen sind Eisen(III)-orthoarsenat, Eisen(III)-bromat, Eisen(11)-perchlorat, Eisen(I1I)- und Eisen(II)-chlorid, Eisen(I11)- und Eisen(II)-fluorid, Eisen(II)-jodid, Eisen(III)-orthophosphat und Eisen(III)-sulfid. Für die Zwecke der Erfindung geeignete Kobaltverbindungen sind beispielsweise Kobalt(II)-perchlorat, Kobalt(lI)-nitrat, Kobalt(III)- und Kobalt(II)-chlorid, Kobalt(II)-jodid und -jodat, Kobalt(II)-selanat. Als Nickelverbindungen kommen Nickelhydroxyd und Nickelselanat in Frage.
• Auch lösliche organische Verbindungen und organische Komplexe der obengenannten Metalle mit niedrigen Zersetzungstemperaturen eignen sich für die Zwecke der Erfindung und verleihen den Rußen die genannten magnetischen Eigenschaften. In Frage kommen beispielsweise die Acetate, Citrate, Oxalate, Formiate, Benzoate, Carbonate, Oleate, Tartrate usw. des Eisens, Nickels und Kobalts.
• Viele der vorstehend genannten Verbindungen sind jedoch erheblich teurer als Ferrisulfat und nicht so leicht erhältlich wie dieses. Wenn also nicht auf ganz bestimmte Eigenschaften oder örtlich bedingte Vorteile der Verbindungen Wert gelegt wird, ist Ferrisulfat als die vorteilhafteste Verbindung für die Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte anzusehen.
• Die innige Vermischung der Metallverbindungen mit dem Ruß und dessen Typ sind wichtig für die Erzielung maximaler magnetischer Eigenschaften im Produkt für jedes Verhältnis von Metallverbindung zu Ruß. Zwar können Produkte, die magnetische Eigenschaften in einem gewissen Grade aufweisen, durch Zersetzung von physikalisch hergestellten Gemischen aus Ruß und Metallverbindung hergestellt werden, jedoch wurde festgestellt, daß entschieden überlegene und optimale magnetische Eigenschaften erzielt werden, wenn durch das Mischverfahren nicht nur gleichmäßige Dispergierung von Ruß und Metallverbindung sichergestellt wird, sondern die Dispergierung vorgenommen wird, während die Metallverbindung und der Ruß in feinstteiliger Form vorliegen. Demgemäß werden die Metallverbindung und der Ruß vorzugsweise gemischt, während sie beide »geöffnet« sind. Besonders bevorzugt zur innigen Vermischung der Metallverbindung mit dem Ruß, besonders wenn hohe Metallkonzentrationen (z. B. mehr als 30 Gewichtsprozent) im Produkt gewünscht werden, wird das Sprühtrocknungsverfahren. Bei diesem Mischverfahren, das gleichmäßige Verteilung der Metallverbindung im feinteiligen Ruß sicherstellt, wird die Metallverbindung, die vorzugsweise wasserlöslich ist, in Wasser dispergiert oder gelöst und mit dem Ruß im gewünschten Mengenverhältnis zusammengegeben. Nach der Durchmischung wird die Suspension gewöhnlich bei Temperaturen, die am Austritt der Vorrichtung nicht über etwa 250° C liegen, der Sprühtrocknung unterworfen. Anschließend wird das getrocknete Produkt vorzugsweise unter Luftausschluß auf eine solche Temperatur erhitzt, daß die Metallverbindung zersetzt wird. Wie später näher erläutert wird, ist diese Arbeitsweise besonders wirksam, wenn große Mengen der Metallverbindung im Verhältnis zur Rußmenge verwendet werden, da hierbei eine besonders gleichmäßige Verteilung des Metalls in besonders feinteiliger Form im Endprodukt erzielt wird und dadurch optimale magnetische Eigenschaften im Produkt gewährleistet werden.
• Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte erforderliche Art der Vermischung wird auch erreicht, wenn die Metallverbindung dem Ruß fast unmittelbar nach dessen Bildung zugegeben wird. Die Temperatur des aus der Umwandlungszone austretenden Aerosols hängt von der Art des angewendeten Prozesses ab. Beim Furnace-Verfahren beträgt die Temperatur des Aerosols gewöhnlich etwa l370° C, während beim Thermalverfahren Temperaturen von etwa 1l00° C auftreten. Bei beiden Verfahren wird das Aerosol durch Abschrecken mit Wasser auf etwa 820° C gekühlt, um jede weitere Reaktion zwischen dem Ruß und den Restgasen zu verhindern und die Abtrennvorrichtungen zu schützen. Die erforderliche innige Vermischung kann demgemäß durch Zugabe der Metallverbindung zum normalen Kühlwasser erfolgen. Auf diese Weise kann innige Vermischung mit dem Ruß und gleichmäßige Verteilung im Ruß erreicht werden, während der Ruß sich bereits in besonders feinteiliger Form befindet. Das hierbei erhaltene Mischprodukt kann abgetrennt und anschließend so hohen Temperaturen ausgesetzt werden, daß die Metallverbindung zersetzt wird. Es ist auch möglich, das Mischprodukt weiter unterhalb der Abschreckzone auf die Zersetzungstemperatur zu erhitzen.
• Die zu verwendende Menge der obengenannten Metallverbindungen hängt in erster Linie von dem gewünschten Grad der magnetischen Suszeptibilität des fertigen Rußes ab. Durch den Erfinder wurden Pigmente hergestellt, die unterschiedliche magnetische Suszeptibilität aufwiesen und 0,5 bis etwa 80 Gewichtsprozent (bezogen auf das Fertigprodukt) des :Metalls der ursprünglich verwendeten Verbindung enthielten. Natürlich werden für Zwecke, bei denen die Pigmente hauptsächlich ihrer magnetischen Eigenschaften wegen verwendet werden, Pigmente mit den höheren Metallkonzentrationen verwendet. Pigmente mit höheren Metallkonzentrationen von beispielsweise mehr als etwa 30 Gewichtsprozent stellen daher eine besondere Ausführungsform der Erfindung dar.
• Überraschenderweise sind die Pigmente, die höhere Konzentrationen an feinteiligem Metall (auch beispielsweise mehr als 50%) aufweisen, nicht pyrophor. Da ferner verhältnismäßig milde Zersetzungstemperaturen angewendet werden, läßt sich der Grad, in dem einem Endprodukt magnetische Suszeptibilität verliehen wird, ziemlich genau festlegen, indem lediglich das Mengenverhältnis von Ruß zu Metallverbindung bei der Vermischung entsprechend eingestellt wird. Es wurde jedoch festgestellt, daß die maximale Menge an anorganischer Metallverbindung, die dem Ruß zugemischt werden kann, etwa 92% des Gesamtgewichts von Metallverbindung und Ruß beträgt. Wenn das Ausgangsgemisch mehr als etwa 92% an anorganischer Verbindung enthält, hat das erhaltene Produkt wenig oder keinen Wert als Pigment, auch wenn es unter Ausschluß von Luft hergestellt wird. Mit anderen Worten, das erhaltene Produkt kann nicht mehr als gutes schwarzes Pigment angesehen werden, sondern stellt einen grauen oder braunen Feststoff dar. Wenn jedoch organische Metallverbindungen verwendet werden, können gegebenenfalls Mengen bis zu etwa 9811/o, bezogen auf das Gesamtgewicht von Ruß und Metallverbindung, zugemischt werden. Natürlich muß der Ruß wenigstens in einer Menge vorliegen, die zur Reduktion der Metallverbindung zum freien Metall ausreicht, jedoch wird offensichtlich bei der Zersetzung der organischen Verbindung etwas zusätzlicher Kohlenstoff gebildet.
• Wenn auch durch den obengenannten maximalen Anteil der anorganischen Verbindungen eine Beschränkung hinsichtlich der Menge an magnetischem Material gegeben ist, das im Endprodukt enthalten ist, kann man durch entsprechende Wahl von anorganischen Eisen-, Kobalt- oder Nickelverbindungen, deren Metallanteil hoch ist, eine Endkonzentration an Metall im fertigen Pigment bis zu etwa 70% oder noch etwas mehr (bezogen auf das Gewicht des Gesamtprodukts) erreichen. Wenn beispielsweise Ferrisulfat in den obengenannten Mengen, z. B. 90% Fe.,(SO4)3 und 10% Ruß im Gemisch, verwendet wird, müßte die Metallkonzentration im Fertigprodukt theoretisch etwa 70% unter der Annahme einer fast vollständigen Umwandlung in das Metall und unter Vernachlässigung etwaiger Kohlenstoffverluste betragen. Wenn man annimmt, daß die Umwandlung des Ferrisulfats zu Eisen durch Reaktion mit Kohlenstoff unter überwiegender Bildung von CO, erfolgt, würde die Eisenkonzentration im Fertigprodukt theoretisch auf fast 80 Gewichtsprozent steigen.
• Beispiel 1 900g Fe2(SO4)3 wurden in 6000 cm3 Wasser gelöst. Zur Lösung wurden 100g eines aus Öl hergestellten HAF-Rußes (»Vulcan 3«) gegeben. Die erhaltene Suspension wurde in einem Laboratoriums-Sprühtrockner getrocknet, dessen maximale Eintrittstemperatur etwa 205° C betrug. Anschließend wurde das getrocknete Produkt etwa 2 Stunden bei einer Temperatur von etwa 810° C erhitzt. Während der gesamten Heizzeit wurde die Probe unter Stickstoff gehalten, um zu starken Rußverlust durch Verbrennung zu vermeiden. Die Analyse des Produkts ergab einen Eisengehalt von etwa 75'%.
• Eine Probe des erhaltenen Rußes wurde in eine Kunststoffkapsel von 12,7 mm Länge und 6,2 mm Durchmesser so eingefüllt, daß der Ruß einen festen Stopfen in der Kapsel bildete. Mit einem Vibrationsmagnetompter wurden die folgenden magnetischen Eigenschaften des Rußes bestimmt: Sättigungskraft: Die Magnetisierungsstärke, die ungefähr maximale Dichte des Kraftlinienflusses bei einer gegebenen Materialprobe ergibt, d. h. die Sättigungsmagnetisierung, ausgedrückt in Oersted. Koerzitivkraft: Die in Oersted ausgedrückte umgekehrte Magnetisierungskraft, die erforderlich ist, um die Restinduktion (Remanenz) auf Null zu reduzieren. Remanenz: Restinduktion (oder Flußdichte), die verbleibt, wenn eine Magnetisierungskraft von einem zur Sättigung eines Materials genügenden Wert auf Null verringert wird, ausgedrückt in elektromagnetischen Einheiten je Gramm.

  Folgende Werte wurden ermittelt:

  Sättigungskraft ....... 8000 Oersted

  Koerzitivkraft ........ -

  Remanenz . . . . . . . . . . . 10,1 elektromagnetische

  Einheiten je Gramm

  Die Röntgenanalyse zeigte, daß das Metall in äußerst feinteiliger Form sehr gleichmäßig im schwarzen Pigment verteilt war.
• Beispiel 2 Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 950 g Fe2(SO4)3 mit 50 g des gleichen Rußes (Vulcan 3) gemischt. Das Produkt, das nach dem Erhitzen auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise erhalten wurde, war jedoch als Pigment unbrauchbar; es stellte eine graue Masse dar, die als Eisenoxyd angesehen wurde.
• Beispiel 3 20 g Fe.,(SO4)3 wurden mit 2,2 g des im Beispiel 1 genannten Rußes gemischt, indem die Bestandteile in ein Gefäß gegeben wurden, worauf man dieses etwa 10 Minuten auf einer Rolle rotieren ließ. Das Gemisch wurde dann in einen Porzellantiegel umgefüllt und 2 Stunden unter Stickstoff bei einer Temperatur von 810° C gehalten. Die magnetischen Eigenschaften des erhaltenen Pigments wurden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise bestimmt. Folgende Ergebnisse wurden erhalten: Sättigungskraft .... 12 000 Oersted Koerzitivkraft ..... 270 Oersted Remanenz . . . . . . . . 1,1 elektromagnetische Einheiten je Gramm Die magnetischen Eigenschaften dieses Pigments im Vergleich zu denen des Produkts von Beispiel 1 lassen erkennen, daß die Art der Vermischung oder Verteilung der Metallverbindung im Ruß einen großen Einfluß auf die Eigenschaften des Endprodukts hat. Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren oder äquivalente Methoden werden daher besonders bevorzugt, da hierbei gleichmäßige Verteilung der in feinster Form vorliegenden Komponenten und optimale metallische Eigenschaften des Endprodukts für jedes Mengenverhältnis von Metallverbindung zu Ruß gewährleistet sind.
• Beispiel 4 Ein magnetischer Ruß wurde hergestellt, indem ein Gemisch von 300g eines feinteiligen HAF-Rußes und 300g Kobalt(II)-acetat 30 Minuten bei einer Temperatur von 593° C gehalten wurde. Das Gemisch war auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt worden.
• Die magnetischen Eigenschaften des Rußes wurden auf die im Beispiel l beschriebene Weise bestimmt. Folgende Ergebnisse wurden erhalten: Sättigungskraft .... 3000 Oersted Koerzitivkraft ..... 270 Oersted Remanenz . . . . . . . . 5,7 elektromagnetische Einheiten je Gramm Beispiel 5 Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Kobalt(II)-acetat an Stelle von Eisen(III)-sulfat verwendet wurde. Das erhaltene Produkt hatte folgende magnetische Eigenschaften: Sättigungskraft .... 6000 Oersted Koerzitivkraft ..... 420 Oersted Remanenz . . . . . . . . 10 elektromagnetische Einheiten je Gramm Beispiel 6 Ein Gemisch von 5 Teilen des im Beispiel 1 genannten HAF-Rußes und etwa 95 Teilen Kobalt(II)-acetat wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt. Eine Analyse des Produkts ergab, daß es 65,1% Kobalt enthielt. Es war ein Pigment mit folgenden magnetischen Eigenschaften: Sättigungskraft .... 6000 Oersted Koerzitivkraft ..... 290 Oersted Remanenz . . . . . . . . 11,5 elektromagnetische Einheiten je Gramm Beispiel 7 Ein magnetischer Ruß wurde hergestellt, indem ein Gemisch von 10 g des im Beispiel 1 genannten HAF-Rußes und 13 g Nickelacetat 120 Minuten in einem Muffelofen unter Stickstoff bei 810° C gehalten wurde. Das Gemisch war auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt worden. Ein Teil des Produkts wurde auf Papier gestreut, das in ein magnetisches Feld gebracht wurde. Das Produkt zeigte in hohem Maße magnetische Suszeptibilität.

Claims (7)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von feinteiligen rußhaltigen Pigmenten mit magnetischer Suszeptibilität, dadurch gekennzeichnet, daß man Ruß und eine oder mehrere Verbindungen der Metalle Eisen, Kobalt und Nickel, die sich für sich oder mit dem Ruß bei Temperaturen unter 850° C zu magnetischen Stoffen umsetzen, innig miteinander vermischt, während beide Komponenten in feinstverteilter Form vorliegen, wobei man 10 bis 92 Gewichtsteile Metallverbindung und 90 bis 8 Gewichtsteile Ruß verwendet, wenn die Metallverbindung eine anorganische Verbindung ist, und 10 bis 98 Gewichtsteile Metallverbindung und 90 bis 2 Gewichtsteile Ruß verwendet, wenn die Metallverbindung eine organische Verbindung ist, und anschließend das Gemisch auf eine solche Temperatur erhitzt, daß praktisch die gesamte Metallverbindung umgesetzt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch unter Ausschluß wesentlicher Mengen freien Sauerstoffs erhitzt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch auf eine Temperatur zwischen 500 und 800° C erhitzt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch verwendet wird, das 300 bis 900 Gewichtsteile Metallverbindung pro 100 Gewichtsteile Ruß enthält.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallverbindung Ferrisulfat verwendet wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung einen organischen Rest enthält.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die innige Vermischung durch Mischen des Rußes mit einer Lösung der Metallverbindung und anschließendes Sprühtrocknen der erhaltenen Suspension erfolgt. B. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Metallverbindungen verwendet werden, die sich unter 700° C zersetzen, wobei insbesondere Eisen-, Kobalt- und Nickelverbindungen verwendet werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1133 056.